Conf. Dn CONST. GIL MACAROVICI dela Universitatea din Cluj ELEMENTE DE CHIMIE GENERALA 19 4 8 EDITURA „CARTEA ROMÂNEASCĂ^ DIN CLUJ. Tovarășei mele de viață PREFAȚA Știința nu trebuie să fie numai preocuparea unor cercuri restrânse de specialiști care să rămână nepăsători față de nevoile și cerințele po- porului din care fac parte și a semenilor de pretutindeni. Știința cons- tituie cel mai bun mijloc pentru îmbunătățirea vieței oamenilor. Dar știința și technica nu se pot desvolta în acest sens decât acolo unde nu mai există exploatarea omului de către om. La o cercetare mai atentă ne putem da seama că în viața noastră cea de toate zilele, pe ori ce am pune mâna, ne întâlnim cu o ramură a «științelor ce face parte din marele patrimoniu al gândirii omenești, și anume cu chimia. Pentru obținerea unui pahar, a unei linguri, a unei stofe, a unei bucăți de săpun, a flacărei unei lămpi, un medicament, o vopsea, un film cinematografic, o carte, o cutie de conserve, etc, etc., pe lângă alte cunoștințe technice s’au întrebuințat peste tot și cunoș- tințe de chimie. Viața însăși, din organismele vii, plante și animale, cu greu poate fi înțeleasă, atât cât se poate astăzi, fără a apela la chimie. Toate pre- facerile materiei sunt reacțiuni chimice. Acest lucru s’ a înțeles pe de- plin în U. R. S. S. de aceea acolo orice domeniu de cercetare cuprinde concomitent și o cercetare chimică. Pentru aceasta, în Uniunea Sovie- tică^ pe lângă laboratoarele Institutelor și Universităților, există și multe laboratoare ambulante care, împreună cu chimiștii ce le .deser- vesc, însoțesc pe exploratori pretutindeni, până în cele mai depărtate puncte ale regiunilor polare. Acolo, chimia și cercetările chimice, nu mai constituie un secret păstrat de un cerc restrâns de specialiști ci este popularizată în masse cât mai largi prin școalele de toate gradele și prin publicații' de popularizare, ce stau la dispoziția tuturor cetățenilor, fără dinstincție de rasă și naționalitate. Chimia face parte și trebuie să facă, din bagajul de cunoștințe generale ale tuturor oamenilor. Chimia are un limbaj'al ei special, un limbaj care este universal. VIII învățăceii trebuie să deprindă mai întâi acest limbaj, să cunoască le- gile după care au loc reacțiile chimice, să învețe a observa și pricepe fenomenele chimice, să le reproducă și la urmă, cei ce s^ specializează, să treacă la creație, Pentru urmărirea țelurilor succesive, înșirate mai sus, este nevoie de cărți și laboratoare. Un laborator mai greu putem să-l avem la în- demână dar o carte se poate obține mai ușor. Această carte a fost scrisă cu scopul de a pune la îndemâna celor ce doresc să se inițieze în chimie, cunoștințele elementare și fundamen- tale necesare pentru înțelegerea rezultatelor ei practice, Totodată ea poate servi ca o introducere în studiul mai aprofundat al chimiei pentru- cei care vor să se dedice acestei discipline științifice. De fapt, cartea a fost scrisă având ca punct de plecare ,,Cur sul de Chimie Generală" pe care îi predau la Facultatea de Științe a Universității hDr. Victor Babeș" din Cluj, pentru studenții din anul I dela secțiile fizico-chi- mice și științe naturale și studenții din anul II, secția farmacie. De aceea, în cea mai mare parte din capitolele cărții sunt redate numai re- zultatele considerate astăzi cae definitive și care sunt indispensabile unei desvoltări ulterioare în anii superiori ai secțiilor de specializare- în chimie dela Universități și Școli Politechnice, Aceste cunoștințe sunt însă suficiente pentru studenții dela toate specialitățile care au prevăzut în programul lor de învățământ uri sin- gur an de chimie, ca un curs ajutător pentru alte studii. Cunoștințele din această carte, cred că pot fi de folos și celor ce deja au terminat studiile universitare, — exceptând pe cei specializați în chimie, — de ex. ingineri de toate categoriile, medici, naturaliști și chiar profesori secundari de fizic o-chimice, cărora le poate servi pentru prepararea lecțiilor lor. Cartea este împărțită în trei părți: 1. Legile generale și structura materiei (chimia fizicală), 2. chimia anorganică și 3. chimia organică.. Pentru partea Ta am ales numai acele capitole din chimia fizică, și cu o expunere potrivită, așa cum se obișnuește de mulți autori de chimie anorganică, care intercalează aceste capitole printre capitolele ce descriu elementele și combinațiile lor. In partea Il-a, descrierea elementelor și combinațiilor lor este fă- cută pe grupe naturale, păstrând și împărțirea arbitrară în metaloid? și metale. După descrierea elementelor apei și componența aerului, in- cluzând grupa gazelor zero-valente, se continuă cu metaloizii din gru- pele principale a sistemului periodic a lui Mendeleev (VII, VI, V, IV, III), apoi metalele din grupele principale (I—V) iar la urmă toate elementele din grupele secundare (I—VIII). In partea III-a clasificarea materialului este 'făcută după funcțiile' IX organice, urmate de capitole speciale (zaharuri, terpeni, heterocicli, co- loranți, ălcaloizi, substanțe proteice și catalizatori biologici, fermenți, vitamine, hormoni). Această clasificare este utilizată de toți profesorii de chjmie organica dela Universitățile și Politechnicele noastre. Scoa- terea în evidență în capitole speciale a unor produși naturali (de ex. catalizatorii biologici), am făcut-o gândindu-mă mai ales la studenții în științe naturale, care fac chimia numai un singur an, când trebuie să asimileze toate cunoștințele necesare în studiul de mai târziu al fiziologiei animale și vegetale. împărțirea cărții în trei părți este o tradiție a cursădui de chimie generală ce se predă la Facultatea de științe din Cluj, inaugurat de Dl. Prof. A. Ostrogovich (1920—1938), urmat de D-na Prof. Raluca Ripan (1938—1941) și din 1941 de autorul acestor rânduri, A.ceast.ă împărțire în - trei părți este utilizată și de unii autori de cărți asemănătoare, cum sunt: C. Oppenheimer și J. Matula (1923), A. Travers (1937), Rene Renault (1941) etc. Alți autori intercalează legile generale ,și structura materiei în cărțile de chimie anorganică, de ex. A. F. Hollemann, E. Wiberg (1943), H. Remy (1937)) K. A. Hofmann (1928), etc. In țară la. noi, fosM Prof. N. Costăchescu (Iași) și actualii profesori de chimie anorganică, DL Prof. G. Spacu (București) 'și D-na Prof. Raluca Ripan (Cluj), fac lecțiuni aparte a- supra legilor generale și structurei materiei, necesare pentru înțele- gerea mai ușoară a lecțiunilor ulterioare de chimie anorganică propriu zisă. Dela profesorul N. Costăchescu păstrez amintirea • unor cursuri frumoase audiate ca student, iar D-lui Prof. Gh. Spacu ca și D-nei Prof. R. Ripan, care mi-au călăuzit primii pași în cercetarea științifică, le rezerv toată recunoștința și omagiul meu respectuos. , Pentru redactarea acestei cărți am folosit într’o largă măstiră, tra- tatele de chimie fizicală ale lui P. Bogdan, A. Vigneron, A. Travers; de chimie anorganică ale lui Hollemann-Wiberg, Remy, Bjerrum, Hofmann; de chimie organică ale lui A. Bernthsen, C. D. Nemițescu, G. Max Ott, și numai în mai mică măsură celelalte toate indicate în bibliografie, Ceeace ar putea fi socotit oarecum original în cartea de față este modul de prezentare și tratare a materiei, deoarece materia însăși -este adunată din tratatele de mai sus. Țin să expri-m și aci mulțumirile mele D-lui Munteanu Ion, pre- parator la Laboratorul de chimie generală, pentru ajutorul pe care mi l-a dat prin baterea la mașină a textului cărții, la facerea corecturilor, la întocmirea indexului alfabetic și a cuprinsului, și D-lui Onac Ion elev subinginer, pentru trasarea desenelor. Deasemenea mulțumesc Edi- X turei „Cartea Românească^ din Cluj, care a suportat toate cheltuielile pentru materiale și tipărire, și D-lui Sala loan, culegător tipograf, care cu mijloace reduse și adesea improvizate, sau străduit să imprime car- tea de față în condițiuni technice cât mai bune posibile, Voiu fi recunoscător cititorilor^ care vor binevoi a ne semnala ero- rile sau lipsurile și a ne da sugestii pentru îmbunătățiri. Cluj, Iunie, 1948, Dr. Const. Gh. Macarovici CUPRINSUL PARTEA I. Legi generale și structura materiei CAP. I. începuturile și evoluția chimiei................ 1— 11 Epoca veche sau chimeotică, 3. — Alchimia, 5. — latrochimia, 6. — Epoca flogistică, 7. — Chimia modernă, 7. CAP. II. Noțiuni generale............................... 12—33 Legi, ipoteze, teorii, 12. — Energie, materie, corp, substanță, pro- prietăți, 13. Fenomene fizice și chimice, 14. — Fizica chimia și împărțirea chimiei, 15. — Stările sub care se înfățișează materia, 17. — Schimbarea stărilor de agregație, 19. — Substanță pură, 21. — Analiza imediată. A. Separarea componenților dintr’un amestec heterogen, 22. — B. Separarea componenților dintr’un amestec omo- gen, 25. — Descompunerea substanțelor: analiza, 26. — Formarea combinațiilor chimice, 29. — Structura corpusculară a materiei: atomi și molecule, 29. CAP. IIL Legile fundamentale ale chimiei ............... 34— 39 Legea conservării materiei, 34. — Legea conservării elementelor, 36. — Legea proporțiilor definite, 36. — Legea proporțiilor multiple, 37. — Legea numerelor proporționale, '38. / CAP. IV. Legile gazelor ......................... ... 40— 56 Legea lui Boyle-Mariotte, 40. — Legea lui Gay-Lussac, 41. — Gaze perfecte, 41. — Teoria cinetică a gazelor, 43. — Ecuația generală a gazelor, 45. — Zero absolut, temperaturi absolute, constanta ga- zelor, 45. — Legea volumelor a lui Gay-Lussac, 47. — Legea lui Avogadro, 48. — Greutate moleculară, 49. — Molecula gram, 50. — Numărul lui Loschmidt, 51. — Greutatea reală a moleculelor, 51. — Volumul molecular al gazelor, 51. — Valoarea numerică a lui R, 52. — Ecuația lui van dier Waals, 53. — Legea lui Dalton asupra amestecului de gaze, 53. — Lichefierea gazelor, 54. XII CAP. V. Soluțiuni sau materia în stare solvită .......................... 57- 75 Generalități, 57. — Soluțiuni propriu zise, 58. — Soluțiuni solide, 62. — Legile soluțiilor, 66. — Difuziunea, 67. — Presiunea osmo- tică, 68. — Legile osmozei, 70. — Micșorarea tensiunei de vapori, 74. — Crioscopie și ebulioscopie, 74. CAP. VI. Determinare greutăților moleculare ............................. 76— 90 Determinarea greutăților moleculare a gazelor și a substanțelor ce se pot transfoma ușor în vapori, 77. — Determinarea greutăților moleculare a substanțelor solubile în diferiți solvanți, 80. — De- terminarea greutății atomice, 81. — Capacitatea de combinare sau valența chimică, 85. — Soluții molare și normale, 88. — Linuța -de valență, 88- — Calcule stoichiometrice, 89. CAP. VIL Echilibre chimice ........................... ............., ... 91— 98 Disociația termică. Legea acțiuniii masselor, 91. — Anomalii ob- servate la determinarea ponderilor moleculare, 91. — Polimeri za- rea, 91. — Disociația termică, 91. — Disociația termică a corpu- rilor solide, 94. — Cazul acidului iodhidric, 95. — Legea acțiunii masselor, 97. CAP- VIII. Teoria disociației electrolitice sau ionice .................. 99—130 Disociație electrolitică sau ionică. 99. — Electroliza și legile ei, 100. — Mărimea sarcinei electrice a ionilor, 102. — Mobilitatea io- nilor, 102. — Conductibilitatea electroliților, 103. — Electroliți tari și electroliți slabi, 104. — Gradul de disociație, 104. — Abaterea a- parentă a electroliților dela legile presiunei osmotice, 106. _ Di- zolvarea electroliților, 106. — Disociația electrolitică și legea ac- țiunii masselor, 107. — Acizi, 108. — Baze, 111. — Săruri, 112. — Substanțe amfotere, 114. — Neutralizarea, 114. — Concentrația ioni- lor de hidrogen și exponentul de hidrogen, 115. — Indicatorii, 117. — Curbe de neutralizare, 119. — Soluții titrate, 120. — Determi- narea colorimetrică a pH, 120. — Soluții tampon, 121. — însem- nătatea determinării pH, 122, — Disociația hidrolitică, 123. — Re- acțiuni de precipitare, 127. CAP. IX- Termochimie ......................... .......................... 131—136 Generalități, 131. — Legea constanței sumei căldurilor sau legea lui Hess, 133. — Căldura de -dizolvare, 135. — Căldura de neutra- lizre, 135. — Principiul lucrului mecanic maxim. Afinitate, 135. CAP. X. Viteza de reacție .............................................. ... 137—152 Generalități, 137. — Viteza de reacție, 138. — Grăbirea stărei de echilibru, 139. — Influența temperaturei, 140. — Reprezentarea grafică a mersului unei reacții chimice, 142. — Cataliză și cata- lizatori, 143. — Mecanismul catalizei, 146. — Deplasarea echili- brelor, Principiul lui Le Chatelier, 148. — Schimbarea concentra- XIII ției unuia dintre partenerii reacției, 149. — Schimbarea volumu- lui de reacție, 150. — Variația temperaturei de reacție^ 151. CAP. XL Starea coloidală ............................................... 153—169 Generalități, 153. — Prepararea soluțiilor coloidale, 155. — Ultra- . microscop și ultrafiltru, 156. — Mișcarea browniană, 157. — Difu- ziunea, presiunea osmotică, etc. la soluțiile coloidale, 158. — Schim- bările de stare la coloide, 159. — Tixotropie, 160. — Coacervație, 161. —Comportarea soluțiilor coloidale față de curentul electric, 161. — Stabilitatea coloidieilor, 162.'— Precipitarea coloizilor prin electroliți, 162. — Peptizare, 163. — Acțiunea unui coloid asupra altuia, 164. — Emulsii și suspensii, 164. — Cataliza prin coloide, 165. — Greutatea coloidală a substanțelor coloide., 166. — însem- nătatea coloizilor pentru chimie, biologie, technică, etc. 167. CAP. XII. Spectre și analiza spectrală ............................ 170—178 Spectre de emisie, 171. —.Spectre de absorbție, 1.73. — Ranversa- rea liniilor spectrelor metalice, 174. — Liniile spectrului solar, 174. — Transformarea radiațiilor de către materie, 174. — Fosfores- cența, 175. — Fluorescenta, 175. — Coloarea corpurilor, 176. — Acțiunea chimică a ■ radiațiilor, 176. CAP. XIII. Structura atomilor .......................................... 179—206 A. Date și experiențe premergătoare., 179. — lonizarea gazelor, 181. — Descărcări electrice în gaze rarefiate. Raze catodice, 181. — Raze anodice sau raze canal, 183. — Raze X sau raze Rontgen, 184. — B. Radioactivitatea, 186. — Natura radiațiilor emise de ra- diu, 188. — izotopi, — 192. — C. Modele atomice, 194. — Consti- tuția nucleului atomic, 198. —; Raclioctivitatea artificială, 201. CAP. XIV. Structura atomică și proprietățile chimice ... " ... 206—218 Sărurile duble, 211. — Săruri sau ioni complecși, 211. CAP. XV. Clasificarea elementelor în sistemul periodic............. 219—230 Sistemul periodic după Mendelejeff, 221. — Variația proprietăți- lor elementelor în funcție de locul ce-1 ocupă în sistemul periodic, 227. — Caracterul electrochimie, 228. — grupele secundare, 229. PARTEA" II Chimia anorganică Chimia anorganică......................................... ... 233 CAP. I. Componenții apei 235—258 Hidrogenul, 235. — Acțiunea reducătoare a hidrogenului, 241. — XIV Diferite feluri de hidrogen, 242. — Oxigenul, 243. — Oxidare și re- ducere. 247. — Ozonul, 249. — Apa, 252. — Apa grea, 254- — Apa oxigenată, 255. — Oxizi și peroxizi, 257. CAP. II. Componenții aerului .......................................... 259—265 Azotul, 259. — Aerul, 262. — Gazele nobile, 263. CAP. III. Halogenii.................................................... 266—285 Fluorul, 257. — Clorul, 269. — Bromul, 271. — Iodul, 273. — Acidul fluorhidric, 274. — Acidul clorhidric, 275. — Acidul bromhidric, 277. — Acidul iodhidric, 278. — Combinațiile oxigenate ale flucrului, 279. — Combinațiile oxigenate alei clorului, 279. — Combinațiile oxigenate ale bromului, 283. — Combinațiile oxigenate ale iodului, 283. — Combinațiile halogenilor între ei, 284. — Privire generală asupra grupei halogenilor 284. CAP. IV. Grupa oxigen-sulf ............................................ 286—302 Sulful, 286. — Hidrogenul sulfurat și sulfurile, 289. — Combina- țiile oxigenate ale oxigenului, 292. — Selenul, 299. — Telurul, 300. — Privire generală asupra grupei oxigen-sulf, 301. CAP. V. Grupa azot-fosfor ............................................. 303—321 Azotul, 303. — Combinațiile azotului cu hidrogenul, 303. — Combi- națiile oxigenate ale azotului, 306. — Fosforul, 310. — Combinațiile fosforului cu hidrogenul, 311. — Combinațiile fosforului cu oxige- nul, 312. — Arsenul, 315. — Combinațiile ârsenului cu oxigenul, 316. — Combinațiile arsenului cu sulful, 317. — Stibiu, 318. — Com- binațiile stibiului, 319. Privire generală asupra grupei azot-fosfor, 320. r CAP. VI. Grupa carbon-siliciu ... ..................................... 322—332 Carbonul, 322. — Combinațiile carbonului, 324. — Combinațiile carbonului cu oxigenul, 325. — Siliciul, 327. — Combinațiile siliciu- lui cu oxigenul, 328. — Combinațiile halogenate ale siliciului, 329. — Privire generală asupra grupei, 330. — Borul, 330. — Combi- națiile borului, 331. CAP. VIL Metalele........................................................ 333—341 Cauzele solvirei metalelor în acizi, 335. CAP. VIII. Metalele alcaline........................................... 342—353 Litiul, 342. — Sodiul, 342. — Combinațiile sodiului, 344. — Potasiul, 348. — Amoniul, 350. — Privire generală asupra grupei metalelor alcaline, 352. CAP. IX. Metalele alcalino-pământoase ...................' ........... 354—365 Beriliul, 354. — Magneziul, 355. — Combinațiile magneziului, 356. XV — Calciul, 358. — Combinațiile calciului, 354. — Stronțiul, 363. — Bariul, 363. — Radiul, 364. — Privire generală asupra grupei, 364. CAP. X. Grupa III principală......................................... 366—371 Aluminiul, 366. — Combinațiile aluminiului, 368. — Galiu, indiu, taliu, 370. — Privire generală, 371. _ CAP. XL Elementele metalice din grupele IV și V principale ... 372—380 Germaniul, 372. '— Staniul, 373. — Combinațiile staniului, 374. — Plumbul, 376. — Combinațiile plumbului, 377. — Bismutul, 378. — Combinațiile bismutului, 379. — Privire generală, 380. CAP. XII. Grupa J secundară: grupa cuprului ......................... 381—390 Cuprul, 381. — Combinațiile cuprului, 383. — Argintul, 385. — Combinațiile argintului, 387. — Aurul, 388. — Combinațiile auru- lui, 391. CAP XIII. Grupa II secundară: grupa zincului ........................ 391—396 Zincul, 391. — Cadmiul, 393. — Mercurul, 393. — Combinațiile mer- curului, 394. CAP. XIV. A) Grupa III secundară: pământurile rare.................. 397—401 Scandiul, ytriul, lantanul, 397. — Lantanidele, 398. — B) Grupa IV secundară: grupa titanului, 398. — Titanul, 399. — Zirconiul și hafniul, 400. — Thoriul, 400. C) Grupa V-a secundară: grupa acizi- lor pământoși, 400. CAP. XV. Grupa VLa secundară: grupa cromului............... ........ 402—409 Cromul, 402. — Combinațiile cromului, 403. — Molibdenul, 405. — Wolframul, 406. — UranuL 406. B) Grupa Vil-a secundară: grupa manganului, 407. — Manganul, 407. — Mazuriu și reniu, 409. CAP. XVI. Grupa VUI-a secundară: grupele fierului și a metalelor platinice ............................... ..................... 410—420 Fierul, 410. — Combinațiile fierului, 414. — Cobalt, 415. — Combi- națiile cobaltului, 416. — Nichelul, 416. — Grupa metalelor plati- nice, 418. — RuteniuLși osmiul, 418. — Rodiul și iridiul, 419. — Pa- ladiul, 419. — Platina, 419. . XVI PARTEA HI Chimia organică CAP. L Introducere...................... ................. ....... 423—432 Natura carbonului, 424. — Formule brute, raționale și de consti- tuție, 426. — Homologie, 426. — Radicali, 428. — Funcțiuni organi- ce, 429. — Polimerie și izomerie, 431. CAP. II. Hidrocarburi alchilice .................................. 433—455 I. Parafinele, 433. — Metanul, 437. — Etanul, propanul, butanul și izobutanul, 438. — Petrolul, 439. — Benzina sintetică, 440. II. Hclrocarburi nesatibrate- Olefine, 440. — Metode de preparare, 441. III. Hdrocarburi cu mai multe duble legături, 443. — Eritremul, 444. — Izoprenul, 445. — Teoria valențelor parțiale, 446. IV. Seria aceiilenelor, 448. V. Hidrocarburi ciclice saturate, 450. — Sinteze, 451. — Proprietăți 452. — Teoria tensiunilor, 453. CAP. III. Hidrocarburi .benzenice sau aromatice..................; 456—476 Constituția benzenului, 457. — Clasificarea hidrocarburilor aroma- tice, 462. — Starea naturală, 464. — Metode de sinteză a hidrocar- burilor aromatice, 465. — Hidrocarburi aromatice mononucleare, 467. — Hidrocarburi aromatice polinucleane, 468. — Fenil metanii, 469. — Hidrocarburi polinucleare condensate, 470. — Naftalina, 470. — Antracenul, 473. — Fenantrenul, 474. CAP. IV. ...........................■.............................. 477-484 A) Combinațiile halogenate ale hidrocarburilor Sinteze, 478. Proprietăți, 479. — Câțiva derivați mai importanți, 481. B) Combinații organo-metalice, 482. CAP. V. Combinațiuni cu hidroxil.................................. 485—503 Alcoolii, 485. Metode de preparare, 486. — Proprietăți, 488. — Câțiva alcooli mai importanți, 489. — Fermentațiile, 491. — Alcooli nesaturați, 491. — Alcooli arilici, 492. — Alcooli polivalenți, polioli, 493. — Proprie- tățile poliolilor mai imprtante, 495. Enolii, 498. Fenolii, 499. — Derivați mai importanți, 500. — Naftolii, 501. — Polifenolii, 501. CAP. VI. ........................................................ 504—510 A) Eterii, 504. Sinteze, 505. — Proprietăți generale, 505. — Eteri mai importanți, 506. — Eteri aromatici, 506. XVII B) Funcțiuni organice cu sulf., 507. Tioalcooli, 508. — Tioeteri, 508. — Acizi sulfonici, 509. CAP. VII. Combinații carbonilice ...................................... 511—520 A) Aldehidele. Metode de preparare, 511. — Proprietăți, 512. — Câteva aldehide, 515. C) Cetone. Preparări, 517. Proprietăți, 518. — Cetone mai importante, 519. — Chimonele, 520. CAP. VIII. Acizi organici ........... ......... 521—528 A) Acizi monobazici. Metode de preparare, 521. — Proprietăți, 522. — Câțiva acizi mai importanți, 523. B) Acizi bibazici, 525. CAP. IX. Derivații acizilor organici............ .......... 529;—543 A) Substituții în restul hidro carbur ei. Halogen acizii, 529. — Oxiacizii, 530. — Aldo-acizii și ceto-acizii, 533. . , B) Substituirea hidroxilului din grupa carboxilică. Halogenurile de acizi sau clorurile de acil, 534. — Anhidride acide, 535. C) Szbbstituția H din grupa carboxilică. Esterificarea. Săruri, 536. — Esteri, 537. — Estieri esențe, 538. — Ceruri, 538. — Grăsimile, 539. — Esteri aromatici, 542. CAP. X. Hidrații de carbon ............................................ 544—565 Clasificare, 544. — Proprietăți, 545. — Constituție și izomerie, 548. — Pentozele, 552. — Hexozele, 552. — Oligozaharidele, 556. — Poli- zaharidele (poliozanele), 560. — Amidonul, 560. — Dextrinele, 561. —- Celuloza, 562. — Mătasea artificială, 563. CAP. XI. Funcțiuni organice cu azot ................................... 566—595 A) Nitr o-deriv ații, 567. Câțiva nitro-derivați aromatici, 568. B) Aminele, 570. Metode de preparare, 571. — Proprietăți, 572. — Reacțiuni de ca- racterizare a celor trei feluri de amine, 573. — Câteva amine mai importante, 575. — Poli amin ele, 577. C) Amino-alcoolii, 578. D) Amino-acizii, 578. Amino-acizii alifatici neutri, 580. — Amino-acizi bazici,, 581. — Amino-acizi acizi, 582. — Amino-acizi ciclici, 583. — amino-acizi aromatici, 585. - E) Amidele, 585. ' Amidele acidului carbonic, 588. F) Hidroxil-amino și hidrazine, 590. XVIII G) Nitrili și izonitrili, 591. H) Combinații organice cu fosfor și arsen, 593. CAP. XII. Terpenii și camforii..................................... 596—600 CAP. XIII. Combinații heterociclice................................ 601—610 Heteropen taci ele cu oxigen, 602. — Heteropentacicle cu un atom de azot, 602. — Pentahetlerocicle cu doi atomi de azot, 604. — He- xaheterocicle, 605. -- Grupa piranului, 607. — Hexaheterocicle cu azot, 607. — Derivați de piridină, 607. — Benzopiridine, 608. — Corpi pur ini ci, 608. CAP. XIV. Alcaloizi................................................ 611—615 Alcaloizi din grupa piridinei și pirolidinei, 612. — Alcaloizi din grupa pirolidinei și piperidinM, 612. — Alcaloizi din grupa chino- linei și chinuclidinei, 613. — Alcaloizi din grupa izochinolinei. 614. — Alcaloizi din grupa indolului, 614. — Alcaloizi din grupa fenan- trenului, 615. — Cafeina și teobromina, 615. CAP. XV. Coloranți organici ....................................... 616—626 Structura și prepararea azocoloranților, 617. — Coloranți trifenil- metanici, 619. — Coloranți antrachinonici, 620. — Teoria coloran- ților, 620. Vopsirea textilelor, 622. — Câțiva coloranți naturali de importanță biologică. CAP. XVI. Clase de corpuri importante din punct de vedere bio- logic ..........................................................627—636 A) Albuminele sau materii albuminoide, 627. Constituția albuminelor, 628. — Structura albuminelor, 629. — Cla- sificarea albuminelor, 630. — I. Proteine, 630. — Proteide, 632. B) Lipoidele, 634. Fosfatide, 634. — Cerebrozide, 635. — Sterine, 635. — Lipocrome, 636. CAP. XVII. Catalizatori biologici................................. 637—646 I. Fermenți sau enzime, 637. Fermenți care desfac legătura —N—C, 638. — Fermenți care des- fac legătura C—O—, 638. — Fermenți care desfac legătura C—C—, 638. II. Vitaminele, 640. Vitamina A, 640. Vitamina B, 640. — Vitamina C, 642. — Vitamina D, 643. — Vitamina E, 644. III. Hormonii, 644. Hormonii glandei tiroide, 644. — Hormonul glandei suprarenale, 645. — Hormonul pancreasului, 645. — Hormonul hipofizei, 645. — Hormoni sexuali specifici, 645. — Auxina, 646. ' BIBLIOGRAFIE ............................................................ 647 INDEX ALFABETIC ... ........................................ 648 PARTEA I LEGI GENERALE ȘI STRUCTURA MATERIEI CAP. I începuturile și evoluția Chimiei Civilizația de azi este rezultatul unei munci de milenii a omului gânditor. înțelegerea celor ce cunoaștem și vedem în jurul nostru se datorește observației continui a spiritului cercetător și întreprinzător al omului de totdeauna. Generații după generații, oamenii, împinși de nevoile vieții și de curiozitatea nativă, au adunat mereu câte foarte puține cunoștințe asu- pra mediului în care trăiau și la care trebuiau să se adapteze. Din timp în timp, minți ce depășeau media obișnuită au alăturat și coordonat faptele și cunoștințele câștigate în mod empiric, au împins cercetarea mai departe, au născocit noui mijloace de investigație și de adaptare la noui împrejurări, au căutat să explice și să înțeleagă fenomenele observate, astfel că patrimoniul cunoștințelor omenești s’a mărit atât de mult, încât, azi nu poate exista un singur om care să 1$ poată cu- prinde pe toate. Și de mult încă, s’au făcut diviziuni în toate dome- niile. La începutul veacurilor, în preistoria omenirii, nu se putea face o demarcare între cunoștințele vulgare și instinctive de o parte, și în- tre cunoștințele științifice sau gândite de altă parte. In desvoltarea gândire! și activității omenești, simțurile și mai ales mâna au avut un rol hotărîtor. Când omul a învățat să amplifice efortul mâinei cu aju- torul unei pietre sau a unei bâte, atunci și mintea omului s’a eliberat, a început să gândească și acesta Pa făcut să se deosebească de animale. Nevoia de a se apăra și de a se hrăni l-au condus pe omul pre- istoric să-și construiască o armă mai eficace decât piatra sau bâta, și anume „arcul". Astfel s’a născut technica. La început, technica era arta de a fabrica un arc, adică un lucru realizat cu ajutorul gândirei. Prin urmare, technica implică știință. La început însă, știința se prezenta sub formă de credințe de esență religioasă, mistică. Din preistorie, când oamenii au învățat să-și lucreze diferite us- tensile (mașinile cele mai elementare) și să puie bazele diferitelor in- dustrii de primă necesitate, ca filatură, țesături, ceramică și metalur- C. Gh. Macarovici» Elemente de chimie. 2 gie după ce au stăpânit focul, etc., toate aceste cunoștințe, care s’au desvoltat mai întâi în Orient, încă de acum cca. 15.000 ani, au trecui la civilizațiile chaldeană și egipteană. Chaldeenii și egiptenii au perfecționat moștenirea technică lăsată de preistorie, și au desvoltat reprezentarea intelectuală, concepând pentru prima oară noțiunile de „număr" și „mărime", noțiuni inde- pendente de obiecte și desbrăcate de misticism, punând astfel bazele unei gândiri științifice autonome. Cu toate acestea, au rămas tot în sta- diul empirismului, deoarece oamenii au crezut încă multă vreme că producerea și legătura dintre fapte și idei se face ‘după dispozițiile binevoitoare sau răuvoitoare ale forțelor oculte. Abea pe la sfârșitul secolului al VUI-lea și începutul secolului al VH-tea înainte de Ch. a apărut știința vechilor Eleni ce s’a îndrep- tat cu îndrăsneală spre o știință rațională. Din documentele cele mai vechi ce ne-au rămas dela chaldeeni (tabletele cuneiforme, datând cu mai mult de 3000 de ani înainte de Ch.) și din papyrus-urile cu hieroglife scrise de egipteni cu 1700 ani înainte de Ch., rezultă că matematica, geometria și astronomia au fost cultivate în deosebi de către aceste popoare. La început, cunoștințele tehnice ce cuprindeau mecanica și fizica se confundau cu filosofia naturei și astronomia care nu se deosebea de meteorologie. Iar astronomia era legată, prin astrologie, de metalurgie. Numai dela sfârșitul secolului al V-lea înainte de Ch. astrono- mia, meteorologia și fizica s’au separat în discipline independente. De atunci fizica s’a desvoltat treptat, și chiar cu pași mai mari dela început, spre o știință exactă. In primul rând s’a închegat partea fizicei numită mecanică. In ceeace privește chimia, ea derivă din practica metalurgiei. De îndată ce primii oameni au știut să topească metalele, ei au pus în aplicare cunoștințe chimice pur empirice dar reale. Această fază metalurgică, având începuturile în preistorie, s’a transmis celor mai vechi civilizații orientale, însă technică metalurgică era strâns legată de anumite practice mistice și magice, de care nu s’a putut debarasa multe milenii, perzistând chiar până în evul mediu al erei noastre. Din această cauză și din alte motive, pe care le vom arăta mai de- parte, chimia s’a desvoltat mult mai târziu spre o știință pozitivă și rațională. In realitate s’au găsit foarte puține documente asupra teoriilor și practicei chimiei celor vechi. In civilizațiile orientale nu se pome- nește nimic asupra chimiei- In epoca imperiului roman a existat o li- teratură bogată în această privință, din care n’a rămas decât foarte puțină și fragmentară, din cauză că împăratul D i o c 1 e t i a n a dat 3 ordin să fie distrus tot ce s’a scris, deoarece cei ce se ocupau atunci cu practica chimiei, în același timp erau și falșificatori de monete. Privind în general desvoltarea Chimiei, se pot distinge cinci epoci mari în istoria ei. 1. Epoca veche sau chimeotică, începând din preistorie și până la anul 300 după Ch. 2. Epoca alchimistă, dela 300 — 1500 d. Ch. 3. Epoca iatrochimică, dela 1500—1650. 4. Epoca flogistică, dela 1650 — 1778 până la Lavoisier. 5. Epoca chimiei moderne, dela Lavoisier și până în zilele noastre. 1. Epoca veche sau chimeotică. In această epocă foarte lungă, oamenii au învățat să extragă fierul și alte metale și să le toarne în diferite tipare, să prepare sticla, mortarul de var ars,* săpunul, diferite băuturi alcoolice, oțetul, etc. Dintre toate acestea însă, extragerea au- rului era un‘secret pe care îl știau numai preoții egipteni. Cuceritorii Egiptului cereau aur și secretul extragere! lui, secret care nu putea fi divulgat sub pedeapsă cu moartea. De aceea preoții au falsificat metalele prețioase prin adaos de plumb în cantități din ce în ce mai mari. Procedeele de falșificare a metalelor prețioase perfecționându-se au devenit alchimia celor vechi (chimeotică)* Omul preistoric, în viața lui pastorală, avea timp îndelungat pen- tru meditații. Nu este deci de mirare că, din cea mai veche antichi- tate, omul a căutat să-și expHce originea și natura lucrurilor și în special a materiei. Fiind incapabil să le înțeleagă abstract, omul per- sonifica fiecare, lucru, fiecare fenomen natural si astfel se născură mi- turile. Pe de altă parte, cei vechi aveau o mare repulsiune pentru munca propriu zisă și o lăsau pe seama sclavilor, în schimb apreciau foarte mult speculațiunile filosofice. In această epocă s’au enunțat multe ipoteze. In general, ei ajunseseră la concluzia că există un „prin- cipiu “ permanent din care derivă toate lucrările din jurul nostru, deci unitatea materiei. Numai că asupra naturei materiei unice nu erau de acord, chiar aceia care făceau parte din aceeași școală, cum a fost Școala Ionică fondată de Thales din Milet, în sec. VI, înainte de Ch. De exemplu, pentru Thales, materia unică era apa, pentru X en o- fon, pământul, pentru Anaximenes, aerul, iar pentru H e r a- c 1 i t, materia unică primordială era focul, , Credința existentei unei materii unice, din care derivă tot ce ve- dem în jurul nostru, conține implicit și aparența continuității materiei. Dar, tot senzațiile directe ale simțurilor noastre determinau pe cei vechi să recunoască și * diversitatea materiei, In acest din urmă sens, Empedocles (sec. V. în. I. Ch.) credea că la baza tuturor lucruri- 4 lor stau patru elemente: pământul (Edoneo}, apa (Nestij, aerul (Hera) și focul (Zeus). Toate aceste elemente nu au început sunt neschim- bătoare, sunt egale dar posedă caractere deosebite și, alergând unele pe lângă altele, îmbracă aspecte diferite. Primele trei din aceste „ele- mente^ ar corespunde celor trei stări de agregare ale corpurilor. După Empedocles, din nimic nu se poate creea nimic și nici nu se poate distruge nimic, totul nefiind decât o schimbare de amestec și de formă și o separare de corpuri, anticipând astfel pe L a v o i s i e r. In mecanismul care predomină aceste amestecuri in- tervin forțele cosmice. Iubirea creează unitatea, în timp ce, ura o des- face și creează diversitatea. Aristoteles (384 — 312 în. I. Ch.), completând teoria lui Empedocles, presupunea că există o substanță primitivă numită quinta essentia, care se prezintă sub diferite aspecte și proprietăți. Astfel quinta essentia rece și uscată (pământul), rece și umedă (apa), caldă și umedă (aerul), caldă și uscată (focul). După această concepție, dacă o subs- tanță pământoasă uscată trece în umedă, corpul ia aspectul apei (li- chid), etc. și principial se admite că, prin schimbarea proprietăților, „elementele" se pot transforma unele în altele. In antichitatea greco-romană s’a formulat și teoria discontinuității materiei, deoarece Leucipp, (sec, VI în. I. Ch.) și Democrit (460 —370) presupun că toate corpurile sunt formate din părticele foarte mici, numite de E p i c u r, atomi, adică părticele de materie care nu mai pot fi divizate. Acești atomi sunt eterni, continui, impermeabili, de aceeași natură dar de mărimi diferite și sunt diferit aranjați în cor- puri. Prin această teorie, Leucipp și Democrit, credeau că împacă unitatea și diversitatea materiei. Tot in epoca veche au fost și începuturile analizei chimice. Exa- menul prin care se caută să se deosebească și să se recunoască ma- terialele întrebuințate în procedeele technice metalurgice, se numeau docimasie. După cum se vede din cele expuse până aci, în această epocă de lungă durată s’au pus primele baze ale științei chimice moderne. Chimia a progresat foarte încet din cauză că, fenomenele erau observate numai calitativ, ceeace ducea ușor la concluzii greșite. Pe lângă acestea, nu se cunoșteau elementele constitutive ale atmosferei și nici natura și proprietățile gazelor în general. Foarte multe reacții chimice au loc în aer și îl antrenează în procesul lor. Necunoscân- du-se compoziția aerului și nici gazele care rezultau din reacții, con- cluziile erau greșite. O a treia cauză care a contribuit la întârzierea progresului chimiei a fost însăși natura fenomenelor chimice care se petrec foarte repede și uneori instantaneu, fără a se putea observa 5 stadiile intermediare decât cu foarte mare greutate. Din aceste cauze au și persistat atât de mult practicele mistice în cercetările din do- meniul chimiei. 2. Alchimia. După anul 300 din era creștină, cercetările din domeniul chimiei au fost influențate de credința „transmutării ele- mentelor* . Mai cu seamă se urmărea transmutarea elementelor or- dinare (plumb) in metale nobile (argint, aur, cupru). De asemenea se căuta să se obțină o substanță — piatra filosofală — care numai prin atingere cu metalele inferioare să le transforme în metale prețioase sau să vindece boalele și să lungească viața. In această epocă magia, astrologia și alchimia erau încă neseparate. Moștenite dela preoții egipteni, concepțiile mistice care au predominat evul mediu, după ce au suferit influențele grecilor, au trecut la arabi iar cu aceștia, prin Spania, au trecut în Occidentul Europei. Această perioadă lungă, dela anul 300 până la 1500 d. J. C h., a fost numită alchimie, In realitate acesta este numele chimia articulat cu particula „al“ de origine arabă. După Plutarch, chemi se nu- mea vechiul Egipt, din cauza coloare! negre a pământului, iar chemia sau chymia, adică știința preparării aurului din metale neprețioase, era considerată ca știință egipteană sau știință ocultă. Concepțiile teoretice ale arabilor erau foarte apropiate de cele moștenite «dela greci. La cele patru „elemente" abstracte ale lui Em- pedocles și A r i s t o t e 1 es, sau mai adăugat încă două: „mercu- rul* și „sulful filosofic*, fără a se modifica doctrina. Sulful era „prin- cipiul" căruia se datora coloarea diferită a metalelor precum și pro- prietatea lor de a se altera. Mercurul simboliza strălucirea metalică și proprietatea de a se topi. La cei vechi, noțiunea de „element" era mai mult rezultatul unor speculații ale spiritului și servea, mai ales, ca simbol pentru unele proprietăți ale materiei. Alchimiștii nu aveau noțiunea* de corp pur1 nici de element, în sensul cunoștințelor noastre de azi. Totuși, în această epocă, au fost descoperite și preparate multe substanțe, dintre care să menționăm doar acizii minerali (clorhidric, sulfuric, azotic), apa regală, alcoolul, etc. Dela arabi au rămas multe metode experi- mentale, aparaturi și ustensile de laborator (retorte, creuzete, filtre, etc.) precum și operații de extragere și purificare a corpurilor (distilare, sublimare, dizolvare, cristalizare, calcinare, cupelație). Dintre alchimiștii de seamă să menționăm pe A 1 b e r t u s M a g n u s, din Germania, supranumit doctor universalis, și din Anglia pe R o g e r Bacon, doctor mirabilis, care au scris numeroase opere unde, mai ales Bacon, critica doctrina lui A r i s t o t e 1 e s. 6 Deși neunitaf și inconsecvent, totuși, tot în acest timp s’a înce- put gruparea substanțelor în clase: acizi, baze, săruri, metale, neme- tale (metaloide). Spiritul critic întronat în Epoca Renașterii (sec. XV), liberă știința de formele sale scolastice, aducând-o la observație si la critica feno- menelor naturale. Renașterea învăță pe om să așeze faptele deasupra ideilor. Știința experimentală șe substitue speculațiilor filosofice și Leonardo da Vinci (1452—1519) a fost unul dintre inițiatorii științei experimentale. 3. latrochimia. După anul 1500, preocupările chimiștilor sunt îndreptate spre un scop mai practic și imediat, spre domeniul chimiei medicale. A început să se înțeleagă că sănătatea se datorește unui echilibru chimic în organism și că bolile ar fi cauzate de lipsa sau prisosul unuia din elementele-principii (sulf, mercur, sare), considerate atunci că iau parte la alcătuirea tuturor corpurilor. Medicamentele trebuiau să refacă echilibrul. Inițiatorul acestui curent în chimie a fost Paracelsus (1493— 1541) medic elvețian. Această perioadă, cuprinsă aproximativ între anii 1500 și 1650, s’a numit perioada iatrochimică dela cuvântul grecesc o iatros ce în- seamnă medic. Spre sfârșitul perioadei, olandezul van Helmont (1577 —1644) este primul cercetător care studiază gazele, introduce chiar noțiunea gaz și deosebește mai multe feluri de substanțe gazoase care mai înainte se confundau cu aerul. Apoi, cu englezul Robert Boyle (1627 — 1691) care era un experimentator pasionat, chimia progresează și mai mult. Boyle clasează reacțiunile și internează chimia anali- tică calitativă, dă prima definiție chimică a unui acid, face deosebire între amestecuri și combinații chimice și ajunge la convingerea că există mai multe elemente. Tot Boyle formulează prima lege canti- tativă, privind raportul ce există între volum și presiune la substanțele gazoase. El avea în minte o structură discontinuă a materiei, vorbind mereu de particule foarte mici prin alăturarea cărora rezultă corpurile compuse. Boyle descoperi hidrogenul dar nuH studie mai deaproape. J. Mayow (1643—1679) descoperi oxigenul, numindu-1 spiritus nu troaereus, ca rezultat din descompunerea salpetrului, și a fost un pre- cursor a lui Lavoisier în ceeace privește relația ce există între combustie și respirație. Primul „curs de chimie" a fost scris de către francezul N i c o- las Umery (1645 — 1715), în care face deosebire între substanțele minerale, animale și vegetale. 7 4. Epoca flogistică. Explicarea fenomenului de ardere preocupa din ce în ce mai mult pe cercetătorii din acele timpuri, J. Becher (1635 — 1682) și apoi Ernest Stahl (1660—1734), credeau inexis- tența unui principiu al arderii un fel de pământ inflamabil, care a fost numit flogiston, ce înseamnă corp combustibil. Teoria arderii explicată cu ajutorul flogistonului a predominat întreaga perioadă' dela 1650 până la 1778 și s’a numit teoria flogistică. După această teorie, toate corpurile care ard au în compoziția lor un constituent comun, purtă- tor al arderii, care este principiul inflamabil sau flogisticul. Flacăra conține căldură pură iar flogisticul. este căldura combi- nată. De ex. când se încălzește plumb mai multă vreme, tot flogisti- cul său se împrăștie în aer și rămâne litarga (PbO) ce mai conține încă foarte puțin flogistic pe care îl poate pierde prin încălzire mai departe și rezultă miniu (Pb3O4). Invers, dacă se amestecă litarga cu un corp bogat în flogistic, cum este cărbunele, și se încălzește, litarga se' recombină cu flogisticul ce i se oferă si regenerează metalul (plum- bul). Deși creșterea greutății metalelor prin ardere era în contrazicere cu această „teorie sublimă“, cum o considerau ei, totuși ea a fost folosită chiar și după L a v o i s i e r care i-a dat lovitura de grație prin experiențele sale concludente. Chiar dintre cei mai străluciți re- prezentanți ai epocei, cum erau Ch. G. Scheele (1742—1786), farmacist suedez, descoperitorul azotului, Joseph Priestley (1733—1804) englez, descoperitorul oxigenului și Henry Caven- dish tot englez (1731 —1810), care a studiat hidrogenul și bioxidul de carbon, deși contemporani cu L a v o i s i e r, totuși, au rămas cre- dincioși, până la moartea lor, teoriei flogistice. Cu toate acestea, în epoca flogistică s’au făcut mari progrese în chimie și în industria chi- mică. S’au analizat apele minerale,'s’a început industria zahărului din sfecle, s’a perfecționat industria sticlei, s’a descoperit fosforul și se cunoșteau o serie de metale noui (cobalt, nichel, platin, mangan), și o serie întreagă de combinații ca: sulfați, azotați, cloruri de diferite metale, etc. In experiențe se foloseau de vase de sticlă, de pământ ars, de cupru, cuptoare refractare, băi de apă și de nisip, se folosea termometrul și balanța, etc. 5. Chimia modernă. Antoine-Laurent Lavoisier (1743—1794) prin întrebuințarea balanței în mod curent în toate ex- periențele lui, observă că massa corpurilor puse în reacție nu variază în timpul schimburilor chimice, stabilind astfel, legea conservărei massei. Dă explicația reală a oxidării și a fenomenelor de ardere în general (combinarea dintre oxigen și celelalte elemente), deosebind arderi vii și arderi lente (fenomenul respirației, ruginirea fierului, etc.) 8 Cu acestea începe epoca modernă a chimiei, dela sfârșitul seco- lului XVIII-a și până în zilele noastre. De aci înainte se descopăr noui legi, cercetările experimentale se întețesc, descoperirile și ideile se pot face cunoscute în lumea întreagă, din ce în ce mai rapid, astfel încât, în secolul următor XIX, chimia progresează cu pași gi- gantici spre știința de azi. In epoca modernă a științei însă, se găsesc împreunate și am- plificate toate năzuințele cercetătorilor și gânditorilor din epocile precedente. Din antichitate a rămas un bogat material de concepții filosofice asupra naturei. Plecând dela acele speculații filosofice și prin cerce- tări continui de laborator, • cu ajutorul mijloacelor de investigații ce se folosesc în fizică pentru studiul luminei și electricității, s’a ajuns la cunoașterea naturei și structurei intime a materiei: molecule, atomi, ioni, protoni, neutroni, negatroni, pozitroni, etc. In sprijinul cercetărilor asupra naturei materiei au venit desco- peririle razelor catodice, razelor canal, razelor X, radioactivitate na- turală, radioactivitate artificială și s’a ajuns în zilele noastre la desin- tegrarea voită, și la momentul oportun, al nucleilor atomilor unor elemente. Existența atomilor și moleculelor este dovedită cu prisosință dar, modelele atomice propuse sunt departe de atomii -lui L e u c i p, D e- mocrit și Dalton, deși ipoteza lor a devenit o realitate în lu- mina cunoștințelor de azi. In același timp numărul elementelor chimice cunoscute a ajuns la 92 și s’au clasificat într’un sistem periodic (s/s- temul periodic a lui M e n d e 1 e j e v). Pe de altă parte, pentru sănătate, hrană, îmbrăcăminte, construc- ții, etc., chimia modernă a contribuit și a ușurat adaptarea omului la cerințele vieții, creind civilizația de azi împreună cu celelalte ramuri technice ale îndeletnicirilor omenești. Chimia și technică au colaborat și s’au completat. Dar în timp ce industria chimică este mai ușor înțeleasă prin produsele finite ce le pune la îndemână marelui public consumator, chimistul lucrează în laborator, o muncă care, pentru cei neinițiați, rămâne o taină. Cu toate acestea, technică chimică nu poate progresa fără ajutorul chi- mistului cercetător de laborator. Chimeoții, alchimiștii și cei ce le-au urmat, au căutat să vadă din ce fel de substanțe sunt făcute corpurile din jurul lor sau a minereurilor scoase de sub pământ. Mai întâi ei au analizat și mai pe urmă au refăcut, din componenți mai simpli sau chiar din elemente, acele substanțe, au reprodus natura, au sin- tetizat, Cu toate acestea, deși încă din epocele precedente se știa a se sintetiza o serie de combînațiuni de natură anorganică, totuși des- 9 voltarea chimiei a luat un avânt uimitor, numai după ce W 6 h 1 e r (1828) a reușit să sintetizeze o substanță de natură organică (ureea), pornind dela substanțe anorganice (cianură de potasiu și sulfat de a- moniu). Astfel s’a sdruncinat credința că substanțele organice nu pot lua naștere decât în natură sub influența unei „forțe vitale" (după B e r z e 1 i u s), forță care nu poate fi adusă în laborator. Datorită posibilităților de sintetizare ale substanțelor organice, iatrochimia este amplificată în epoca modernă, constituind un mare capitol al chimiei aplicate, chemoterapia.Yana prin 1910, medicamen- tele erau numai remedii simptomatice, afară de mercur și chinină. Ten- dința chemoterapiei este de a găsi anumite substanțe chimice ce pot fi folosite ca antiseptici interni care să atace agenții patogeni și să nu aibă nici o acțiune nocivă asupra celulelor organismului. In acest sens acționează sulfamidele și mai ales penicilina. Când s’a observat că pământul cultivat sărăcea continuu și dădea recolte tot mai slabe și de proastă calitate, oamenii de știință au în- ceput cercetări și astfel s’a născut chimia agricolă și în special chimia îngrășămintelor artificiale (1840), apoi chimia alimentară. Astăzi se poate extrage zahăr și glucoză din lemn, se obțin grăsimi solide din uleiuri vegetale și chimia contribuie mereu în toate ramurile agricul- turei. In ce privește îmbrăcămintea, tot chimia a făcut ca să se com- pleteze materiile prime obișnuite (lâna, bumbacul, inul, cânepa, mătasa naturală), cu produse sintetice ca, mătasa artificială vegetală și celo- fibra din celuloză de lemn, lanitalul (fibre de caseină) și chiar fibre textile speciale, având ca punct de plecare piatra de var și cărbunele de pământ. Prin chimie, omul se poate adapta la împrejurări și în special la lipsa de materii prime. Produsele sintetice ce se pot obține azi nu sunt numai niște înlocuitoare ale produselor naturale, ci sunt substanțe cu totul noui ca proprietăți și care adesea nu au corespondent în natură. Săpunul și sticla nu sunt produse naturale’și totuși nu sunt dis- prețuite de nimeni. Azi săpunul nu se fabrică numai din grăsimi și se pot obține substanțe curățitoare care nu au nimic comun cu gră- simile. De asemenea azi se fabrică materii transparente incasabile și neinflamabile (sticle de natură organică). Cărbunii de pământ, în mâna chimiștilor, s’au dovedit a fi o mi- raculoasă materie de bază pentru multe sinteze (substanțe colorante, produse farmaceutice, rășini artificiale, bachelite, benzină sintetică etc.). Din cărbune de pământ și piatră de var s’a ajuns la fibre textile 10 și la cauciuc sintetic care posedă unele calități chiar superioare pro- duselor naturale corespunzătoare. Chimia împreună cu celelalte științe aplicate au dat posibilitate multor milioane de oameni, cu mijloace reduse de trai, să se poată hrăni, să se curețe și să se poată îmbrăca ieftin și frumos. Dar pro- dusele sintetice de mare industrie reprezintă numai o față a descope- ririlor din domeniul chimiei. Din ceeace au făcut chimiștii, numai o foarte mică parte are circulație utilă, căci de ex. dela prima sinteză în laborator a unei substanțe organice, dela 1828 și până azi, chimiștii au studiat mai mult de 300.000 substanțe organice, din care numa 8—9 mii sunt fabricate pe cale industrială. Chimiștii, în marea ma- joritate a lor, au lucrat și lucrează din curiozitate pur științifică, fără să se gândească la scopuri practice imediate. Și, cine știe după câți ani, sau mai curând, vin alți cercetători care găsesc unei descoperiri, de multe ori uitată în paginele revistelor de specialitate, o aplicației practică de utilitate publică, devenind un bun al tuturor, fără să in- tereseze pe careva cui se datorește aceasta. Louis Pasteur zicea: „aplicația decurge în mod natural din cercetările științifice desinteresate, ca și un fruct care se desprinde din pom când este copt". Secretele smulse n^turei de către chimiști, adesea se răsbună contra lor și a omenirii. Căci multe dintre substanțele studiate pot fi medicamente dar în același timp și otravă, depinzând numai de doză. Altele pot deveni pârjolitoare ca focul, mistuind totul în calea lor, după cum fulmicotonul, care poate deveni celofibră utilă, este si ex- plosiv destructiv. Desintegrarea nucleelor atomice procură o energie enormă ce ar putea fi utilizată practic pentru progresul civilizației, dar acest fenomen constitue și cel mai formidabil mijloc de distrugere ce poate duce până la un cataclism planetar. Astăzi, în contrazicere aparentă cu cele spuse de Pasteur, cer- cetarea științifică este forțată de cerințele societății omenești, cerințe din ce în ce mai pretențioase, pe care știința caută să le satisfacă fără a părăsi cu totul culmile ei abstracte. Astăzi știința, în general, stă la baza industriei moderne și a tu- turor problemelor technice, cointeresând nu numai pe particulari și diferite societăți capitaliste ci, chiar și țări întregi. Pentru a se ob- ține rezultatele dorite, azi se pun la îndemâna ceercetătorilor fonduri masive și se dă posibilitatea concentrării oamenilor de știință (vezi America, U.R S.S. Anglia). Numai așa s’a putut ajunge la declanșarea voită, a energiei atomice, numai așa s’a putut desvolta „radarul", motoarele cu reacție, televiziunea, etc. Fondurile masive și colectivizarea cercetării științifice face po- 11 sibilă azi utilizarea penicilinei, a cauciucului sintetic si a altor multe descoperiri. Cercetările științifice au căpătat importanță de stat, deaceea se și cer a fi încadrate, și pe alocurea au fost încadrate, într’un plan cumpănit de desvoltare rațională a unei țări. Această tendință, cu timpul, — „când fructul va fi copt“ — va duce la un plan unic pentru toată suprafața pământului, pentru toată omenirea. CAP. II. Noțiuni generale I. Legi) ipoteze și teorii. Chimia este o știință inductivă. Chimistul observă faptele care se pot reproduce totdeauna în aceleași condițiuni și stabilește legi. Legile sunt expresia înlănțuire! faptelor experimentale din care se pot deduce fapte noui neobservate încă. Pentru explicarea legilor se desvoltă anumite „puncte de vedere" care depășesc domeniul perceptibilului direct. Dacă aceste puncte de vedere nu pot fi încă probate experimental, rămân numai presupu- neri și sunt numite ipoteze (OrcoSesc; = principiu, presupunere). Dar dacă presupunerile făcute se dovedesc a fi fundamentale și din ele se pot dedu’ce numeroase fapte noui care pot fi confirmate și experimental, atunci, ipotezele devin teorii (Oswpta = mod de a vedea). Ipotezele 'sunt foarte necesare pentru progresul unei științe exacte. Ele stimulează cercetările experimentale, cumulându-se astfel nume- roase noui fapte care îmbogățesc cunoștințele noastre, verifică legile si cofirmă teoriile. Pentru aceasta însă, este neapărat necesar cu- noașterea unei serii de fapte, din observația și cercetarea cărora s’au dedus legile și apoi teoriile. Cunașterea legilor este indispensabilă într’o știință inductivă cum este chimia, iar desvoltările teoretice înlesnesc o privire generală asupra lor, ușurând cercetările experimentale cu scopuri determinate. Când faptele experimentale exacte vin în contrazicere cu ipo- tezele sau teoriile existente, acestea din urmă trebuie să se schimbe, să se perfecționeze, să devină mai cuprinzătoare și mai precise. Se poate spune că, tocmai scoaterea în evidență a acestor contra- ziceri dintre fapte, ipoteze și teorii, constituie factorul de progres al științelor în general și al fizicei și chimiei în special. 13 II. Energie, materie, corp, substanțe, proprietăți. Tot ceeace ne înconjoară și acționează într’un fel sau altul asupra simțurilor noastre, se numește materie. Factorul care face ca materia să excite simțurile noastre si fără de care noi nu ne-am putea da seama de existența materiei, se nu- mește energie. Intre aceste două noțiuni există o legătură foarte strânsă încât, nu putem pricepe materie fără energie și nici energie fără materie. Când o cantitate limitată de materie se prezintă sub o formă anumită, constitue ceeace numim un corp. Când massa corpului era considerată ca invariabilă, atunci massa caracteriza materia. Astăzi se știe că massa unui corp variază cu viteza și cu primirea oricărei cantități de energie din afară. Massa unui corp reprezintă în același timp rezerva sa de energie, astfel încât, materia este considerată ca o localizare de energie con- centrată. Valoarea numerică a massei este redată prin expresia : în care m este massa corpului în grame, E energia în ergi și C viteza luminei în cm/sec., adică, massa este egală cu cantitatea totală de energie pe care o posedă un corp, împărțită prin pătratul vitezei luminei. Energia massei de 1 gr este 9X1020 ergi și dacă luăm ca unitate de, măsură pătratul vitezei luminei adică 9XÎ020 cm/sec., atunci energia și massa au aceeași unitate de măsură, neexistând o deosebire esențială între natura fizică a energiei și a massei unui corp. Felul materiei din care este constituit un corp se numește sub- stanță Corpurile care ne înconjoară pot fi formate din substanțe natu- rale sau artificiale, adică fabricate de om. Substanțele naturale sunt acelea pe care Ie avem direct la înde- mână : pietrele, minereurile, cărbunii de pământ, ape naturale, aer at- mosferic, părți de vegetale sau animale, etc. Substanțele artificiale sunt produse rezultate din produse naturale după un tratament mai mult sau mai puțin complicat, de ex: sticla, stofele, săpunul, gazul de iluminat, uleiurile, cauciucul, etc. Corpurile, deci materia, au proprietăți fundamentale sau principale și proprietăți secundare. Proprietățile esențiale ale materiei sunt: întinderea sau volumul, massa și greutatea, inpenetrabilitatea, divizibilitatea și inerția. Proprietăți secundare nu sunt indispensabile pentru a putea con- cepe materia ca, de ex: coloare, miros, gust, transparență, etc. Acestea, ajută însă foarte mult, la deosebirea substanțelor între ele. 14 Ținând seamă de toate aceste proprietăți, vedem că materia se poate prezenta sub aspecte complexe și foarte variate. III. Fenomene fizice și chimice. Când substanțele își manifestă într’un fel oarecare proprietățile sau când corpurile și substanțele sufăr diferite transformări sub acțiunea unor energii din afara lor, avem deaface cu un fenomen (phenome- non = ceeace apare). Totalitatea fenomenelor ce se petrec cu materia sub diferitele ei aspecte se pot împărți în două grupe: fenomene trecătoare și feno- mene permanente. a) Fenomenele trecătoare prin care natura substanțelor nu suferă nici un fel de schimbare, se numesc fenomene fizice, de ex: 1. — încălzind un fir de platină în flacăra unui bec de gaz, devine incandes- cent, răspândind lumină atât timp cât este menținut în flacără. Retras din flacără, firul de platină se răcește și apoi își reia aspectul pe care l-a avut înainte de a fi încălzit; deci, materia firului de platină n’a suferit nici o schimbare prin încălzire, deși cât timp a durat aceasta, firul de platină a avut alte proprietăți: incandescență, deci emisie de lumină și căldură. 2. — Dacă se încălzește ușor o bară de metal, bara se dilată treptat cu cât temperatura crește. Scăzând temperatura, bara se contractă, trecând prin aceleași faze de lungimi, în sens invers; natura materiei din care este făcută bara metalică nu suferă nici o transformare. 3. — încălzind apa se transformă în vapori care, prin răcire se condensează iarăși în apă. b) Când printr’un anumit fenomen, substanța unui corp își schimbă profund și permanent natura, transformându-se în altă substanță, avem ceeace se numește fenomen chimic, Fenomenele chimice se disting de obicei cu denumirea de reacții chimice, de ex.: 1. — încălzind un fir sau o lamă de cupru în ilacăra unui bec, devin incan- descente dar, după răcire, firul sau lama de cupru nu mai are același aspect» din arămii strălucitoare devin negre. 2. — Dacă se aprinde o bandă de magneziu metalic, arde cu o lumină albă orbitoare. După ardere rămâne o m?ssă albă sfărâmicioasă. Cupru și magneziu, sub acțiunea căldurii, au ars și s’au trans- format în alte substanțe, cu totul deosebite de cele inițiale: în oxid de cupru negru, respectiv oxid de magneziu alb. Tot fenomene chimice sunt: arderea lemnului și transformarea lui în cenușă; ruginirea fierului; transformarea mustului în vin; înă- crirea laptelui, etc. După cum vedem, fenomenele fizice, în general, sunt reversibile. Sunt și unele fenomene fizice care nu sunt reversibile, de ex.: mag- 15 netizarea unei bare de oțet Dar nici în acest caz natura substanței oțelului nu se schimbă cu nimic prin magnetizare. Aici este vorba numai de o aranjare în același sens a particulelor de materie din care este constituit oțelul. Fenomenele chimice sunt transformări permanente deci ireversibile, chiar dacă a încetat cauza care le-a provocat. Și aci avem excepții în cazul reacțiunilor de echilibru, reacțiuni reversibile, despre care vom vorbi în altă parte. Transformările chimice sunt însoțite totdeauna de fenomene fizice, deoarece toate fenomenele chimice se produc cu absorbție sau cu desvoltare de energie. ex : Când se aprinde mșgneziul are loc mai întâi o încălzire până la temperatura de aprinderea a metalului, deci un fenomen fizic. După aceasta urmează transformarea magneziului în oxid de magneziu: fenomen chimic. Consecința acestui fenomen chimic este iarăși b serie de fenomene fizice: lumină orbitoare și căldură. Această înlănțuire a fenomenelor fizice cu fenomenele chimice, dintre care unele constitue cauza iar altele efectul transformărilor su- ferite de substanțe, este tipică reacțiunilor chimice. IV. Fizica, chimia și împărțirea chimiei. Deși fenomenele chimice se înlănțuie cu cele fizice, totuși ele se studiază în discipline separate: în chimie și în fizică. Fizica este învățământul „stărilor" și al „schimbărilor de stare". Ea studiază proprietățile materiei cu ajutorul fenomenelor fizice mă- surabile, deci diferitele forme de energie cu toate manifestările lor (de ex. .• energia mecanică, energia calorică sau căldura, energia lu- minoasă, energia electrică, etc.) Fizica mai poate fi considerată drept știința forțelor sau energii- lor, în opoziție cu chimia care este știința materiei, studiind substanțele și schimbările substanțelor. De fapt, chimia este știința transformărilor profunde și permanente ale materiei. Chimia caută să stabilească legile după care au loc aceste feno- mene, crează metode pentru a se putea obține anumite substanțe; studiază proprietățile lor cu ajutorul cărora pot fi identificate; urmă- rește prepararea de noui substanțe și caută legătura dintre toate sub- stanțele cunoscute pentru a se putea face clasificarea lor. Ca o consecință a acestei clasificări, studiul chimiei de azi se împarte în trei mari capitole fundamentale: chimia fizicală, chimia anorganică și chimia organică. 16 In chimia fizicală se urmăresc legile generale ale fenomenelor chimice pentru a fi puse, pe cât e posibil, în legătură cu cauzele lor. Chimia fizicală caută să stabilească relațiuni între proprietățile fizice și constituția chimică a substanțelor. Urmărind acest scop, se folosește de mijloacele, metodele și aparatele de fizică pentru a rezolva pro- bleme din domeniul chimiei anorganice și organice, îmbinându-se șî mai mult cu fizica, atunci când studiază structura materiei. Chimia fizicală apelează deasemenea în largă măsură la desvoltări și concluzii matematice. O delimitare a domeniului de lucru al chimiei fizicale de cel al fizicei pe deoparte și de cel al chimiei pe de alta, este imposibil. Celelalte două capitole fundamentale, iau în considerare numai felul substanțelor adică numai natura materiei din care sunt consti- tuite. De ex.: Chimia organică studiază acele substanțe care mai de mult se credea că nu se formează decât în organismele viețuitoarelor, vegetale sau animale. Cu timpul s’a constatat că acele substanțe sunt combinații de ale'carbonului. Deși aceste substanțe sunt extrem de numeroase în natură, *se cunosc, în număr tot atât de mare, și combinațiuni de ale carbonului preparate în laborator, fără ca să aibă corespondent în natură. Toate celelalte substanțe, ce nu fac parte din domeniul chimiei organice, constitue materialul studiat în chimia anorganică, pentru cu- noașterea diferitelor elemente si a combinațiilor dintre ele. ) > > Pe lângă părțile mari și fundamentale care au fost menționate, în studiul chimiei se mai cuprind și unele capitole speciale. Așa este chimia biologică sau biochimia, care se ocupă cu reacțiile ce se petrec direct in țesuturile vii. Apoi urmează o serie întreagă de chimii apli- cate, în afară de chimia analitică propriu zisă, care se ocupă cu iden- tificarea și metodele de dozare ale substanțelor. Metodele și aparatura care se întrebuințează în technică pentru prepararea substanțelor pe cale chimică, metodele de cercetare și modul de întrebuințare a aces- tor substanțe sunt cuprinse în chimia technologicâ^ cu ramurile ei ca, chimia alimentară, chimia agricolă, chimia farmaceutică, etc. Cu enumerarea capitolelor speciale ale chimiei s’ar putea merge și mai departe, menționând doar: chimia coloizilor, radiochimia, geo- chimia, metatografia, cristalografia, cristalochimia și chiar istoria chi- miei, etc. In cele ce urmează, ori unde se va ivi ocazia, se va face legă- tura și cu chimiile aplicate sau cu capitolele speciale din chimie, atât cât permite cadrul și scopul acestei cărți. 17 V. Stările sub care se înfățișează materia. In diversitatea corpurilor care ne înconjoară, materia.se prezintă sub trei aspecte diferite, numindu-se stările de agregație ale materiei: starea solidă, starea lichidă și starea gazoasă. Admițând constituția corpusculară sau granulară a materiei, aceste stări de agregare se datoresc forței de atracție dintre particulele con- stituente, forță care se numește coeziune, analoagă cu atracția uni- versală. O substanță este solidă, lichidă sau gazoasă, după starea de agre- gație sub care ni se. înfățișează la temperatura obișnuită. Această temperatură obișnuită, numită și temperatură ordinară, se consideră de obicei temperatura ambiantă, a camerei sau a locului unde se face observația, și e cuprinsă între 18° si 22° C. Materia este în stare solidă atunci când la temperatura ordinară se caracterizează prin: formă proprie și volum determinat. Solidele au coeziune mare și de aceea rezistă la rupere. Coeziunea variază cu na- tura substanței și cu temperatura. Corpurile solide se deosebesc între ele printr’o serie de alte as- pecte care, în primul rând, sunt proprietăți fizice. Astei sunt: coloa- rea, transparența (transparent, translucid, opac), aspre, netede mate sau netede lucii. Pentru același volum determinat, unele sunt mai grele decât altele, datorită greutății specifice sau densității, adica raportul dintre greutatea unei substanțe solide față de greutatea unui volum egal de apă distilată menținută la 4° C. Densitatea este caracteristică unei sub- stanțe solide pure și poate fi mai mare sau mai mică decât unitatea. Scara de durități după Mohs. 1. Grafit (C hexagonal)-, Talc» SÎ40ioMg3(OH)2. 2. Gips (SO4Ca.2H2O)-, Sare gemă (CINa). 3. Calcită (COsCa crist. hexagonal). 4. Fluorină (^Ca). 5. Apatita : (PO4)3Ca5(Fl,Cl). 6. Ortoclas; (SisOsAlK)-, Opal i S1O2 hidratat, amorf 7. Cuarț, ametist: S1O2 crist. 8. Topaz; SiO4A12(OII,F)9. 9. Corindon, rubin, safir : AI2O3. Carborundum (SiC). • 10. Diamant (C cubic). Carbura de bor (B4C3). Duritatea este rezistența la zgâriere sau la pătrunderea unui vârf ascuțit în corpurile solide. O substanță este mai dură decât alta, când cea din urmă se poate zgâria cu cea dintâi. Practic, diamantul este considerat ca cel mai dur dintre corpurile solide si în scara durități- C. Gh. Macarovici: Elemente de chimie. $ 18 lor, stabilită de Mohs, este notat cu 10. Dar carbura de bor, obți- nută pe cale sintetică, este mai dură decât diamantul. Deasemenea, carbura de siliciu (carborundum) are aproape aceeași duritate cu a diamantului. De aceea, în tabloul de mai sus le-am intercalat în lo- curile corespunzătoare. Există aparate cu care se pot determina cu precizie duritățile corpurilor solide. Alte proprietăți fizice care caracterizează solidele mai sunt și: coeficientul de elasticitate, indicele de refracție (pentru corpurile transparente), căldura specifică, punctul de topire, forma cristalină, etc. Forma cristalină. Multe substanțe solide, în anumite condițium\ tind să ia forme geometrice regulate. De ex.: când o substanță topită trece in stare solidă sau dintr’o soluție saturată (vezi cap. soluțiilor) se separă substanța solidă în forme geometrice regulate care se numesc cristale constitue fenomenul de cristalizare. Formele cristaline se îm- part în 6 sisteme, după formele geometrice de bază și anume: 1. sistemul cubic 4. sistemul rombic 2. „ hexagonal b. „ monoclinic 3. „ patratic (tetragonal) 6. „ triclinic Forma cristalelor caracterizează substanțele solide si cu studiul lor se ocupă cristalografia. Substanțele care nu pot cristaliza se numesc amorfe. Una și aceeași substanță se poate prezenta sub două sau mai multe forme cristaline diferite (de ex. sulful prtorombic stabil sub 95°,5 și sulful clinorombic stabil peste 95°,5). Acest fenomen poartă numele de dimorfism (= două forme) sau polimorfism (= mai multe forme). Sunt și cazuri când mai multe substanțe diferite cristalizează în aceeași formă cristalină. Acest fenomen se numește izomorfism si are loc atunci când substanțele au o constituție chimică analoagă (ex. sulfații de magneziu, de zinc, de mangan, de fier etc.). Când proprietățile fizice ale unei substanțe solide rămân neschimbate dea- lungul tuturor direcțiilor din jurul unui punct, acea substanță este izotropă. Așa sunt toate substanțele amorfe. La unele substanțe cristaline, proprietățile fizice — toate sau numai una din ele — variază dela o direcție la alta în jurul unui punct. In acest caz substanțele sunt anizotrope pentru una sau mai multe proprietăți fizice. Substanțele solide se deosebesc între ele și prin proprietățile lor chimice. Materia în stare lichidă, la temperatura ordinară, se caracterizează prin formă variabilă. Lichidele nu pot avea o formă proprie ci primesc forma vasului în care sunt puse. Lichidele însă au volum propriu. Coe- ziunea lor este mică, din care cauză au fluiditate sau mobilitate. Când diametrul vaselor în care sunt puse lichidele nu este prea mic, tot- deauna ele prezintă o suprafață plană si orizontală. 19 Diferitele lichide se pot deosebi între ele, pe lângă proprietățile chimice, și prin proprietățile lor fizice: coloare, greutate' specifică, punct de solidificare sau congelare, punct de fierbere, tensiune super- ficială, indice de refracție, indice de rotație p.olarimetrică, etc. Materia în stare gazoasă. Gazele nu au nici volum și nici formă determinată. Sunt expansibile și compresibile ca o consecință a lipsei de coeziune, care la substanțele gazoase este practic nulă. Diferitele gaze se deosebesc între ele prin densitate, difuzibilitate, dar mai ales prin proprietățile lor chimice. Ar mai fi și o a patra stare de agregație: starea coloidală, despre care vom vorbi mai departe intr’un capitol special. VI. Schimbarea stărilor de agregație. Materia poate trece dela o stare de agregație la alta. T^ceastă trecere se face cu absorbție sau cu desvoltare de căldură. Astfel: Trecerea unui solid în stare lichidă se face cu absorbție de căl- dură și fenomenul se numește topire. Trecerea unui lichid în stare gazoasă se face tot cu absorbție de căldură și fenomenul se numește evaporare. Trecerea unui solid direct în stare gazoasă se face cu absorbție de căldură și fenomenul se numește sublimare. Fenomenul se petrece și invers adică din gaz trece direct în solid, cu cedare de căldură. La fel, trecerea unui gaz în stare lichidă se face cu cedare de căldură și fenomenul se numește lichefiere. Deasemenea, când un lichid trece in stare solidă are loc o ce- dare de căldură și fenomenul se numește solidificare sau congelare. Unele substanțe, când sunt încălzite pentru a trece din starea solidă în cea lichidă sau din cea lichidă în starea gazoasă, sufăr o distrugere, o alterare profundă a proprietăților lor, chiar la tempera- turi inferioare celor necesare schimbării stării de agregație. In aceste cazuri, temperatura de topire sau de fierbere este superioară celei de descompunere. Trecerile dintr’o stare de agregație în alta se fac după anumite legi care se studiază în fizică și care le vom aminti aci atât cât in- teresează pe chimiști. Astfel: Punct de topire sau punct de fuziune se numește temperatura la care o substanță solidă trece în stare lichidă, atunci când nu are loc o descompunere. La aceeași presiune, o substanță pură se topește totdeauna la aceeași temperatură care, în tot timpul topirei, rămâne neschimbată. Punctul de topire este o constantă fizică de mare însemnătate 20 pentru chimist și în laborator se găsesc diferite aparate cu care se pot determina punctele de topire ale substanțelor solide. Temperatura punctului de solidificare, la substanțele pure, este identică cu cea a punctului de topire. Și în acest caz, în tot timpul solidificării. temperatura rămâne neschimbată. Substanțele topite, deci lichide, se pot răci, în anumite condițiuni, la temperatură mai joasă decât punctul lor de solidificare,' fără să se solidifice. In aceste cazuri avem fenomenul de supratopire. Substanța în stare de supratopire se solidifică brusc prin agitare sau prin introducerea unui cristal mic din acea substanță.'Când se solidifică sau se cristalizează corpul în stare de supratopire, tempera- tura se ridică brusc la aceea a punctului de topire a substanței în lucru. Evaporare și fierbere. Toate lichidele se evaporă, trecând în stare de vapori* Se mai spune că lichidele sunt volatile. Sunt lichide greu sau ușor volatile, după natura lichidului. Evaporarea se face cu absorbție de căldură, iar căldură de eva- porare se numește cantitatea de căldură, exprimată în calorii, nece- sară pentru ca 1 gr. dintr’un lichid să treacă în stare gazoasă fără ca temperatura lichidului să se ridice. Viteza de evaporare crește cu mărirea suprafeței și dacă vaporii formați sunt îndepărtați printr’un curent de aer. Când evaporarea nu se produce numai la suprafață ci în toată massa lichidului, atunci spunem că lichidul este în fierbere. Un lichid pur, sub presiune constantă, fierbe totdeauna la aceeași temperatură, numită punct de fierbere. La temperatura de fierbere, tensiunea maximă a vaporilor formați este egală cu presiunea exte- rioară ce apasă asupra lichidului. In tot timpul fierberii temperatura lichidului rămâne constantă, dacă presiunea exterioară nu variază, până ce tot lichidul s’a transformat în vapori. Punctul de fierbere al unui lichid nu depinde numai de natura sa, ci, el crește sau coboară după cum crește sau coboară presiunea exterioară. Temperatura de fierbere a unui lichid la presiunea normală de 760 mm. se numește punct de fierbere normal. In vid, lichidele fierb la o temperatură mai joasă decât punctul de fierbere normal, deoarece este necesară o tensiune de vapori mai mică pentru a învinge presiunea exterioară scăzută. Prin răcire, vaporii formați prin fierberea unui lichid se conden- sează și rezultă din nou substanța lichidă inițială. Operațiunea prin care se ajunge la acest rezultat se numește distilare. Pentru substan- țele care prin fierbere la presiune normală se descompun» se între- buințează distilarea în vid. 21 VII. Substanța pură. In general/ în natură, substanțele nu se găsesc izolate si nici în stare pură, ci ele se prezintă sub formă de amestecuri. Amestecurile pot fi formate din două sau mai multe substanțe solide, lichide sau gazoase, formând un tot ce poate să apară omogen sau heterogen. Intr’un amestec heterogen, diferiții componenți nu-și pierd pro- prietățile lor fizice sau chimice și, la cele solide, pot fi deosebiți cu ochiul liber sau cu instrumente optice (lupă, microscop, etc.). Ames- tecul heterogen se mai numește și amestec mecanic. Avem un amestec omogen sau substanță omogenă din punct de vedere fizic, atunci când cu ochiul liber, sau armat cu instrumente optice, nu se mai pot distinge componenții amestecului. O substanță aparent omogenă din, punct de vedere fizic, din punct de vedere chimic poate fi o substanță impură, un amestec, de ex. apă și alcool. . Când pentru o substanță dată se determină o omogenitate abso- lută, adică toate proprietățile, atât fizice cât și chimice, sunt aceleași în toată massa sa, avem de aface cu o substanță pură. In consecință putem spune că amestecurile sunt substanțe neomogene, cuprinzând în contact mai mult sau mai puțin intim, două sau mai multe sub- stanțe pure. O substanță pură poate fi la rândul ei omogenă sau heterogenă din punct de vedere al compoziției chimice. In primul caz suntem în prezența unui element chimic, (clor, azot, oxigen, sulf, etc.), în cel de al doilea caz, substanța pură este un corp compus sau o combinație chimică (apă, alcool, clorură de amoniu, etc.), cuprinzând două sau mai multe elemente chimice. Totuși noțiunea de element este greu de definit. Mult timp s’a considerat ca elemeni sau corp simplu, acea substanță care nu mai poate fi dedublată prin nici o metodă, la nici o temperatură, După descoperirea elementelor radioactive, acest fel de a înțelege un element nu mai putea ii menținut, deoarece atât prin dezinte- grare naturală cât și prin cea artificială — descoperită nu de mult — se poate trece dela un element la altul, transmutarea elementelor devenind o realitate. De asemenea, la început, se considera o pondere atomică fixă pentru fiecare element. Odată cu descoperirea izotopilor, s’a constatat că. Ia cele mai multe ele- mente, ponderea atomică reprezintă O medie a unui amestec din doi sau mai mulți izotopi, izotopii fiind atomi cu ponderi diferite dar cu aceleași proprietăți, din care cauză ei nu pot fi separați. Separarea izotopului greu al hidrogenului, adică al deuteriumului, a răsturnat și această credință. In prezent pe baza cunoștințelor asupra constituției atomilor, s’ar putea defini un element ca o substanță în care toți atomii au aceeași sarcină nucleară. Asupra acestor noțiuni vom reveni în capitolul „con- stituția materiei*. (Vez[ acolo) Proprietățile invariabile ale unei substanțe pure (de ex. punct de 22 topire, punct de fierbere, densitate, căldură specifică, indice de refrac- ție, spectru, etc.), pot servi drept criterii de puritate. Cele spuse mai sus le-am putea reprezenta schematic astfel: Substanță f subst. heterogenă chimică. i ( soluție ( subst omogenă. < ( combinație ( subst. pură. clorură de zinc 4“ cupru, cupru din clorura de cupru a fost înlocuit cu zinc. d) sulfat de cupru 4~ fier -► sulfat de fler 4“ cupru, cupru din sulfatul de cupru a fost înlocuit cu fier. Substituția diferă de combinare prin faptul că în reacția de substi- tuție simplă rezultă alte două substanțe pure noui și nu numai una singură ca în cazul combinării. 4. — Substituția dublă (dubla descompunere sau permutație), este reacția chimică prin care două substanțe compuse își schimbă reciproc elementele alcătuitoare. Exemple: a) clorură de cupru 4- sulfură de sodiu sulfura de cupru-\- clorură de sodiu. Sodiu din sulfura de sodiu a fost înlocuit cu cupru din clorura de cupru, iar în clorură intră sodiul în locul cuprului. b) clorură de mercur 4“ iodură de potasiu iodură de mercur 4“ clorură de potasiu. Mereuru și,potasiu- își schimbă locul reciproc, rezultând iodură de mercur insolubilă și clorura de potasiu solubilă. In aceste reacțiuni are loc o dublă substituție. XIL Structura corpusculară a materiei: atomi și molecule. O problemă care s’a pus, în toate timpurile, spiritului filosofilor 30 și în general tuturor oamenilor de știință, a fost problema constituției materiei. Materia poate fi socotită continuă sau discontinuă. Admițând divizibilitatea materiei, — fapt constatat experimentat cu cea mai mare ușurință — însemnează că dacă considerăm materia continuă, putem să.ducem diviziunea ei până la infinit, tinzând spre zero. Dar din nimic nu se poate constitui materia. In consecință, mintea omului s’a oprit la o limită, deoarece prin diviziunea materiei ar trebui ca, în primul rând, să se ajungă la particule ultime care să mai păstreze aceleași proprietăți ca și substanța dela care s’a plecat. Aceste particule, la rândul lor, pot fi divizate mai departe, dar atunci, vor rezulta parti- cule și mai mici, cu totul deosebite de substanța primitivă. Astăzi discontinuitatea materiei, în sensul celor schițate mai sus, este verificată printr’o mare serie de fapte experimentale și prin toate deducțiunile teoretice ce se pot trage din aceste experiențe. Cercetătorii căutând, prin descompuneri succesive, să găsească componenții cei mai simpli din diferiți corpi puri, au ajuns la un număr de substanțe care nu se pot descompune în componenți mai simpli, prin niciun mijloc întrebuințat în chimie. Aceste substanțe de bază, din care sunt formate toate celelalte corpuri pure, s’au numit elemente chimice» Prin urmare, elementele chimice sunt substanțe simple, spre deosebire de celelalte substanțe compuse, care sunt combinațiuni chi- mice. Elememtele, la rândul lor, sunt formate din particule foarte mici pe care le numim molecule (molecula — massă mică). Moleculele sunt cele mai mici părți de substanță care au toate proprietățile substanței din care face parte. Nici moleculele nu sunt unități continue ci, sunt și ele' alcătuite din particule și mai mici numite atomic (awjiov = ce nu se mai poate împărți). Atomul ar fi, din punct de vedere chimic, limita divizibili^ tăiii materiei. Această concepție a structurii atomice a materiei au avut-o, încă din antichitate, filosofii naturiști, Leucip și Democrit (secolul V înainte de Ch.). Ipoteza atomică a fost reluată și încetățenită în știință de către John Dalton (1766 —1844) la începutul secolului XIX, cam pe la 1807. Dalton a gândit că fiecare element este format dintr’un fel anumit de părticele absolut identice, de aceeași mărime și greutate. Există atâtea feluri de atomi, câte elerrtente cunoaștem. Atomii unui 31 element se deosebesc de atomii altui element prin mărimea și greu- tatea lor. D a 11 o n considera atomii ca singurele părticele constituente ale substanțelor. Concepția despre molecule, particule mai .mari care pă- strează proprietățile fizice și chimice ale substanțelor, se datorește lui Amedeo Avogadro (1776—1856). Avogadro a admis, cam pe la 1811, că ultimele particule în care se poate diviza materia, așa încât fiecare particulă să păstreze toate proprietățile caracteristice a întregei masse, poate fi divizată la rândul ei în două sau mai multe particule mai mici, de același fel sau diferite. Aceste din urmă particule ar poseda proprietățile chimice ale elementelor și le-a numit molecule elementare, pe când cele dintâi posedă toate proprietățile fizice și chimice ale substanțelor, simple sau compuse, și le-a numit molecule integrante. Azi numim simplu molecule, moleculele integrante ale lui Avo- gadro, și atomi, moleculele lui elementare. Moleculele sunt formate prin unirea atomilor între ei. Moleculele elementelor chimice sunt formate din atomi identici. Sunt elemente chimice care au moleculele formate din câte un singur atom (molecule monoatomice). Moleculele unei subtanfe^compuse conțin atomi consti- tutivi diferiți. Compoziția unei substanțe poate varia numai în mod discontinuu Și anume, atunci când intră sau iese din moleculă cel puțin un atom. Moleculele nu sunt nici ele divizibile fără ca substanța, din care fac parte, să nu se descompună. Un atom se poate uni cu 1,2,3, etc. alți atomi întregi, dar nici odată cu fracțiuni' de atom. Atomii sunt mecanic și chimic nedivi- zibili, moleculele sunt mecanic nedivizibile, însă se pot descompune chimic. Până în prezent se cunosc aproximativ 90 de elemente chimice. După propunerea chimistului suedez, Jons Jakob Berzelius (1779 — 1848), s’a admis, în anul 1813—1814, în mod convențional, ca numirile atomilor elementelor să fie reprezentate prin litera inițială a numelui lor latinesc. Pentru elementele care încep cu aceeași literă, se notează cu primele două litere sau cu inițiala și litera a treia, sau a patra, etc. Această prescurtare se numește simbol — simbolul chimic al elementelor. De ex.: Oxygenium = O; Hydragenium = H; Nitrogenium = N (azot); Ferrum = Fe; Cuprum = Cu; Argentum = Ag; Mercurul sau Hydrargirium = Hg; Plumbum = Pb ; etc. Cele aproape 90 de elemente cunoscute nu sunt răspândite în 32 natură în aceeași proporție. Unele predomină, altele nu se găs^c dccât în urme. In tabloul următor sunt întrunite elementele chimice aranjate după frecvența lor în scoarța pământului formată din at^os^er^^ hidrosferă si litosferă:' 1. Oxigen 49,5 % 9. Hidrogen 0,87 % 2. Siliciu 25,7 o/o 10. Titan 0,58 % 3. Aluminiu 7.5 %* 11. Clor 0,19 o/o 4. Fier 4,7 o/o 12. Fosfor 0,12 % 5. Calciu 3,39o/o 13. Mangan 0,09 % 6. Sodiu 2,63% 14. Carbon 0,08 % 7. Potasiu 2,40% 15. Sulf 0,06 % 8. Magneziu 1,930/e 16. Bariu 0,04 o/o — 17. Crom 0,0!3o/o 97:75% 18. Azot 0.03 % 2,09 % Numai aceste 18 elemente întrec 99,8% din greutatea scoarței pământului. Oxigenu, cel mai răspândit element, atinge jumătate din greu- tatea scoarței pământului. Siliciu, constituentul rocelor, formează 25% din scoarță. Apoi urmează aluminiu și fieru, cele mai importante me- tale, și cu celelalte metale ușoare (calciu, sodiu, potasiu, magneziu), sunt primele 8 elemente ce cuprind aproape 98% din lumea substan- țelor. Carbonul deși, aparent, este foarte răspândit în plante și animale, totuși se ridică abea la 0,08% din. compoziția scoarței pământului. Celelalte elemente, care nu sunt menționate în tabloul de mai sus, nu ajung, toate la un loc, nici măcar 0,2% din greutatea scoar- ței pământului, deși între acestea sunt cuprinse unele metale foarte întrebuințate, cum sunt: zinc, cupru, nichel, plumb și staniu, despre care nu se poate spune că sunt rare și unele din ele sunt cu- noscute încă din antichitate. In realitate aceste metale se găsesc numai în puține locuri pe scoarța pământului, dar acolo unde se găsesc sunt în cantități însemnate și ușor de exploatat. Sub scoarța pământului care este solidă cam 1200 Km grosime, se află un alt înveliș cam de 1700 Km grosime și care ar fi format din oxizi și sulfuri metalice. Celui de al doilea înveliș i s’a dat nu- mele de chalkosferă. Sub calcosferă urmează sâmburele pământului, cu o rază de 3500 Km și format aproximativ din 90% fier si 10% nichel In sâmbure domnește o presiune extraordinară și temperatura atinge 4000°. Densitatea pământului crește dela suprafață (d-=3 —4) către centru până la d = 8, în medie. Dintre toate elementele cunoscute și izolate (88), numai 11 sunt 33 în stare gazoasă la temperatura ordinară (Hidrogen, Heliu, Neon, Argon, Kripton, Xenon, Radon, Fluor, Clor, Oxigen și Azot), două sunt li- chide (brom și mercur) iar celelalte sunt solide. Combinațiile chimice izolate cuprind însă foarte puține elemente diferite în aceeași moleculă. In general o combinație conține 2, 3 sau 4, rar mai mult decât 5 elemente deosebite. Cu toate acestea numărul combinațiunilor chimice existente este extrem de mare, chiar dacă nu ținem seama decât de elementele cele mai importante ce intră în cele mai multe combinațiuni caracteristice. Clasificarea ușurează însă stu- diul lor. Combinațiunile chimice se reprezintă prin formule chimice^ care cuprind simbolurile elementelor făcând parte din molecula substanței considerate, de ex. oxidul de cupru: CuO ; apa: H2O; acidul clor- hidric: C1H ; etc. Formulele chimice ne arată nu numai care elemente sunt cu- prinse în combinații, ci și raportul dintre ele. De ex. oxizii de azot: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5, sau apa și apa oxigenată : H2O, H2O2, etc. Fenomenele sau reacțiunile chimice sunt redate, clar și foarte scurt, prin egalități sau ecuații chimice. In membrul din stânga al egali- tății sunt notate produsele de plecare, iar în dreapta semnului de egali- tate, sunt notate produsele rezultate prin reacție. Formulele substan- țelor din același membru al egalității se despart prin semnul plus (+). De ex. descompunerea prin căldură a oxidului roșu de mercur, în oxigen și mercur, se reprezintă astfel: HgO = Hg + O (reacție de descompunere) Formarea bioxidului de carbon din carbon și oxigen : C 20 = CO2 (reacție de combinare). Formarea clorurei de amoniu din acid clorhidric și amoniac: C1H + NH3 = CINH4 (reacție de combinare). Reacțiunea sodiului asupra apei: Tot asa : 2H2O + 2Na = 2NaOH + H2 2C1H + Zn = Cl2Zn + H2 SO4Cu + Fe = SO4Fe + Cu reacții de substituție simplă. SO4Cu + SNaa = SO4Na2 + SCu ) reacții de substituție Cl2Hg + 2JK = 2C1K + / dublă (de permutație) C. Gh. Macarovici t Elemente de chimie. 3 CAP. III. Legile fundamentale ale chimiei 1. Legea conservării materiei (a massei sau a greutăței). Când a gr dintr’o substanță oarecare se combină cu b gr dintr’o altă sub- stanță pentru a da un cojnpus C, atunci greutatea lui C=a+b, adică suma ponderilor substanțelor intrate în reacțiune. De ex. prin combi- narea a 56 gr de fier cu 32 gr de sulf, rezultă 88 gr sulfură de fier. Dacă se tratează o soluție de CINa cu o soluție de NO3Ag, rezultă un precipitat alb, insolubil, de ClAg, rămânând în soluție NO3Na solubil: CINa + NO3Ag = ClAg + NO3Na. Cântărind sistemul înainte și după reacție, se constată că pon- derea totală rămâne aceeași. Prin urmare : > Când un sistem de substanțe trece în alt sistem de substanțe, greutatea totala rămâne neschimbată. Această concluzie este generală pentru toate transformările chi- mice, fiind o lege fundamentală a chimiei. Este legea „ecuațiilor chi- micett sau relația ponderală între substanțele ce intră în reacție și cele ce rezultă. Această lege intuită de către Empedocles, regăsită și demons- trată de către Lavoisier a fost formulată de el (la 1775) în mod mai plastic: „In natură, nimic nu se pierde nimic nu se creează, ci numai se transformă". Proba experimentală a ^acestei legi a fost făcută cu cea mai mare grijă și exactitate de către Hans Landolt (1908) și R o 1 a n d v. Eotvos (1909), verificându-'o cu o eroare de o miime de miligram (lO-6Vo). Landolt introducea cele două soluții care trebuiau să reacțio- neze, separat în ramurile vasului schițat în fig. 4, alăturată. închidea extremitățile a și b, prin topire. Cântărea totul foarte exact, răsturna vasul în așa fel ca soluțiile să vină în contact și să reacționeze, iar la sfârșit recântărea cu aceeași grijă. 35 Pe legea conservării masselor se sprijină toate calculele în analiza chimică, fiind valabilă pentru orice fenomen chimic. In aparență arderea cărbunelui, lemnelor, uleiului, etc., ar fi în contrazicere cu această lege, totuși și aci se poate dovedi experimental valabil litatea ei. De ex. o lumânare, care arde în aer, se pare că pierde din greutatea ei. Dar dacă, cu ajutorul varului nestins (CaO) sau cu hidroxid de sodiu (NaOH), se absorb produși! de ardere (vaporii de apă, bioxidul de carbon, cărbune (fum), se constată o creștere a greutății datorită fixării oxige- nului din aer ce ia parte la ardere. Când se arde o lumânare în vas închis, massa, în ansamblu, rămâne neschimbată (constantă). După teoria relativității, un corp încălzit este mai greu, are o massă mai mare, decât același corp heîncălzit, deoarece cuprinde mai multă energie. Dease- menea, massa unui corp în mișcare crește în raport cu viteza și, după E i n s t e i n, massa este echivalentă cu energia, iar E=mc2 este energia care se va elibera prin distrugerea complectă a massei m, când c este viteza luminei (300.000 Km/sec.). Astăzi se știe că un corpuscul material se poate preface în radiație (de ex. raze 7, etc.) deci în energie, după cum energia se poate transforma în corpusculi materiali (de ex. o radiație 7 se poate materializa într’un poziiron și un electron). Dacă massa se poate transforma în enargie (fotoni, raze X, 7 etc.) atunci nu mai putem vorbi de principiul conservării massei și al energiei ci numai de principiul conser- vării energiei. Totuși pentru reacțiunile chimice obișnuite,, legea conservării massei rămâne valabilă deoarece, în reacțiunile chimice obișnuite, cantitățile de energie ce intră în joc sunt mici și variațiile masselor substanțelor ce reacționează sunt atât de neînsemnate incât, prin mijloacele ce ne stau la îndemână (balanțele), nu putem decela pierderea sau câștigul de massă. După un exemplu dat de Wiberg canti- tatea de căldură necesară pentru a încălzi 1 gr de apă pură cu 1°C, dela 14°,5 la 15°,5 (adică 1 cal = 4,2.107 ergi), cântărește: E m — c 2 4.2.107 9.1020 = 5.1 O*14 gr. Dacă presupunem că într’o reacție chimică s’ar elibera o cantitate de energie calorică de 100.000 cal, aceasta ar corespunde la o pierdere în greutate a masselor ce intră în reacție de (5.10-14),105=5.10—9 gr. Pentru ca să se poată pune în evidență această pierdere de greutate ar trebui ca măsurarea greutății (cântărirea) să se facă cu o precizie de cel puțin 0,000001 mgr. Precizia la care a ajuns Lan- dolt, în lucrările sale, a fost de numai 0,03 mgr. Pe lângă aceasta, în reacțiunile chimice întrebuințate de L a n d o 11 și E 6t v o s, cantitățile de energie ce intră în joj sunt mult mai mici decât 100.000 cal, așa cum s’a presupus mai sus. Valabilitatea relației dintre massă și energie, E=mc2 nu se poate dovedi de* cât în reacțiunile de transmutație și dezintegrare a elementelor, care au loc cu schimb de cantități enorme de energie. In aceste cazuri, legea conservării massei, în sensul dat la începutul acestui capitol, se aplică numai atunci, când cantitatea de energie, absorbită sau cedată, se introduce în calcule ca participant al reacțiunii. 36 2. Legea conservării elementelor este legea calitativă a combi- națiilor chimice și se enunță astfel: la dedublarea unei substanțe chi- mice rezultă totdeauna aceleași elemente. De ex. descompunerea apei va da totdeauna hidrogen și oxigen. Această lege a fost admisă ca axiomă dela începutul secolului XlX-a. 3. Legea proporțiilor definite. Dacă un amestec de hidrogen și oxigen se aprinde cu ajutorul unei scântei electrice în eudiometrul Volta, totdeauna se vor uni 2 volume de hidrogen cu 1 volum de oxigen pentru a rezulta apă. Considerând greutățile volumelor de gaze intrate în reacțiune la formarea apei, se constată că 1 parte hidrogen ăe combină cu 7,98 părți oxigen sau, cu aproximație, 1:8. Greutatea oxigenului intrat în combinație pentru a forma apă se poate determina și când se trece hidrogen pur și uscat peste oxid de cupru incandescent. Prin cântărire se deduce, atât pierderea în greu- tate a oxidului de cupru, deci oxigenul, cât și cantitatea de apă re- zultată. Din aceste două cifre, obținute astfel, se poate calcula canti- tatea de hidrogen intrat în reacție. Raportul greutăților va fi: 1 parte hidrogen la 8 părți oxigen. Oricare ar fi originea apei (de ploaie, de mare, de râu, rezultată prin arderea substanțelor organice, etc.) după ce este purificată prin distilare și supusă la descompunere prin electroliză, va da totdeauna 2 voi. de H și 1 voi. de O, sau în greutăți 1 parte H la 8 părți O. Pentru toate substanțele chimice, lucrul se petrece la fel. Atunci putem spune că : O substanță chimică este totdeauna formată din aceleași ele- mente unite în aceeași proporție sau elementele chimice se combină totdeauna în raporturi limitate și constante. Această lege, numită și legea proporțiilor definite sau con- stante, a fost enunțată pe la 1805 de către Josephe-Louis Proust (1755—1826) și de aceea se mai numește și legea lui Proust. Proust a fost în mare polemică cu Claude-Louis Bert- hollet (1748—1822), care susținea că un corp compus nu are o com- poziție constantă, ci compoziția lui variază după condițiile în care s’a format întâmplător. Proust a învins în această luptă și azi, legea lui ne apare intuitiv, deoarece, pentru proprietățile bine determinate, o substanță trebuie să aibă aceeași compoziție, oricare ar fi calea pe care s’a ajuns la ea. Stas care a studiat „constanța compoziției combinațiunilor zise stabile" a demonstrat precis legea proporțiilor constante. Relativ la această lege, oarecare dificultăți ar fi io cazul izotopilor. Dacă luăm ia considerare de ex. SOțPb, atunci, raportul între Pb și restul acid SO4, depinde 37 de minereul din care a fost extras plumbu (plumb de thoriu, plumb de uraniu, plumb ordinar, etc.). Dar dacă lucrăm cu un plumb de aceeași origine, atunci ra- portul Pb : SO4, rămâne constant. 4. Legea proporțiilor multiple sau legea lui Dai ton (1804). Dacă se consideră procentul de oxigen în conpoziția oxizilor de staniu: SnO și SnO2, se vede că primul are 1'1,9% iar al doilea 21,3% oxigen. Astfel însă nu se observă nici o regularitate în cantitățile de oxigen din cei doi oxizi. Dai ton compară atunci cantitățile de oxigen cu aceeași cantitate de staniu și găsi că! în SnO la 100 gr Sn se combină 13,5 gr oxigen în SnO2 » „ „ „ 27,0 gr „ =(2X13,5) Raționând’ la fel pentru oxizii de azot, Dalton găsh în N2O pentru gr N corespund 8 gr oxigen (1X8) ” NO „ „ „ „ » 16 M M (2x8) „ N2O3 „ „ „ „ „ 24 n M (3x8) V NO2 . . „ „ „ 32 „ „ (4X8) ,, N2O& „ ,» „ „ 40 „ „ (5X8) Dalton studie deasemenea CO și CO2 apoi CH4 și C2H4 și, în toate cazurile, găsi aceeași regularitae care poate fi formulată astfel: Când două elemente pot să formeze mai multe combinatiuni, diferitele cantități a unui element, care se combină cu aceeași canti^ tate sa celuilalt element, stau între ele într Jun raport simplu, ca numerele 2, 3, 4, etc^ sau 1:2, 1:3, 2:3, etc. Dalton a ajuns la această lege având, probabil, în minte ipo- teza lui atomică asupra structurii materiei. Concluzia este, că nu se pot uni între ele fracțiuni de atomi, atomul fiind cea mai mică parte a materiei ce poate intra în reacție. De ex: în SnO avem 1 atom de Sn și 1 atom de O „ SnO2 „ 1 » 2 atomi » V In oxizii de azot, la fel: în N2O avem 2 atomi de N și 1 atom de O V NO „ 1 atom „ V » 1 n » » N2O3 „ 2 atomi „ » . 3 atomi » w , no2 „ 1 atom „ V „ 2 M » n V N2O5 „ 2 atomi „ V „ 5 n » o tot așa și pentru CO și CO2, etc. In general, dacă elementele A și B trebuie să formeze două combinații la care trebui^ să se aplice legea proporțiilor contante, atunci numărul de p atomi din A va fi același pentu amândouă com- binațiile; din contra, elementul B intră în prima combinație cu qx a- tomi, iar în a doua cu q^ atomi, p\q^^ sunt numere întregi. Atunci 38 avem rapoartele constante pentru prima combinație și ~~ pen- tru a doua. Raportul dintre aceste două rapoarte speciale, se rezumă la n = = ° fracPe de două numere întregi, legea pro- porțiilor multiple este îndeplinită. Deoarece raportul qx: q2 în cele mai multe cazuri este o fracție de numere mici întregi, ne arată că, cele mai multe molecule conțin numai puțini atomi. Un exemplu numeric: în apă, 2p. H se combină cu 16p. O, atunci pA=16 și gi5=2, deci. pA:gi5=l6:2. In apa oxigenată, avem Ip. H ce se combină cu 16p. O, atunci pA=16 și ^5=1, deci pA:<725=16:l și prin urmare, raportul dintre cantitățile de hidrogen, care de fiecare dată se combină cu aceeași cantitate de oxigen este <72^1=1:2, ra* portul a două numere mici întregi. 5. Legea numerelor proporționale sau legea proporțiilor echi- valențe. Mai înainte de a stabili Proust legea proporțiilor constante 1791) chimistul german Jeremias Benjamin Richter (1762 —1807) își propuse să calculeze cantitatea necesară dintr’un element care poate înlocui pe a altuia dintr’o combinație oarecare. Pentru a- ceasta, Richter lua o cantitate determinată dintr’un anumit element, pe care o socotea drept unitate și stabilea pe rând cantitățile din ce- lelalte elemente care se unesc cu cantitatea considerată. S’a ajuns astfel la următoarea lege: Raportul greutăților a două elemente ce se pot înlocui reci- proc în combinațiunile chimice, posedă în general aceeași valoare. Greutățile corespunzătoare celor două elemente sunt echivalente. Rapoartele de echivalenți se comportă ca numere întregi. De ex : Comparând CINa cu ClCu se constată că 23 gr Na sunt echivalente cu 63,6 gr Cu și raportul lor este 23 : 63,6. Dacă se compară ClNa cu CkCu, atunci se găsește că 23 gr Na sunt echivalente cu 31,8 gr Cu, raportul echivalenților aci fiind 23:31,8. Cele două rapoarte de echivalenți se comportă ca numerele întregi 1:2 rezultat din 23/63,6 : 23/31,8.---- In sistemul de notație numit de „echivalență" se consideră ca numere proporționale greutățile diferitelor elemente care pot să în- locuiască 1 gr de hidrogen luat ca bază, adică echivalentul unui gram de hidrogen. De ex. greutățile Na,K, Ca, Ba, care înlocuiesc 1 gr. de hidrogen, atunci când aceste elemente descompun apa, sunt: pentru Na» 23, Ki 39, Ba: 68,7. Aceste numere sunt echivalentii sau numerele proporționale ale elementelor considerate. Numerele proporționale permit a se da combinațiilor o formulare 39 simplă. In acest caz corpi analogi, din punct de ședere chimic, tre- buie să aibe formule analoage. O lege care stă la baza reacțiunilor se sprijină pe echivalenți, și anume : In reacțiunile de substituție, un echivalent dintr'o subs- tanță scoate din combinație exact un echivalent al altei substanțe De exemplu: Când într’o soluție de sulfat de cupru se introduce o lamă de fier, cuprul se depune pe fier în stare metalică și în același timp fierul trece în soluție. In a* cest caz, 28 gr. Fe va înlocui 31,8 gr Cu. Aceste cifre fierului și cuprului. In cele mai multe cazuri însă, echivalentul ment nu se poate determina direct căci nu toate sunt tocmai echivalenții chimic al unui ele- elementele dau ușor combinații cu hidrogenul. Atunci se raportează la oxigen si anume la 8 gr oxigen (echivalentul oxigenului față de hidrogen). Dacă nici așa nu putem stabili echivalentul, atunci se alege o combinație între elementul al cărui echivalent îl căutăm și un alt element al cărui e- chivalent a fost direct determinat față de hidrogen. De ex: Știm echivalentul clorului = 35,45. Pentru ca să aflăm echivalentul sodiuluî, analizăm CINa și găsim: 39,3% Na și 60,7(% CI. Atunci raționăm astfel; dacă la 60,7 gr CI corespunde 39,3 gr Na atunci la 35,45 gr CI va corespunde x gr Na - _ 35,45X39,3 x — 60,7 — 23.0 prin urmare 23 gr este echivalentul sodiului. Cunoașterea echivalenților chimici a fost de mare importanță. Prin intermediul lor s’a ajuns la stabilirea ipotezei atomice. Astăzi sistemul de echivalență este înlocuit prin sistemul ponderilor atomice, dar unele dintre numerele folosite în vechea notație au aceeași va- loare ca și în notația actuală, de ex. pentru hidrogen, metale alca- line, etc. CAP. IV, Legile gazelor 1. Legea lui Boy le-Mar iotte. In afară de proprietățile de expan- sibilitate, elasticitate și difuzibilitate menționate când a fost vorba de stările de agregare ale materiei, gazele se comportă după anumite legi numerice, atunci când luăm în considerare volumul, presiunea și temperatura. Fiecare din acești din urmă trei factori sunt în func- ție unul de altul și relațiile numerice dintre ei au fost stabilite pe cale experimentală. Prima relație numerică dintre volum și presiune, a fost stabilită de doi fizicieni, independent unul de altul, englezul Boyle (1662) și francezul Mariotte (1679), deaceea poartă numele de legea Boy le- Mar iot te și se enunță astfel: La temperatură constantă, volumul unui gaz oarecare este in^ vers proporțional cu presiunea pe care o suportă, sau produsul dintre volumul și presiunea unui gaz este constant. De ex. dacă la presiunea de 1 atmosferă, avem o cantitate de gaz într’un spațiu de 100 cm3, acest volum la presiunea de 2 atmos- fere va deveni 50 cm3, iar la o presiune de 1/2 atmosferă va crește la 200 cm3, si a. m. d. Dacă notăm cu vu v2, • . . volumele de gaz la presiunile p^ respectiv p2, etc. . . . atunci avem: (1) p±Vi = p2v2 = • * •= constant sau p2 ^2 Pi deci, volumele sunt invers proporționale cu presiunile, atunci când temperatura gazului rămâne constantă, deaceea legea lui Boyle- Mariotte mai poate fi numită și legea presiunilor. Dacă ținem seama că massa unui gaz conținută în unitatea de volum se numește densitate, atunci legea lui Boyle-Mariotte se poate formula si asa: densitatea unui gaz este proporțională cu 41 presiunea, cât timp temperatura rămâne neschimbată, sau încă': ra- portul dintre densitatea unui gaz și presiunea pe care gazul o exercită este un număr constant, putându-se reprezenta astfel: d d' d" ~7T = —jr = ••• = constant. P p p 2. Legea temperaturilor sau legea lui Volta-Gay-Lussac. a) Volumul unui gaz oarecare, crește sau descrește cu aceeași câtime pentru fiecare grad de temperatură, atunci când presiunea se menține constantă. Dacă notăm volumul gazului la 0° cu și cu vi volumul ace- luiași gaz la /°, atunci avem relația următoare pentru volume: (2) vt —v0 (1 + a t) în care a este coeficientul de dilatație arătând variația volumului cu 0,003667 sau din volumul inițial, pentru fiecare grad de tem- 221 O peratură Celsius, presiunea rămânând constantă. Dacă temperatura crește cu 2 grade, volumul se va mări cu de 2 ori a din volumul inițial. Astfel, formula de mai sus exprimă că, volumul la va fi egal cu volumul dela 0Q mărit cu de atâtea ori coeficientul de dilatație a cu câte grade a variat temperatura si cu câți cm8 de gaz sunt la 0°. (l+«t) se numește binom de dilatare. b) Presiunea unui gaz oarecare, crește sau descrește cu aceeași câtime pentru fiecare grad de temperatură, atunci când volumul său este menținut constant. Dacă notăm p^ presiunea exercitată de gaz la 0° și /t presiunea aceluiași gaz la /°, atunci avem relația următoare pentru presiuni: O) + M aici a înseamnă coeficientul de tensiuni (presiune), Legea temperaturilor la gaze a fost studiată de mai mulți cercc'- tători: italianul Volta (1792), apoi Dalton (1801), fără a cunoaște lucrările lui Volta, arată că volumul unui gaz variază cu tempera- tura, dar fizicianul francez Josephe-Louis Gay*-Lussac (1778—1850), studiază un număr mare de gaze și generalizează legea temperaturilor, care este a doua lege a gazelor. 3. Gaze, perfecte. Un âlt fizician francez, Jean Baptiste Re*- gnault (1810 -1878), făcând determinări mult mai precise a constatat că nu la toate gazele coeficientul de dilatare a este același și nu este nici constant, ci depinde de temperatură și presiune. 42 Pentru gazele care se lichefiază la temperaturi foarte joase, va- loarea lui a este aproape constantă : 7^5 = 0,003667, de ex.: pentru hidrogen care se ti azot „ w w oxigen „ „ v « » „ oxid de carbon „ lichefiază la —253° .. -. « = 0,003661, „ n -196° .... a = 0,003668, „ n —183° .... a = 0,003674, „ „ -194°,5 ... a - 0,003670, „ „ -191°,5 ... a = 0,003669. Pentru gazele care au punctul de fierbere mai aproape de tem- peratura ordinară, legea este aproximativă și coeficientul a este cu atât mai mare cu cât gazele sunt mai aproape de condițiile de liche*- fiere. De ex.: pentru bioxidul de carbon care se lichefiază la—78°,5 .. a = 0,003710, „ protoxid de azot „ . „ „ „ —88°,5 ..« = 0,003719, „ bioxidul de sulf „ „ n „ —10° .. . a 0,003903. La presiune constantă, coeficientul a crește odată cu creșterea temperaturii până la un maximum după care începe să scadă repede. Pentru temperaturi mult mai ridicate decât punctul de fierbere al gazelor, coeficientul a = 0,003667 devine aproape egal pentru toate gazele. Acestea sunt abateri dela legea lui Volt a-G a y-L u s s a c. Considerând legea lui B o y 1 e~M a r i o 11 e, Regnault con- stată experimental că, dacă pr > /, alunei în general avem : pv > i . pi^ pentru hidrogen, în schimb, în aceleași condițiuni, a găsit; Pv < x M Aceasta mai ales atunci, când presiunile sunt de ordinul a 20 de atmosfere și Regnault â precizat că, la temperatură constantă, când presiunea crește, produsul pv scade pentru toate gazele în afară de hidrogen. Ceeace înseamnă că toate gazele, afară de hidrogen se comprimă mai mult decât cere legea lui B o y 1 e ~ M a r i o 11 e, lege care se aplică gazelor perfecte sau gazelor ideale pentru care raportul: pv 1 De fapt, nu se cunoaște niciun gaz care să urmeze întru totul legile lui Boyle-Mariotte și a lui V o It a - G a y - L u s s a c în 43 toate condițiile experimentale și de aceea acestea sunt considerate ca legi ideale limită. Deoarece hidrogenul, chiar la temperatura ordinară fiind un gaz mai puțin compresibil decât un g^z perfect, Regnault Ta numit gaz „mai mult decât perfect spre deosebire de celelalte gaze cunoscute, numite gaze reale. Mai târziu s’a constatat că și heliul se comportă la fel cu hidro- genul, fiind un gaz mai puțin compresibil decât cere legea luiBoyle- Mariotte. Pentru hidrogen și heliu pv creste continuu odată cu presiunea. Prin experiențele lui A m a g a t s’a arătat că pentru toate gazele, afară de hidrogen, produsul pv atinge un minimum, iar Witkowski șiSydney-Jung a arătat că funcție de temperatură și devine o din figura, alăturată: Fig. 5. — Variația produsului pv în funcție de presiune. acest minimum, se deplasează în curbă analoagă cu una din curbele La presiuni mici și volum mare când concentrarea lor este mică, toate gazele se comportă în general ca și cele perfecte. In acest caz, coeficientul de dilatare este iden- tic cu cel de tensiune, de aceea în cele două relații de mai sus a lui Volta-Gay-Lussac, a fost notat tot cu a. 4. Teoria cinetică a gazelor. Pentru ca să se poată explica pro- prietățile gazelor perfecte, s’a admis că moleculele lor se mișcă liber, au o forță vie de mișcare, nefiind niciodată în stare de repaos. Orice porțiune de materie nu umple în mod continuu spațiul pe care îl ocupă. Moleculele sunt separate prin spații de mărime variabilă. Atât moleculele cât și spațiile intermoleculare nu pot fi percepute de simțurile noastre. Forța vie de mișcare a moleculelor variază cu temperatură. Vf- teza moleculelor fiind cu atât mai mare cu cât si temperatura este mai mare si invers. > Intre molecule există însă și o putere de atracție analoagă cu forța de atracțiune universală^ care s’a numit coeziune. Când materia este în stare gazoasă, forța vie de mișcare a mo- leculelor este imcomparabil mai mare decât coeziunea, care are va- lori atât de mici, încât poate fi considerată ca nulă. 44 In mișcarea lor, moleculele gazelor se ciocnesc între ele și is- besc si pereții vaselor în care se află. Ele fiind perfect elastice rico- șează în toate direcțiile, după unghiul de izbire și cu viteze diferite, mișcarea lor putând fi proectată pe trei axe rectangulare. Media for- țelor vii de mișcare a moleculelor poate fi redată prin expresia: mv^ —— în care m = massa moleculei și v = viteza medie a moleculelor. LI Deoarece moleculele se pot mișca în toate direcțiile și cu viteze diferite se zice că ele au o mișcare dezordonată. Ciocnirea dintre molecule și izbirea lor de pereți, constitue ceeace numim presiunea gazelor. Cu cât ciocnirile moleculelor de pereți vor fi mai dese, cu atât presiunea va fi mai mare. Prin urmare presiunea este proporțio- nală cu numărul particulelor pe unitatea de volum, deci cu densitatea gazului. Densitatea fiind invers proporțională cu volumul, rezultă că și presiunile vor fi invers proporționale cu volumele. Astfel teoria cinetică explică legea lui Boyle-Mariotte. Tot prin forța vie de mișcare a moleculelor se explică și expan- sibilitatea gazelor ca și puterea lor de difuziune. Forța vie de mișcare sau energia cinetică medie a moleculelor unui gaz este direct proporțională cu temperatura absolută. Admițând că prin încălzirea unui gaz, pentru cantitatea de căldură absorbită corespunde o creștere de forță vie, atunci, natura căldurei se poate identifica cu forța vie moleculară. Această teorie a fost fondată de R. Clausius (1857) și a fost numită teoria cinetică a gazelor. Moleculele materiei în stare lichidă sau solidă au deasemenea forță vie de mișcare. La lichide, la care forța vie de mișcare lucrează în sens contrar cu coeziunea, moleculele lor alunecă unele peste altele din care cauză corpurile lichide nu pot păstra o formă proprie, ci iau forma vasului în care sunt puse și de aceea se spune că lichidele au mobilitate, proprietate care variază în intensitate dela o substanță lichidă la alta. La corpurile solide, forța vie de mișcare având o valoare mult mai mică, coeziunea apropie moleculele. De aceea corpurile solide păstrează o formă proprie, au duritate și rezistă la rupere. Duritatea și rezistența la rupere variază după natura substanței solide. 5. Ecuația generală a gazelor. Variațiunile simultane ale tem- peraturei, volumului și presiune! unui gaz sunt redate prin expresia: (4) pv—p^v^\\ + a t). dedusă din legătura ce există intre cele două Jegi fundamentale ale gazelor: legea presiunilor a lui Boyle-Mariotte și legea temperaturilor a lui Volta-Gay-Lussac. 45 Ajungem la relația de mai sus, raționând astfel; Considerăm un volum de gaz Ia temperatura 0° și la pre- siunea ^0. Dacă menținem temperatura constantă și variem presiunea de la p« la p, atunci v^ devine v\ și din aceste două relații: a) 0° pQ v0 b) 0° p v1 aplicând legea presiunilor, deducem5 /o^o = pv' de unde P* Dacă menținem presiunea p dar creștem temperatura dela 0° la /a, atunci v' va deveni v> putând înșira relația ? c) t* p v Considerând relațiile b și r/putem aplica legea temperaturilor la presiune constantă și avem : v =X(1 + a t) înlocuind valoarea lui v' dedusă mai sus, putem scrie: v U + a P ducând pe p în membrul întâi obținem tocmai ecuația (4) enunțată dela început, adică: pv = ^0(l + «/) Prin urmare, produsul dintre volumul și presiunea unei canti- tăți determinate dmtr^un gaz oarecare la o temperatură t\ este egal cu produsul dintre volumul și presiunea acelui gaz la 0° în- mulții cu binomul de dilatatie. * A 6. Din relația (4) se pot trage o serie de consecințe interesante : a) înlocuind în ecuația (4) pe a cu valoarea sa 1/273 și pe t cu 273, presupunând că am încălzit gazul considerat dela 0° la 273°, a- tunci relația devine: pv = p^v^ 1 + —J =- 2 /o^o ceeace înseamnă că dacă ridicăm temperatura cu 273°C, produsul dintre volumul și presiunea unei cantități de gaz devine de două ori mai mare decât produsul dintre volumul și presiunea măsurate la 0°C. Dacă temperatura crește cu 2X273°, 3X273°, etc., atunci produsul dintre volumul și presiunea unui gaz măsurate la 0°C, va deveni de 3, 4, 5, 46 etc. ori mai mare. Operând la volum constant, atunci va crește numai presiunea și invers, menținând presiunea constantă, va crește numai volumul de 2, 3, 4, etc. ori. b) Să presupunem că răcim gazul la —273°C, atunci ecuația (4) devine: pv=p^ 1 W-2'3' = MoXO deci la — 273°C: pv = 0 / Pentruca produsul dintre volum și presiune să fie nul, trebuie ca cel puțin unul din cei doi factori să fie egal cu zero. Deoarece volumul nu poate fi nul, căci ar însemna să se distrugă și să dispară însăși materia, ceeace este contrar legii conservării materiei, atunci rezultă că numai presiunea poate fi egală cu zero. Prin urmare, dacă la —273°C nu mai există presiune, înseamnă că la această temperatură materia, de ori ce natură ar fi, nu mai emite nici o urmă de vapori, sau la 273°C materia nu mai are nici o tensiune de vapori. La —273°C ecuația gazelor se anulează, ne mai existând nici urmă de gaz. Temperatura de —273°C se numește zero absolvit iar tempera- turile măsurate dela acest zero absolut se numesc temperaturi abso- lute si se notează cu 7. Temperaturile exprimate în grade absolute au totdeauna semnul pozitiv. O temperatură t exprimată în grade Celsius o transformăm în grade absolute astfel: T= t* -L 273° de unde tQ = T — 273° c) Dacă în ecuația (4) facem următoarele operații: +^3) = ^§(273 +/) și dacă punem 273 + / — 7, temperatură absolută, atunci: Pentru o cantitate oarecare de gaz pQvQ este constant, 273 dea— semenea este o constantă, atunci și raportul pQvQ/273 este o constantă care se notează cu R iar ecuația generală a gazelor devine : 5) pv=RT R se numește constanta gazelor și din ecuația (5) se deduce că. 47 produsul dintre volumul și presiunea unui gaz este proporționa cu temperatura absolută. d} Ecuația generală (4) ne poate folosi și pentru „a reduce în condiții normale* un volum oarecare de gaz dat la o temperatură și presiune, altele decât 0°C și 760m/m, care sunt considerate ca tem- peratură și presiune normale sau condiții normale de temperatură și presiune. Astfel din : + a/) deducem : /o^o = tti—si mai departe : (! + «/)’ H 273 pv 760(273+“/) Exercițiu: Ce volum va ocupa 100 cm3 dintr’un gaz oarecare măsurat la 20°C și 750 m/m, la 0° și 760 m/m? 273X100X750 760 (273+20) ~ 82,5 cm8 deoarece /=20° iar ^=750 m/m și />o=76O, ^=100 cm3. 7i Legea volumelor lui Gay-Lussac. Observând că la formarea apei, între volumul oxigenului și al hidrogenului este o relație foarte simplă, Gay-Lussac s’a gândit dacă și combinațiile celorlalte gaze nu dau rezultate analoage. Utilizând datele deja cunoscute precum si material experimental propriu, a stabilit (1808—1809) legea propor- țiilor definite în volume, care se poate enunța astfel: Când două gaze se combină, există un raport simplu între volumele gazelor ce reacționează și volumul substanței gazoase for- mate. Dacă combinația rezultată este gazoasă, reacțiunea se face în general cu contracție de volum. Exemple: 1 volum de CI cu 1 volum de hidrogen = 2 volume de C1H gazos 1 n » O „ 2 „ „ n 2 » » OU2 vapori 1 » » N „ 3 n „ 2 „ „ NH3 gaz. Această lege este valabilă, natural, când volumele se măsoară — înainte și după reacție — la aceeași temperatură și presiune și este adevărată atât pentru gazele simple cât și pentru cele compuse. Legea volumelor lui G a y-L u s s a c are același sens cu legea ponderilor lui Proust. Amândouă sunt legi de discontinuitate, ceeace impune că materia trebuie să aibă o structură discontinuă, corpusculară sau atomică. 48 8. Legea lui Avogadro. Pentru a explica legea volumelor a lui G a y-L u s s a c, fizicianul italian Amedeo Avogadro a emis următoarea ipoteză (1811): Volume egale de gaze ddjerite, măsurate în aceleași condiții de temperatură și presiune, conțin același număr de molecule. Această ipoteză n’a fost luată în seamă la început fiind greșit interpretată* Reluată mai târziu, aproximativ la 1860, a fost susținută și explicată în mod clar, printre alții, mai ales de italianul Stanislao Cannizzaro. De atunci ipoteza s’a încetățenit în chimie și azi este considerată ca o lege naturală și se cunoaște sub numele de legea lui Avogadro. Din legea lui Avogadro rezultă o consecință foarte impor- tantă pentru determinarea greutății atomice și anume: moleculele ce- lor mai importante gaze elementare (hidrogen, oxigen, azot, clor, fluor) sunt biatornice. Cu această consecință a legii lui Avogadro se poate explica legea volumelor lui G a y-L u s s a c. Pentru simplificare, folosim următoarele scheme, de ex< în ca- zul formării OH din combinarea hidrogenului si clorului: rci~cri + norj = rcîHî + rcnri Când un volum de hidrogen se combină cu un volum de clor și se formează 2 volume de C1H, după Avogadro înseamnă că, de fiecare dată s’a combinat i moleculă de clor cu i moleculă de hidrogen și rezultă 2 molecule de CIH. Fiecare moleculă de acid clor- hidric trebuie să cuprindă cel puțin 1 atom de hidrogen, astfel că cele 2 molecule de acid clorhidric conțin 2 atomi de hidrogen. Aceștia însă trebuie să preexiste într’o moleculă de hidrogen, adica molecula de hidrogen trebuie să fie cel puțin biatomică. In mod analog se conchide că și clorul, oxigenul și azotul tre- buie să fie cu molecula biatomică. Formarea apei și a amoniacului se poate reprezenta schematic astfel: JMl 4- HTlTl + TO~O~| = |HQH| + |HOH| 2 voi. 1 voi. 2 voi. vapori |H~TT| + |H~H| + HOTl 4- fNNJ = mi; + 3 volume 1 voi. 2 volume De aci rezultă că molecula de apă cuprinde 2 atomi de hidro- gen și molecula de amoniac 3 atomi de hidrogen. Deoarece pentru 49 formarea a 2 molecule de apă s’au întrebuințat 2 molecule de hidro- gen, deci 4 atomi, iar pentru formarea a 2 molecule de amoniac au reacționat 3 molecule, deci 6 atomi de hidrogen. Numărul de atomi considerați mai sus, sunt cel mai mic număr care trebuie să existe în moleculele izolate ale elementelor gazoase folosite. Anumite metode fizice, independente de concluziile reacțiilor chimice, au condus de asemenea la presupunerea că moleculele ga- zelor elementare, menționate mai sus, sunt biatomice. In scris, moleculele acestor gaze elementare, se exprimă simbo- lic, astfel: molecula de hidrogen, molecula de oxigen, O2; mo- lecula de azot, tV2 și molecula de clor, Cl2. Reacțiunile dintre aceste gaze se prezintă prin egalitățile mole- culare următoare: Formarea ac. clorhidric: C/2 + = %ClHy apei: O2 + 2Z/2 = 2 OH2 „ amoniacului: N* -j- 3Z72 = In cazul formării apei se mai poate scrie si astfel: + "4“ O2 = H2O, etc. Reacțiunile, la care iau parte substanțele gazoase, se redau tot- deauna prin egalități moleculare. Prin aceasta se exprimă nu numai raportul ponderal ci, conform legii lui Avogadro, și raportul volu- melor după care substanțele gazoase reacționează unele cu altele. 9. Greutate moleculară. Sub numele de greutate moleculară se înțelege numărul care ne arată de câteori molecula unei substanțe oarecare este mai grea decât atomul de hidrogen considerat ca uni- tate. Deci o greutate relativă. Conform legilor lui A v o g a d r o și ale lui Gay-Lussac, moleculele gazelor hidrogen, oxigen, azot, clor, etc. sunt formate din câte doi atomi. Prin urmare, greutatea moleculară a hidrogenului este 2. Să considerăm acum volumul unui gaz oarecare la o presiune și o temperatură anumită. Dacă notăm cu G greutatea acelui volum de - gaz, cu m massa unei molecule din acel gaz și cu N numărul de molecule cuprinse în volumul de gaz luat, atunci avem : G = Nm (!') Pentru un volum egal de hidrogen, considerând aceleași date avem : Gj = Nxmx (2') Dacă gazul luat și hidrogenul sunt menținute la aceeași tempe- C. Gh. Macarovici : Elemente de chimie. 50 ratură și presiune, conform legii lui Avogadro avem: A—Ax si deci raportul dintre greutățile volumelor de gaz oarecare și de hi^ drogen este egal cu raportul dintre massele moleculelor lor: G m Gx mt Dacă notăm cu g greutatea unui volum egal de aer în aceleași condiții de temperatură și presiune iar cu a massa unui atom de hidrogen, relația (3') de mai sus se poate scrie astfel: G m g = a Gx mx (4') g In relația (4Z) fiecare din cele patru rapoarte parțiale au o în^ m i semnătate precisă, astfel: —= 2, ponderea moleculară a hidrogen m nului. — — M, ponderea moleculară a gazului considerat, conform Q definiției date la începutul acestui paragraf, — este densitatea gazului G 1 luat în raport cu aerul si se notează cu d; iar —— = ——de- > g 14,45 oarece hidrogenul este de 14,45 ori mai ușor decât aerul. Atunci re- lația (4') devine d M 4Ă 7 M 4 —:—=— sau 14,45 d= de unde A 2 Li 14,45 M = 28,9 d (b') Aceasta este formula practică, cu ajutorul căreia se determină greutatea moleculară, folosind densitățile gazelor sau densitățile de vapori, în raport cu aerul. Formula (5') poate folosi și la aflarea densității unui gaz când se cunoaște greutatea moleculară a acelui gaz, deoarece: , _ M d 28,9 (6') De ex. densitatea clorului 70,92 28,9 2,46. densitatea amoniacului: -qq n =0,59; Clorul este mai greu decât aerul, amoniacul gazos, mai ușor. 10. Molecula gram. Se numește moleculă gram sau gram mol^ sau numai mol, cantitatea în grame a unei substanțe ce corespunde greutății ei- moleculare. De ex.: 51 molecula-gram de hidrogen 2,0150 gr * 0 » clor = 70,92 gr » » » azot = 28,00 gr » » oxigen = 32,00 gr e clorură de sodiu = 58,46 gr 11. Numărul lui Loschmidt sau numărul lui Avogadro. Numărul de molecule ce se găsesc într’un gram~mol dintr’o substanță gazoasă oarecare, în condiții normale de temperatură si presiune, se notează cu N și se numește numărul lui Avogadro sau numărul lui Loschmidt și este = 6,06.IO23. Acest număr N a fost determinat pe diferite căi, independente unele de altele (din teoria cinetică a gazelor, din mișcarea browniană, din tensiunea superficială, etc.) găsindu-se cifre concordante. Faptul că valorile pentru acest număr au fost determinate expe- rimental, este un sprijin important pentru justețea teoriei cinetice a gazelor. Legile deduse din teoria cinetică a gazelor sunt exacte pentru gazele ideale. Gazele reale urmează practic aceleași legi, când nu sunt prea dense și sunt observate la o temperatură destul de ridicată dea- supra punctului lor de lichefiere. 12. Greutatea reală a moleculelor. Cunoscând greutatea mole- culară relativă a unei substanțe gazoase și numărul N a lui Avo- gadro, se poate calcula greutatea reală a moleculelor, astfel: M m “ N De ex. pentru hidrogen, M=- 2,016 iar A = 6,06.1023? atunci: 2,016 _ 3,32 6,06.IO23 1.000.000.000.000.000.000.000.000 deci o particulă extrem de mică. Considerând că massa moleculei de hidrogen este sferică, se poate calcula valoarea aproximativă a razei sale. S’a găsit că diame- trul celei mai jnici molecule de materie, cea de hidrogen, este egal cu 14.10'8 mm. 13. Volumul molecular al gazelor. Volumul pe care îl ocupă la 03 și 760 7%», 1 mol dintr’un gaz oarecare, se numește volum mole- cular și are aceeași valoare pentru toate gazele ideale, după cum re- zultă din legea lui Avogadro. 1 mol de hidrogen cântărește 2,0156 gr; 1 litru de hidrogen, la O9 și 76^ mm, cântărește 0,08987 gr. Atunci la 0° și 760 *%», un mol de hidrogen ocupă un volum de: = 22,428 litri. U,voVo7 52 Pentru oxigen se obține 22,395 litri, pentru azot, 22,404 1, iar în medie rezultă 22,409 litri. Deaceea pentru volumul molecular al ga- zelorsz consideră valoarea rotunjită de 22,41 litri, în condițiile nor- male de temperatură și presiune. Invers, se poate deduce greutatea unui litru dintr’un gaz, la 0® M si 760 mm, cu ajutorul formulei: — A . ’ 22,4 14. Valoarea numerică a lui Ry constanta gazelor. In ecuația generală a gazelor : = (5) dacă se consideră /0 = 1 și ^o= 22,41 1, atunci = 0,0820 litri pe atmosferă. A t o Aceasta este valoarea lui R = 0,082 numită constanta gazelor. Ecuația generală a gazelor pv = RT în care R are valoarea nu- merică de mai sus, se referă la 1 mol de gaz și în acest caz v este tocmai volumul molecular al gazului. Dacă într’un volum oarecare v (în litri) se află n mol de gaz, atunci ecuația gazelor ia forma generală : pv = n R T (6) n Câtul —, reprezentând numărul de molecule-gram pe litru, se numește concentrația molară a gazului și concentrația unui gaz la temperatură constantă este proporțională cu presiunea. In relația (6) de mai sus, nR este tot o constantă care se poate nota cu K. Această constantă Ky ca și presiunea py pentru un volum v de gaz la temperatura T, depinde numai de numărul n si nu de felul moleculelor de gaz, deci^nu de natura substanței gazoase. Cu alte cuvinte, moleculele de gaz mai grele acționează cu aceeași presiune asupra pereților vasului ca și un număr egal de molecule mai ușoare. Aceasta poate fi posibil numai atunci când, moleculele de gaz mai grele posedă o viteză de mișcare medie mai mică decât cea a mo- mv^ leculelor ușoare, astfel încât energia cinetică medie —~— este egală în amândouă cazurile. Și în adevăr, viteza de mișcare a moleculelor este invers proporțională cu rădăcina patrată a massei moleculare a substanțelor gazoase considerate. Aceasta constitue legea repartiției egale a energiei. De ex. la 20°C moleculele de hidrogen, cele mai ușoare, posedă o viteză de 1760 m/sec, iar moleculele de oxigen, de 16 ori mai grele decât cele de hidrogen, au o viteză de \/16=4 ori mai mică, adică 440 m/'sec. 53 Legea repartiției egale se referă numai la energia cinetică medie a moleculelor gazoase. Energia unei molecule izolate se poate abate dela această valoare medie. Unele molecule pot să aibă o viteză foarte mare (moleculele foarte fierbinți), altele, din contra, pot avea o viteză mai mică decât valoarea medie. Numărul moleculelor care se abat dela valoarea medie este redus. Am văzut că valoarea numerică a lui R exprimată în litri—at- mosferă/grad, este 0,08206; dacă această valoare numerică se exprimă în cal/grad, atunci R = 1,986. 15. Ecuația lui van der Waals, Ecuația generală a gazelor» pv = RT este și ea o lege ideală limită pentru gazele perfecte. Gazele reale nu se comportă exact nici după această lege. De aceea, diferiți cercetători au căutat să»i aducă co* rective pentru a găsi o relație care să se aplice cât mai bine gazelor reale. Printre alții v a n der Waals a propus următoarea ecuație» (p + v) rt în care b este volumul propriu al moleculelor care nu poate fi anulat oricât de mare ar fi presiunea ce s’ar exercita din exterior asupra unui volum de gaz. Mai precis b este volumul pe care tinde sad ocupe gazul sub o presiune infinită. a Factorul -—reprezintă corecția pentru atracția dintre molecule, atracție care apropie moleculele, lucrând astfel în același sens cu presiunea exterioară ce se exer* cită asupra volumului de gaz. De aceea, această corecție se adaugă la p, Forța de atracție dintre molecule este proporțională cu pătratul densității sau invers pro* porțională cu pătratul volumului. Când presiunea din afară este foarte mică, deci volumul foarte mare, factorii a de corecț^ Țâ șl se pot neglija, gazele reale urmând legile gazelor perfecte, mai ales atunci când gazele se află la o temperatură cât mai depărtată deasupra tem* peraturei de lichefiere. 16. Legea lui Dalton asupra amestecului de gaze. Presiunea pe care o exercită un amestec de gaze diferite pe pereții vasului în care sunt închise^ este egală cu suma presiunilor pe care le^ar exercita gazele izolate când ele ar umplea singure acel vas. Cu alte cuvinte: întpun amestec de gaze, fiecare gaz apasă ca și cum ar fi singur, Pentru cazul când volumul se menține constant putem scrie că presiunea totală : P= A + p2 +^3 + •••« Presiunea corespunzătoare unui singur gaz din amestec se nu- mește presiune parțială. Când se menține presiunea constantă, volumul amestecului de K gaze este egal cu suma volumelor parțiale: 54 V = V± + Vz + + Pe această însumare de volume se sprijină analiza gazelor. Mic- șorarea de volum ce are loc în urma acțiunii diferiților reactivi ab- sorbanți, se datorește numai absorției unui anumit gaz din amestec. 17. Lichefierea gazelor. Variind temperatura, prin încălzire sau răcire, orice substanță poate trece prin cele trei stări de agregație ale materiei: solidă, lichidă și gazoasă. La multe substanțe aceste schimbări de stare se pot realiza cu ușurință, fără nici un impediment. Sunt multe alte substanțe care au unele proprietăți ce împiedecă aceste transformări de stare De ex. zahărul, amidonul, uleiurile vegetale sau grăsimile animale, etc., se descompun înainte de a ajunge la temperatura lor de volatilizare. Când substanțele solide sau lichide trec în forma gazoasă, spu- nem că trec în stare de vapori. Vaporii care se află în contact cu lichidul sau solidul din care s’au desvoltat, se numesc vapori saturanți. Vaporii care după separarea lor din lichid sunt încălziți sau se micșorează presiunea deasupra lor, sunt vapori supraîncălziți sau vapori nesaturanți. Vaporii nesaturanți ztrmează legile gazelor. Presiunea vapo^ rilor saturanți, din contră, este independentă de volumul lor. Va- porii nesaturanți exercită la o temperatură egală totde auna o presiune mai mică decât a celor saturanți. Vaporii soturanli posedă astfel cea mai mare tensiune. încălzind într’un vas închis lichid și vaporii săi, deci vapori sa- turanți, odată cu creșterea temperaturii crește și tensiunea vaporilor, care poate fi măsurată cu ajutorul unui manometru- * Deosebirea dintre vapori și gaze constă în faptul că, vapori derivă dela un lichid cu punct de fierbere superior temperaturei am- biante (temperatura ordinară), iar gazele derivă dela lichide ce fierb sub temperatura ordinară. încă dela sfârșitul secolului XVIII-a s’a urmărit lichefierea gaze- lor, însă fizicianul englez F a r a d a y (1823) a întreprins un studiu sis- tematic asupra lichefierii multor gaze. Faraday a întrebuințat un tub în- chis la ambele capete și puțin recurbat. Mai înainte de a închide tubul, introdu- cea, în una din ramurele lui, o substanță care prin descompunere termică ceda un anumit gaz, sau introducea un a- Fig. 6. — Experiența lui Faraday mestec de substanțe care prin reac- 55 ționare reciprocă dădeau naștere unei substanțe gazoase bine cunos- cute. Capătul tubului cu substanța se încălzea la o flacără, celălalt capăt al tubului se răcea cu un amestec refrigerent (de ex. ghiață+sare). Vaporii sau gazul, degajat din substanța încălzită, umpleau tubul apoi măreau presiunea și în capătul tubului răcit se lichefiau. Far a d ay a lichefiat astfel multe substanțe gazoase și a arătat că nu există deosebire esențială între vapori și gaze. Când, însă, a în- cercat să lichefieze, prin același procedeu, oxigenul degajat din C1O3K, nu a reușit. Mai erau și alte gaze care nu se lichefiau (azot, hidrogen, oxid de carbon, etc.). Au încercat și alti cercetători (Thilorier, N a 11 e r e r, etc.) să lichefieze aceste gaze supunându-le la presiuni mari, chiar de peste 3000 de atmosfere, dar fără niciun rezultat. Atunci s’a emis ipoteza că există două feluri de gaze: 1. gaze coercibile, care se pot lichefia și 2. gaze necoercibile, care nu se pot lichefia. Fizicianul Andrews (186 J) răsturnă această ipoteză, deoarece el observă că și CO2, un gaz coercibil, devine permanent atunci când este menținut la o temperatură mai mare decât 31°C. S’a observat apoi că și alte gaze lichefiabile devin permanente, când temperatura, — la care se exercită o presiune cât de mare — trece de o anumită limită, diferită dela gaz la gaz. Andrews numi această temperatură limită, temperatura cri- tică, deasupra căreia un gaz nu mai poate fi lichefiat ori cât de mare ar fi presiunea la care ar fi supus. De ex. temperatura critică sau „punct absolut de fierbere* a apei este + 358°C; pentru CO2, + 31°C; pentru azot, — 146°C; pentru hidrogen, — 243°C, etc. Să considerăm ca exemplu, cazul bioxidului de carbon, și, notând pe ordo- nată presiunea p iar pe abscisă volumul v, să reprezentăm schimbările pe care le sufere gazul când temperatura se menține constantă și presiunea variază. Se va obține astfel o curbă re- prezentativă a fenomenului numită izotermă (=la aceeași temperatură). De ex. dacă la temperatura de i.00 se pleacă dela o presiune mică, când presiunea crește volumul gazului se micșorează și punctul reprezentativ descrie curba AB până ce atinge pune- tul B, când gazul începe să se lichefieze Dacă acum se încearcă a mări presiunea, se constată că presiunea scade instantaneu la valoarea ce corespunde punctului B, în timp ce volumul se micșorează iar cantitatea de ____________________gaz lichefiat crește. Punctul reprezentativ descrie 0___________________dreapta BB' și când ajunge în B', tot gazul este liche* Fig. 7. Diagramele lui Hat. După aceasta, dacă presiunea crește, volumul Ărînrpwc se micșorează foarte încet, deoarece lichidele sunt pu- țin compresibile. Punctul reprezentativ descrie ramura B'C de pe curba I. 56 Dacă se lucrează la temperaturi din ce în ce mai ridicate (22°, 25°, 27° , . .) curbele izoterme vor avea aceeași înfățișare, numai că partea corespunzătoare dreptei BBZ, va fi din ce în ce mai scurtă. Atât timp cât temperatura va fi mai mică decât 31,4°, va apare lichid în timpul comprimării. Dacă temperatura este mai ridicată decât 31,4°, nu va avea loc niciodată lichefierea bioxidului de carbon, oricât de mare ar fi presiunea exercitată, iar punctul figurativ va descrie o izotermă ABC asemănătoare cu cea a gazelor perfecte, (curba III). Izoterma corespunzătoare temperaturei critice (31,40), se numește izotermă critică (curba II) iar coordonatele punctului de inflexiune, care reprezintă limita dreptei BB', se numesc volum critic și presiune critică. Mai târziu, sprijiniți pe aceste observații și folosindu-se de răcire, comprimare și destindere succesivă și repetată, cu ajutorul anumitor mașini, diferiți cercetători (Piețe t, C a i 11 e t e t, D e w a r, Linde, etc.) au reușit sălichefieze și să solidifice toate gazele cunoscute. Toate gazele se comportă la fel și li se pot trasa cele trei tipuri de curbe izoterme ca la bioxidul de carbon. In cazul gazelor zise permanente (azot, hidrogen, etc.), singura deosebire este că izoterma critică cores- punde unei temperaturi foarte joase. Cel din urmă gaz lichefiat a fost heliu. Temperatura sa critică este de — 267°,9 sub presiunea de 25 atmosfere. CAP. V. Soluțiuni sau materia în stare solvită. 1. Generalități. Amestecurile perfect omogene se pot împărți în trei grupe: a) Amestecuri gazoase, despre legile cărora am vorbit; b) Soluțiuni propriu zise, sau soluțiuni lichide, în care unul din constituienți și anume cel în mai mare cantitate este lichid, cei- lalți putând fi solizi, lichizi sau gazoși, și c) Soluțiuni solide, în care toți constituenții sunt solizi. Soluțiunile propriu zise se deosebesc de amestecurile mecanice și se aseamănă cu amestecurile gazoase fiind perfect omogene. Solu- țiunile se deosebesc de combinațiile chimice pure prin aceea că, com- poziția lor variază în mod continuu, în limitele solubilități^or. In a- cest sens soluțiile se pot defini astfel: Soluțiile sunt amestecuri, formate din două sau mai multe substanțe, a căror proprietăți se schimbă în mod continuu odată cu raportul dintre componenți. Soluțiile sunt sisteme formate dintr’o sigură fază, fiind amestecuri de molecule până la o anumită limită de miscibilitate. Când cantită- țile relative de substanțe depășesc această limită se formează două faze (gazoasă și lichidă sau lichidă și solidă). Limita de miscibilitate de- pinde de natura substanțelor, de presiune și temperatură. Componenții unei soluții nu se pot separa prin mijloace pur mecanice. In cele mai multe cazuri, pentru a fi separați componenții unei soluții, trebuie să aibă loc o schimbare de stare de agregație. Proprietățile unei soluțiuni sunt determinate de cantitățile com- ponenților. In soluție, diferitele substanțe sunt dispersate molecular unele în altele. Din această cauză, componenții se pot influența reci- proc, aducând variații coeziunei, elasticității, durității, etc., la soluțiile gazoase sau solide. Când două substanțe formează o soluție se spune că una se dizolvă (solvă) în cealaltă. Se dă numele de disolvant sau solvant 58 substanței care predomină în raport cu cea de a doua, care, în acest caz, se numește solvat (dizolvat) sau substanța dizolvată. Dizolvantul are numai o limită inferioară de miscibilitatel în timp ce substanța dizolvată are o limită superioară de solubi- litate. Substanțele dizolvate se comportă în unele privințe foarte ase- mănător cu gazele. De aceea proprietățile lor vor fi discutate în com- parație cu cele ale gazelor, 2. Soluțiuni propriu zise. Se deosebesc trei feluri de soluții: a) Soluții de gaz în lichid ; b) Soluții de lichid în lichid ; r) Soluții de solid în lichid. Lichidul dizolvant, după ce dizolvă alte substanțe gazoase, lichide sau solide, în aparență este neschimbat. In realitate, soluția are pro- prietăți noui față de dizolvantul pur. Proprietățile soluțiilor le vom studia după ce vom trece în revistă felurile soluțiilor care se cunosc. a) Soluții de gaze în lichide. Cantitatea de gaz ce se poate dizolva într’un lichid, depinde atât de natura lichidului dizolvant cât și de cea a gazului ca și de temperatură și presiune. Nu toate lichi- dele pot să dizolve gaze iar dizolvarea sau absorbția gazelor în lichide se face cu desvoltate de căldură. Solubilitatea unui gaz într'un lichid este proporțională cu pre- siunea gazului. Aceasta este legea de absorbție a lui Henry, care se mai poate’' exprima și astfel: Concentrația unei soluții de gaz în lichid este proporțională cu concentrația gazului ce se află deasupra soluției la o tempera- tură dată. Legea lui Henry se aplică numai gazelor care n’au o solubilitate prea mare în dizolvanții considerați și care nu reacținnează cu dizol- vantul, de ex: O2, N2, CO, CO2, etc. Alte gaze, ca: NH3, C1H, SO2, etc., nu se comportă conform legii lui Henry. Când presiunea, deasupra unei soluții de gaz în lichid, se micșo- rează, atunci soluția cedează gaz, în deplină concordanță cu legea lui Henry. Așa se explică degajarea abundentă de gaz CO2 dintr’un pahar cu apă gazoasă (sifon). In sticla cu sifon, presiunea este mai mare decât cea atmosferică și cantitatea de CO2 dizolvat în apă este mai mare și proporțională cu presiunea ce domnește în sticlă. Prin fierberea unei soluții de gaz în lichid, prin ridicarea tempe- raturii, gazul pleacă odată cu vaporii dizolvantului. De aceea apa fiartă nu conține O2, N2, și nici CO2. Dar dacă se fierbe o soluție apoasă de CIH gazos, acesta nu se îndepărtează. 59 Soluțiunea unui gaz, față de alt gaz cu care nu reacționează, se comportă ca și cum ar fi un dizolvant pur. Deci, dintr'un amestec de gaze, fiecare gaz se dizolvă în aceeași cantitate, de lichid, cores- punzător presiunei sale parțiale. Aceasta este legea de absorbție a lui Dalton. După B u n s e n se numește coef icient de absorbție, a unui gaz, numărul volumelor de gaz (reduse la 0° si 760*%) care se solvă într^un volum de lichid dizolvant la o temperatură dată t®, când presiunea gazului este de o atmosferă (760 mercur). Coeficientul de absorbție a oxigenului în apă la 20° este 0,03102; pentru azot, tot la 20° C, coeficientul de absorbție este 0,01518. In aerul atmosferic se află în cifre rotunde 20% oxigen și 80% azot, deci presiunile lor parțiale vor fi 1/5 atmosferă pentru oxigen și 4/5 atmosferă pentru azot. Conform legii de absorbție a lui Dalton, cantitățile de oxigen și azot solvite în apă vor fi proporționale cu aceste presiuni parțiale si anume : Oxigen: 0,03102X0,2 = 0,006204X1000= 6,204 Azot:, 0,01518X0,8 - 0,012336X1000 = 12,336 18,540 cm3. Adică, la presiunea normală și la 20° C, un litru de apă saturată cu aer conține 1^,54 cm3 din gazele aerului în care oxigenul este aproximativ 34% iar azotul 6600/; deci aerul solvit în apă conține oxigen în proporție mai mare decât în aerul atmosferic si anume, în raport de 1/3 oxigen la 2/3 azot în loc de 1/5 la 4/5,. Așa s’ar putea explica dece peștii și alte animale acvatice nu pot trăi afară din apă: proporția de oxigen este alta. b) Soluții de lichide in lichide. Nu toate lichidele sunt solubile unele în altele. In general, se deosebesc lichide care nu se amestecă, de ex.: apă și uleiu, apă și cloroform, apă și benzen, etc. Astfel de lichide care nu se disolvă și n’au aceeași densitate se separă în stra- turi aranjate după densități și se pot separa prin decantare. Alte lichide se dizolvă unele în altele în proporții limitate, de ex..- benzenul, esența de terebentină, cloroformul sunt practic insolu- bile în apă, anilina se solvă 3%, bromul 3,4% la 20° C, eterul etilic ca. 7% la 15° C. etc, Sunt lichide care se amestecă în orice proporție unele cu altele, de ex. apa, alcoolul etilic și metilic, acetona, etc,, tot așa eter etilic cu alcool metilic sau etilic, cu acetona, etc. Acestea le putem numi, mai degrabă, amestecuri lichide decât soluții. Totuși, atunci când unul din lichide este în cantitate mare fată^ 60 de al doilea, se păstrează termenul de soluție, de ex. oțetul este o soluție de acid acetic în apă, soluție apoasă de brom, etc. c) Soluții de solide în lichide. Toate substanțele solide sunt solu- bile, însă solubilitatea lor este limitată. O substanță poate fi ușor solu- bilă, alta greu solubilă. Unele substanțe au o solubilitate atât de mică încât, practic sunt considerate ca insolubile. De ex. CO8Ca, SO4Ba, ClAg, BrAg, etc. sunt practic insolqbile în apă. Solubiltatea substanțelor solide depinde foarte mult de natura disolvantului, de ex.: CINa este solubilă în apă însă practic insolubilă în alcool. Pentru același disolvant, gradul de solubilitate diferă dela o sub- stanță solidă la alta. In cazul dizolvării substanțelor solide în lichide, presiunea este fără influență. Solubilitatea substanțelor solide depinde de temperatura la care se face dizolvarea. Pentru o anumită temperatură, fiecare sub- stanță are o solubilitate determinată. Când dizolvăm o substanță într’un dizolvant oarecare până la limita ei maximă de solvire atunci obținem ceeace se numește o so- luție saturată, Ia o temperatură dată. Cantitatea dintrJo anumită substanță necesară pentru a obține o soluție saturată, într’un dizolvant oarecare și la o anumită tempe- ratură, se numește coeficient de solubilitate al acelei substanțe. Avem o soluție nesaturată când o cantitate de soluție conține mai puțină substanță decât soluția saturată. Când cantitatea de sub- stanță solvită într’o soluție se apropie de coeficientul de solubilitate, avem o soluție concentrată. Când cantitatea de substanță dizolvată este departe de coeficientul de solubilitate, atunci avem o soluție diluată. Coeficientul de solubilitate se exprimă în procente din substanța solvită. De ex. când zicem că avem o soluție de 35°/0 CINa, asta în- seamnă că în acea soluție avem 35 gr de CINa într’o sută grame de soluție (adică 35 gr CINa + 65 gr apă = 100 gr). Dacă pe două axe rectan- | gulare, notăm pe abscisă tempe^ râturile iar pe ordonată, con^ 5 centrația în grame a substanței dizolvate, prin unirea punctelor * ce corespund coeficientului de Fig. 8- ” Curba de solubilitate a CINa. solubilitate la o anumită tempe- 61 ratură, obținem o linie care reprezintă variația solubilității în funcție de temperatură. Aceste linii, pentru diferite substanțe, constitue cur- bele de solubilitate. In general, solubilitatea subtanțelor solide crește cu temperatura. De ex. azotatul de potasiu: la 20° 50° 100° se solvă: 24°/0 46°/0 71°/0 NO3K. Solubilitatea altor substanțe creste foarte puțin cu temperatura. De ex. curba CINa din figura precedentă ne arată că la 0°, 100 gr de apă solvă 36 gr. CINa iar la 100°C, numai 39 gr. CINa. In apro- piere de 0°C, curba de solubilitate a CINa prezintă un „knick" (cot) iar sub 0° solubilitatea CINa scade mai puternic cu scăderea tem- peraturii. Suprafața cuprinsă între curba de solubilitate și axa tempe- raturilor, cuprinde punctele corespunzătoare soluțiilor nesaturate. Există și unele substanțe a căror solubilitate crește până Ia- o anumită temperatură, după care, solubilitatea substanței scade chiar dacă se mai ridică temperatura. De ex. SO4Na2.10H2O atinge solu- bilitatea maximă la 34°C când se solvă 35,5% 5 peste această temperatură so- lubilitatea scade (la 50°C se solvă nu- mai 31,9%)* Acest fapt se explică prin aceea că SO4Na2.10H2O mai sus de 34°C Ș este instabil, trecând în SO4Na2 anhidru, care are o altă solubilitate. Unii autori dau solubilitățile consi- derând cantitatea substanței în grame care se solvă în 100 grame de apă. Când se saturează o soluție la o temperatură mai ridicată, prin răcire, ex- cesul de substanță care la temperaturi n r. c 3 < « f. . mai joase are un coeficient de solubilitate Fig. 9. — Curbe de solubilitate , . mai mic, se depune sub formă solidă. Acesta este procedeul ce se întrebuințează în mod curent în laborator pentru purificarea substanțelor prin cristalizare și reclistalizare. Impuritățile nesolvite se îndepărtează prin filtrarea soluției la temperatură ridicată și după aceea se răcește. După ce s’a separat prin filtrare substanța cristalizată ce ne interesează, impuritățile cu coeficient mai mare de solubilitate rămân în soluție, formând soluția mumă. Uneori substanțele solvite când cristalizează cuprind și molecule de dizolvant care formează apa de cristalizare sau alcool, sau ben- zen de cristalizare, după dizolvant. 62 Când o soluție saturată la o temperatura ridicată se răcește în- cet și cu precauție, se poate ajunge până la temperatura ordinară fără ca din soluție să se depună vreun cristal. In acest caz, avem o solu- ție suprasaturată, adică soluția conține mai multă substanță decât cantitatea corespunzătoare coeficientului de solubilitate la tempera- tura ordinară sau la temperatura la care se face observația. Dacă în soluția suprasaturată se aruncă un cristal foarte mic (e suficient 1.10~10 gr.) din substanța disolvată, sau dmtr’o altă substanță izomorfă, atunci excesul de substanță dizolvată se depune (cristali- zează) deodată iar temperatura se ridică brusc. Ridicarea temperaturii se explică prin aceea, că la dizolvare substanța absoarbe căldură pe care o cedează când cristalizează. Când cristalizarea se face încet această cedare de căldură nu se observă; în cazul fenomenului de suprasaturație, cristalizarea se face brusc și atunci toată cantitatea de căldură absorbită la dizolvare este cedată dintr’odată și astfel o putem observa. Absorbția de căldură ce are loc la dizolvarea corpurilor solide în lichide se datorește schimbării stării de agregație asemănătoare cu cea a topirii. Uneori are loc o degajare de căldură datorită rezultării unei combinații chimice între solvant și solvat. De ex. absorbția NH3, SO2, etc., în apă sau solvirea Cl2Ca anhidre în apă. In aceste cazuri se formează: NH4OH, SO3H2 respectiv Cl2Ca.6H2O. Dacă absorbția căldurii este superioară degajării, atunci are loc răcirea soluției. Astfel rezultă amestecurile refrigerente. Scoborîrear temperaturei variază cu condițiile de lucru. Condițiile cele mai favorabile pentru a obține o coborîre maximă de temperatură corespund punctului eutectic despre care vom vorbi ceva mai târziu. Solvantul însăși poate fi solid la temperatura operației, de ex. ghiața. Topirea ghieței în contact cu sarea de bucătărie, absoarbe multe calorii. Iată câteva amestecuri refrigerente și coborîrea de temperatură corespunzătoare : 143 gr Cl2Ca.6H2O +100 gr ghiața.........49^, Î60 gr SO4Na2 crist. + 100 gr C1H conc. . . . 27°, 100 gr NO3NH4+ 100 gr apă............... 250, 33 gr ClNa + 100 gr ghiața...............2K, 155 gr SO4Na2 crist + 100 gr NO3H dil. .... 20°, 50 gr N03Na + 100 gr ghiața........... . 16°. 3. Șoluțiuni solide. In anumite condițiuni se pot obține soluții de solide în solide, adică atât dizolvantul cât și solvatul sunt solide. Se pot distinge trei categorii de acest fel de soluții: 63 a) amestecuri izomorfe b) aliaje și c) starea sticloasă sau amorfă. Un caracter general al soluțiilor solide menționate mai sus, este faptul că toate acestea au un punct de topire deosebit de al corsti- tuenților. a) Amestecuri izomorfe. Sunt substanțe care au compoziție chi- mică analoagă și care din soluțiile lor în apă (sau alt dizolvant) cristali- zează în aceeași formă cristalină. Aceste substanțe, dizolvate împreună în apă, depun cristale perfect omogene, numite cristale amestecate sau cristale mixte. Substanțele care au această proprietate se zice că sunt izomorfe^ iar fenomenul se numește izomorfie. In legătură cu izomorfismul, Mitscherlich formulă la 1819» legile următoare : a) Corpii izomorfi posedă constituții chimice analoage. b) Corpii izomorfi syncristalizează în toate proporțiile, între anu- mite limite. Proprietatea de syncristalizare aduce după sine următoarele con- secințe : 1. Un cristal al unei substanțe poate să se mărească în soluția altei substanțe izomorfe, dacă condițiile sunt convenabile. 2. Un amestec de soluții a doi corpi izomorfi, poate să depună cristale omogene și de aceeași formă. Două substanțe izomorfe syncristalizate constitue un adevărat amestec omogen solid pe care van ’t H o f f l-a numit soluție solidă. De ex. așa este seria sulfaților magnezieni: SO4Mg.7H2O, SO4 Zn.7H2O, SO4Co.7H2O, SO4Mn.7H2O, SO4Nh7H2O, etc., care cristali- zează în sistemul rombic; seria alaunilor de Al, Fe, Cr, Rh, de forma (SO4)2MeniMeI.12H2O, cristalizează în sistemul cubic; etc. Substanțele izomorfe independente conțin aceeași7 cantitate de apă de cristalizare, iar amestecurile izomorfe au aceeași cantitate de apă de cristalizare diferită de a "componenților. Dacă două serii de substanțe isomorfe sunt legate prin una sau mai multe substanțe dimorfe, care apar în amândouă seriile, atunci cele două serii sunt isodi- morfe. De ex. cele două serii de carbonați naturali: seria spatului de var (crist. în sistemul hexagonabromboedric) și seria aragonitului (crist. în sistemul rombic). b) Aliaje Multe metale au proprietatea că, atunci când sunt to- pite împreună, se solvă reciproc. Produsul de solidificare al topiturii astfel obținute se numește aliaj. , Dacă se solvă un metal în alt metal topit, de ex. Pb în Sn topit, atunci punctul de solidificare al topiturei coboară. In general aliajele 64 au un punct de topire mai jos decât variind după proporția componenților. fiecare component în parte, Fig, 10. — Diagrama solidificării aliajelor de Sn-Pb. Punctul de solidificare al staulului (232° C) scade mai întâi pe măsură ce se adaugă plumb. Dela un punct deter- minat (181° C) însă, punctul de solidificare crește odată cu creșterea cantității de plumb și se apropie din ce în ce mai mult de punctul de solidificare al plumbului (326° C). Pe fi- gura (10) alăturată, ramura Sn E reprezintă separarea aliajului cu Sn în exces iar ramura E Pb reprezintă separarea aliajului cu Pb în exces. In seria de aliaje Sn-Pb, există astfel un aliaj care are cel mai jos punct de solidificare, respectiv de topire. Acesta se nu- mește aliaj eutectic sau simplu eutecticum (dela soTexwto; = care se prelucrează bine) și temperatura sa de solidificare, respectiv de topire, este temperatura eutectică. Aliajul eutectic Sn-Pb conține 64°/0Sn și 36°/0 Pb și temperatura eutectică este de 181° C. Aliajele eutectice sunt produse omogene și au compoziție și pro- prietăți definite și constante, Eutecticul are cristale foarte fine și com- ponenții nu se pot recunoaște decât cu o puternică mărire microsco- pică, (de ex. de 1200 ori). Când proporția metalelor ce se aliază nu este corespunzătoare eutecticului, amestecul se solidifică în etape până la punctul de eu~ texie, moment în care topitura se solidifică brusc, înglobând metalul deja solidificat și rezultând un produs heterogen. Această solidificare în etape se numește licvația aliajului și din punct de vedere al pre- lucrării mecanice, astfel de aliaj prezintă mari inconveniente, din cauza diferenței de densitate a metalului în exces pe deoparte, și a ameste- cului eutectic pe de alta. De fapt acest fenomen de eutexie a fost observat mai întâi la soluțiile obișnuite și numai după aceea la aliaje. De ex. când se coboară încetul cu încetul temperatura unei so- luții saturate, corpul solid dizolvat se separă din ce în ce mai mult și ajunge la un moment când amestecul întreg trece în stare solidă. De ex. punctul eutectic pentru o soluție apoasă de CINa cu concentrația 65 de 21-,5°/0 în greutate (sau 32,5 gr. ClNa la 100 gr apă) este —21° C. Amestecul eutectic de ClNa și apă admite formula : ClNa.lOH2O. Amestecul eutectic al corpurilor dizolvate și al dizolvantului, ca si la aliaje se comportă ca și o combinație chimică, având un punct de topire perfect definit. Pe lângă aceasta, la un aliaj, punctul de topire mai jos decât al fiecărui din componenți, duritatea care în general este mai mare decât a componenților izolați, omogenitatea aliajului eutectic, ne fac să admitem că un aliaj este o soluție solidă. Aproape toate celelalte proprietăți ale aliajelor sunt în general media proprietăților constituenților. Aliajul Sn-Pb face parte din acele metale care se pot amesteca în cantități nelimitate și în proporții continui, dar numai eutecticul este aliajul cu proporția cea mai bună pentru prelucrarea lui si cel mai omogen în structura sa. Și Cu cu Ag se pot alia în proporție continuă și cantități nelimitate. In alte cazuri, aliarea metalelor este mărginită la o limită de solubilitate. Sunt și metale care nu dau aliaje, de ex. cupru și fier. Prin urmare metalele nu se dizolvă toate unele în altele si nici în orice > proporție. Aliajele cu mercur se numesc amalgame. Mercurul este singurul metal lichid la temperatura ordinară. Amalgamele sunt în parte solide, având punctul de topire mai ridicat decât al mercurului. Altele sunt lichide ca și mercurul iar „altele sunt moi ca aluatul crud sau ca ceara. c) Starea sticloasă său amorfă. Există o serie de substanțe care deși sunt solide, din cauza proprietăților lor pot fi considerate ca lichide. De ex. sticla obișnuită poate fi socotită ca un lichid subrăcit. Prin încălzire, sticla mai întâi se înmoaie, se ramolește, trecând într’o stare vâscoasă ce devine din ce în ce mai fluidă, când la o tempe- ratură suficient de ridicată rezultă un lichid destul de mobil. Prin răcire, fenomenul se petrece în sens invers, fără a se putea preciza un punct de topire net, respectiv de solidificare. t Sticla este considerată ca o soluție de diferiți silicați în exces de silice (SiO2) și anume silicați de calciu, de sodiu, de potasiu, de plumb, etc., care prezintă o limită de saturație. Fiind în același timp o sub- stanță tipic amorfă, starea sticloasă este nestabilă și are tendința de a trece în forma mai stabilă, cea cristalizată. Trecerea dela starea amorfă la cea cristalizată se numește devitrificare (desticlizare). Prin devitrificare sticla devine lăptoasă ca porțelanul, pierzând transparența din cauza cristalelor ce se formează în massa ei. In general tempe- C. Gh. Macarovici i Elemente de chimie. $ 66 ratura de devîtrificare este în preajma temperaturei de înmuiere (cca. 700°C.). Iuțeala de devîtrificare depinde de compoziția chimică a sticlei. Deasupra temperaturei de înmuiere starea amorfă-sticloasă este stabilă; sub acea temperatură, sticla își încetinează din ce în ce cris- talizarea, care ar deveni starea stabilă fără forța antagonistă a vâsco- zității, și se menține astfel în stare de soluție supratopită. Sticlele prezintă și numeroase alte proprietăți analoage soluțiilor. Ca și lichidele ordinare, sticlele, în stare de topire, sunt miscibile, pot dizolva oarecare săruri și oxizi metalici (ce produc diferite colori în massa sticloasă) și chiar, in foarte mici cantități, rețin unele gaze, când sticlele ajung în stare solidă. Sticlele posedă aceleași proprietăți optice de transparență, reflexie, refracție, dispersie ca și lichidele ; conductibi- litatea lor electrică este de asemeni de ordin electrolitic. Reacții chimice de reducere sau oxidare și de precipitare se pot produce în sticle, Ia anumite temperaturi și chiar la temperatura ordinară. Datorită acestor proprietăți, sticlele sunt considerate ca soluții solide propriu zise. Soluții solide de același aspect cu sticla se pot obține și cu aci^ dul metafosforic sau cu anhidrida borică, rezultate prin topirea să^ rei de fosfor (PO4HNaNH4.4H2O) respectiv borax (B4O7Na2.10H2O)> care au proprietatea de solvi diferiți oxizi metalici rezultând perle colorate, ce se întrebuințează în chimia analitică. Perlele sunt mas se sticloase, transparente sau nu, analoage sticlei. Smalțurile, sunt soluții solide, obținute prin topirea amestecului de silice cu diferiți oxizi sau săruri metalice. Smalțurile sunt relativ ușor fuzibile, transparente sau opace, incolore sau diferit colorate, care se aplică prin topire pe obiecte de metalsau de ceramică, pen- tru a le proteja contra anumitor agenți chimici sau numai pentru ornamentație. Și în fontă avem o soluție solidă de cărbune în fier. Cu cât temperatura este mai ridicată cu atât cantitatea de cărbune dizolvat în fier este mai măre, până la 5—6%. Prin răcire, cărbunele în exces se separă în lamele gratifice. Circa 3°/0 din cărbune se află dizolvat în fontă sub formă de carbură de fier (Fe3C) formând soluția solidă ’ o Legile soluțiilor Soluțiile adevărate sau propriu zise se studiază în legătură cu o serie de proprietăți fizice, care, în caz când soluțiile sunt diluate, ur- mează legi analoage cu legile gazelor. Aceste proprietăți caracteristice soluțiilor adevărate sunt: difu- 67 ziunea, presiunea osmotică, micșorarea tensiunei de vapori, *scobo- rîrea punctului de congelare^și creșterea punctului de fierbere. 1. Difuziunea. Dacă, într’un pahar, suprapunem cu precauție două lichide diferite, de ex. apă și alcool și le lăsăm în repaos, ele se amestecă treptat astfel că final rezultă o soluție omogenă, în care nu mai există vreo deosebire de concentrație. Acest fenomen se numește difuziune și corespunde perfect difuziune! gazelor, numai că are loc într’un timp foarte îndelungat. Același fenomen se petrece, când peste o soluție concentrată oarecare se suprapune dizolvant curat. Fenomenul se poate observa foarte bine când soluția utilizată este colorată, de ex. soluție apoasă de fuxină, de MnO4K, de SO4Cu, etc-, peste care se adaugă apă curată. Substanțele dizolvate difuzează treptat, ceeace se cunoaște după răspândirea colorii spre partea superioară a lichidului incolor, contrar acțiunii gravitației, până ce, după săptămâni sau chiar luni, apa din vas este colorată omogen. Fenomenul difuzării arată că, substanța dizolvată se sîleste să se dilueze, adică are tendința să ocupe tot spațiul ce-i stă la dispoziție — spațiul este dizolvantul — întocmai cum se întâmplă cu un gaz> datorită proprietății lui de expansibilitate. Fenomenul de difuziune este influențat de temperatură, de con- centrația soluției si de natura substanței dizolvate, deoarece: a) viteza de difuziune crește odată cu. temperatura sau cu con- centrația soluției. b) viteza de*difuziune este deosebită dela o substanță la alta, fiind invers proporțională cu greutatea moleculară a stibstanței dizolvate. De ex. o soluție de CINa va difuza mai repede decât o soluție de Concentrație echivalentă de SO4Na2. Ponderea moleculară a CINa este 58,5 iar a SO4Na2 este 142. * Amestecând într’un vas cantități egale din cele două soluții echi- moleculare și adăugând, deasupra soluțiilor amestecate, apă curată, după oarecare timp vom găsi, prin analiză, în stratul superior mai multă CINa decât SO4Na2. Aceasta arată că CINa a difuzat mai repede decât SO4Na2, prin urmare sărurile considerate nu se mai găsesc în cantități echivalente. Ceeace arată că, cu cât o substanță are o pon- dere moleculară mai mică decât alta cu atât va difuza mai repede și invers, cu cât greutatea moleculară a substanței solvate este mai mare, cu atât viteza ei de difuziune va fi mai mică. După fizico-chimîstul olandez J a c o b u s H e n r i c u s v a n ’ t Hoff (1852—1911), fenomenul de difuziune se explică prin mișca- 68 rea continuă a moleculelor substanței dizolvate, care formează o so- luție adevărată sau o soluție ideală, întocmai după cum moleculele substanțelor gazoase se află în continuă mișcare, viteza lor de mișcare depinzând de natura substanței și de temperatură. 2. Presiunea osmotică, Prin osmoză se înțelege difuziunea unei substanțe solvate print’o membrană acoperită de amândouă părțile de dizolvant. Membrana poate fi formată din hârtie de pergament, vezică de porc sau bou, sau o celulă de porțelan poros, deci membranele pot fi de natură animală, vegetală sau artificiale. Există membrane care lasă să treacă numai dizolvantul și nu lasă să treacă moleculele substanței dizolvate. Astfel de membrane se numesc membrane semipermeabile. Pe pereții unei celule semipermeabile, atunci când celula este înconjurată din toate părțile de dizolvant pur, substanța dizolvată, din soluția ce se află în interiorul celulei, exercită o presiune care este perfect analoagă cu presiunea gazelor pe pereții vasului în care sunt închise. Aceasta ^se numește presiunea osmotică a substanței dizolvate. Considerând membranele semipermeabile putem spune că, se numește osmoză trecerea dizolvantului pur printpo membrană semi- permeabilă spre a dilua o soluție de cealaltă parte a membranei, iar forța cu care se face această trecere este toc~ mai presiunea osmotică. Fenomenul de osmoză a fost observat pentru prima dată de către abatele Jean^Antoine N o- 11 e t (1700 — 1770). Pentru a feri produsele de dis- tilare din vin, care se alterau, N o 11 e t punea pro- dusul obținut într’un vas pe cared lega la gură cu o vezică și-l introducea în alt vas mai mare pe care-1 umplea cu apă, pentru a feri pe primul de con- tactul cu aerul. Constată însă că, după câtva timp, apa a pătruns prin vezică, umflând-o. Dutrochet (1776—1847) imaginează un aparat numit osmometru format dintr’un cilindru legat jos cu o vezică și prevăzut la partea de sus, cu un tuh lung și îngust. In cilindru se pune o soluție apoasă de zahăr (SO4Cu, etc), iar într’un vas ex- terior apă distilată. Apa trecând prin membrană, nivelul lichidului Fig- 11. — Os- țub se urcâ. Dar atât zahărul, cât si SO4Cu, etc., mometru lui 1 Dutrochet pătrund prin membrană în apa din vasul exterior, in 69 timp ce apa trece în cilindru, de aceea acest fenomen de osmoză în dublu sens, se numește diosmoză. Trecerea dizolvantului, din afară înăuntrul cilindrului osmome- tric, se face cu o putere mai mare și se numește endosmoză. Trecerea substanței dizolvate din cilindrul osmometric în vasul exterior, adică dinăuntru în afară, se numește exosmoză. si se face cu o forță mai mică. După câtva timp mișcarea de ascensiune în tubul osmometrului'se oprește la un nivel anumit, apoi lichidul se coboară treptat. Când lichidul a atins în tubul osmometrului nivelul maxim, s’a stabilit un echilibru între forța care face ca apa să pătrundă din vasul exterior în cilindrul osmometrului și între gravitație care, prin acțiunea sa contrarie, caută să împiedice ascensiunea lichidului. Co- borîrea ulterioară a nivelului lichidului din tubul osmometric se da- torește fenomenului de exosmoză. Orice variație de nivel încetează când s’a ajuns la aceeași concentrație în zahăr (SO4Cu, etc.), atât în vasul exterior cât și în cilindrul osmometric. T r a u b e a preparat o membrană semipermeabilă de ferocianură de cupru, [Fe(CN)6]Cu2, care lasă să treacă apa dar oprește substan- țele dizolvate. într’un osmometru construit cu o astfel de membrană, dizolvantul pătrunde atâta timp cât va exista o putere care să-1 îm- pingă în spațiul ocupat de soluție și încetează atunci când presiunea hidrostatică a coloanei de lichid corespunde presiunei osmotice a substanței dizolvate. Nivelul maxim odată atins nu se mai coboară, deoarece fenomenul de exosmoză nu are loc. Ffg. 12. — Măsurarea presiunei osmotice după Pfeffer. Presiunea osmotică a fost studiată experimental pentru pri- ma dată (1877) de către bota- nistul german Wi 1 h e 1 m Pfe- ffer (1845-1920), folosind o celulă semipermeabilă de fero- cianură de cupru legată cu un manometru de mercur si aer comprimat. Celula se ^prepară după T r a u b e, astfel: aparatul este format dintr’un vas de por- țelan ^oros, ca acelea ce se în- trebuințează la elementele gal- vanice; se absoarbe apă distilată în porii cilindrului, apoi se intro- duce într’o soluție de SO4Cu, iar în interiorul cilindrului se toarnă o soluție de ferocianură de potasiu. Prindifuziune, substanțele dizolvate pătrund în apa din porii cilindrului și precipită acolo ferocianura de cupru, formând membrana semipermeabilă: ZSO.Cu + [MCW)6] K, = [Fe(CNk\ Cu2 + SO±K2 Se spală cu apă distilată, se umple cilindrul cu soluția de cer- cetat, se face legătura cu manometru și totul se introduce într’un vas mâi mare cu apă distilată, afundând celula complet în apă. Grădina chimică. In legătură cu fenomenul de osmosă și presiune osmotică se poate face și următoarea experiență: Intr'o soluție apoasă concentrată de silicat de sodiu sau de ferocianura de potasiu, se aruncă mai multi cristali mici de diferite săruri minerale colorate (SO4CU, SO4N1, SC^Zn, (NOghCo, etc.). In jurul cristalelor se formează membrane, semipermeabile de silicați sau ferocianuri metalice, — sistem Traube — prin care apa din soluție intră prin fenomenul de osmoză. Sub membrane se află soluții mult mai concentrate decât soluția din afară. Din această cauză, membrafiele se umflă și cresc în toate direcțiile, astfel încât pe fundul vasului apare ca o grădină de plante diferit colorate. Această experiență se cunoaște sub numele de grădină chimică sau grădină minerală. 3. Legile osmozei. Pe baza observațiilor experimentale făcute de Pfeffer cu ajutorul osmometrului, v a n ’ t H o f f a stabilit legile osmozei și a dovedit analogia dintre soluțiile diluate și gaze. La temperatură constantă, presiunea osmotică este direct pro- porțională cu concentrația soluției. Cu cât concentrația inițială a so- luției este mai mare cu atât presiunea osmotică crește și invers. In consecință, presiunea osmotică este invers proporțională cu volumul soluțiilor, deoarece concentrația soluției unei substanțe în cantitate dată, scade cu cât volumul dizolvantului crește. Dacă se notează cu C concentrația și cu V volumul soluției unei cantități date de substanță, putem scrie că : Dacă P este presiunea osmotică a acestei soluții, vom avea: P __P' _P" _ C C C'~ ' ’ ' ’ sau P _P' _P'r 1 1 ~~ 1 V V' V" de unde : = P"V" = .........constant.. 71 Prin urmare, produsul dintre presiunea osmotică și volumul soluției este o constantă, dacă temperatura rămâne aceeași. Dar aceasta este tocmai legea lui Boyle-Mariotte dela gaze aplicată la soluții. Tot din experiență s’a dedus că, dacă volumul se menține con- stant, presiunea osmotică crește cu temperatura si invers, si anume în aceeași proporție pentru orice substanță dizolvată. Presiunea osmotică exercitată de o cantitate dată de substanță, dizolvată într’un anumit volum (constant) de dizolvant, creste sau des- crește cu 1/273 din valoarea sa inițială pentru fiecare grad de tem- peratură (Celsius) și atunci putem scrie : Pt = Po (l + a t). Dar aceasta este legea lui Gay-Lussac relativă la gaze, care se aplică și la soluții. Dacă luăm în considerare ecuața generală a gazelor, ea se aplică și la soluții, conform relației știute : PV = nRT în care P este presiunea osmotică, V volumul soluției în care sunt solvite n mol și T este temperetura absolută. Constanta R din această egalitate are aceeași valoare ca și în egalitatea gazelor. Toate legile aplicate la soluții, van’ t H o f f le-a rezumat în felul următor : Presiunea osmotică este egală cu presiunea pe care ar exercita-o substanța dizolvată, dacă la temperatura experienței ar fi în stare gazoasă și* ar ocupa un volum egal cu acela al soluției. Prin urmare presiunea osmotică este independentă atât de natura dizolvantului cât si de natura substanței solvate dar depinde și este direct proporțională cu concentrația, adică cu numărul moleculelor ce se găsesc dizolvate într’un volum determinat de soluție. ♦ Soluțiile echimoleculare (adică soluțiile care conțin același număr de molecule gram într’un litru) au aceeași presiune osmotică, dacă sunt menținute la aceeași temperatură. Aceasta este valabil numai atunci când prin dizolvarea substanțelor nu se schimbă numărul mole- culelor (numărul particulelor), deci pentru substanțele care nu se di- sociază când sunt dizolvate sau nu se asociază între ele sau cu mole- culele dizolvantului. Două soluțiuni care au aceeași presiune osmotică se numesc izosmotice sau izotonice. Pentru soluțiile izotonice este valabilă și legea lîii Avogadro dela gaze, exprimându-se astfel: In volume egale de soluțiuni de substanțe diferite, care au 72 aceeași presiune osmotică, deci sunt izotonice, menținute la aceeași temperatură, se găsesc același număr de molecule din substanțele dizolvate. In consecință, în două volume egale de soluții de substanțe dife- rite însă izotonice și la aceeași temperatură, raportul greutăților sub- stanțelor dizolvate trebuie să fie egal cu raportul greutăților lor moleculare, deoarece numărul de molecule din cele două soluții este același. Notând cu g și g' cantitățile în grame ale substanțelor conținute în cele două volume egale de soluțiuni, diferite însă izotonice, și cu m și m greutățile moleculare ale celor două substanțe, vom avea relația : g' m de unde putem să scoatem valoarea uneia din greutățile moleculare, dacă aceasta ne-ar fi necunoscută : m = m S Presiunea osmotică nu depinde nici de natura, nici de grosimea membranei semipermeabile, nici de natura substanței dizolvate, nici de natura dizolvantului ci numai de numărul moleculelor, atât timp cât prin dizolvarea substanței nu se petrece vreun nou fenomen de in- fluență reciprocă între dizolvant și substanța dizolvată. Experiențele pentru verificarea legilor de mai sus reușesc perfect cu soluții de zahăr, glucoză, uree, glicerină, etc. adică substanțe ne- disociabile sau nepolimerizabile. Tot din experiență s’a dedus că legile gazelor aplicate la soluții nu sunt verificate decât pentru soluții diluate. Numai în soluții diluate, moleculele substanțelor dizolvate se mișcă mai ușor în timp ce în so- luții concentrate, mișcarea moleculelor se face mult mai greu. Concordanța dintre gaze și soluții este atât de complectă, încât, dacă o soluție are o presiune osmotică de 1 atmosferă, atunci soluția conține într’un litru tot atâtea molecule ca și un litru de gaz a cărui presiune este de 1 atmosferă, când măsurătorile se fac la aceeași temperatură. In consecință, dacă 21,4 1 apă conțin 1 mol substanță dizolvată, atunci presiunea osmotică a acestei soluții este de 1 atmosferă la 0°C. Prin urmare aceea soluție conține 1/22,4 = 0,045 mol la litru. Invers, dacă soluția conține 1 mol de substanță dizolvată la litru, atunci pre- siunea osmotică a acelei soluții este de 22,4 atmosfere la 0° C. De ex. 73 o soluție de glucoza ce conține 0,045 mol la litru adică 8,1 gr glu- coza, are o presiune osmotică de 1 atmosferă. O soluție de glucoză de 10%, va avea o presiune de 12,3 atmosfere. In schimb o soluție de 10% CINa are o presiune osmotică de aproape 80 atmosfere (din cauză că CINa în sol. apoasă este disociat în doi ioni). Membranele semipermeabile și fenomenele presiune! osmotice joacă un rol foarte important în viața plantelor și animalelor. De fapt, primele experiențe asupra presiune! osmotice au fost făcute la început asupra celulelor vii. Pielița elastică (protoplastul) de sub membrana celulară este o membrană semipermeabilă care închide sucul celular, fiind permeabilă pentru apă și impermeabilă pentru substanțele solvite în suc. Această pieliță suportă o presiune osmotică de mai multe atmosfere cu toată delicatețea și flexibilitatea ei. Vestejirea plantelor se datorește faptului că aceste pielițe devin permeabile și pentru substanțele din sucul ce- lular. Tot prin acțiunea presiune! osmotice celulare care schimbă nu- mărul moleculelor solvite în interiorul celulei, declanșând unele reacții, se explică unele fenomene de mișcare la plante. Dacă o celulă vegetală se introduce într’o soluție apoasă cu o presiune osmotică mai mare decât cea exercitată de substanțele dizol- vate în sucul celular, protoplastul se desprinde de pe pereții celulei și protoplasma celulară se va contracta. Acest fenomen se numește plasmoliză. Dacă presiunea osmotică din afară este mai mică, membrana protoplasmică se va întinde și are loc o umflare (turgescență). Solidi- tatea plantelor de felul verzei se explică tocmai prin acest fenomen de turgescență, care nu are loc în lipsă de apă suficientă ^când plantele tind să se vestejească. La fel se petrec lucrurile și cu globulele roșii din sângele omului și al animalelor. Menținând hematiile într’o soluție cu presiune osmo- tică mai mare (hipertonică) decât cea a serului sangvin, globulele se contractă, devin mai dense și cad la fundul vasului de experiență, într’o soluție cu concentrație mai mică (hipotonică), globulele roșii se umflă până ce se sparg și colorează soluția. Acest fenomen se numește hemoliză. De aceea soluțiile cu care se fac injecții intravenoase trebuie să fie izotonice cu plasma sangvină. Presiunea osmotică a sângelui mamiferelor, la temperatura nor- mală a corpului, este de 7,7 atmosfere, corespunzând unei soluții 0,3 molare. O presiune osmotică egală posedă o soluție de 0,95% CINa, care pentru acest motiv se numește soluție de sare fiziologică (ser fiziologic), putând fi injectată în vene fără să cauzeze vre-o turburare. 74 4. Micșorarea tensiunei de vapori la soluții» Prin diferite și numeroase cercetări experimentale, s’a constatat că tensiunea de vapori a unei soluții este mai mică decât a dizolvan- tului pur. Aceasta este ușor de înțeles când știm, din cele precedente, că prin difuziune și presiune osmotică, o soluție are tendința să se dilueze. Consecința acestei tendințe de diluare a substanței solvite, este micșorarea tensiunei de vapori a soluției. Deoarece prin evapo- rare crește concentrația soluției, ea se opune la aceasta prin micșora- rea tensiunei de vapori. V a n’t Hoff a arătat în 1886, că între micșorarea tensiunei de vapori prin substanța solvită și presiunea osmotică, există o relație foarte simplă și că de aceea, în esență, trebuie să fie valabile aceleași legi, atât pentru presiunea osmotică, cât și pentru micșorarea tensiunei de vapori a dizolvantului prin substanța solvită. Micșorărei tensiunei de vapori îi corespunde o creștere a punc- tului de fierbere ca și o scoborîre a punctului de congelarea soluției, față de cele ale dizolvantului pur. Acest lucru este foarte important, deoarece determinarea punc- tului de fierbere sau scoborîrea punctului de congelare este de obicei mai simplă decât determinarea micșorării tensiunei de vapori și mai ales cu mult mai simplă decât măsurarea directă a presiunei osmotice. 5. Crioscopie și ebulioscopie. Acțiunea substanței dizolvate, într’un dizolvant oarecare, se ma- nifestă prin scoborîrea punctului de congelare a soluției față de a di- zolvantul pur și acesta^este fenomenul numit crioscopie. Determinarea scoborîrei punctului de congelare se numește crioscopie (= observarea congelării). O substanță dizolvată întârzie fierberea soluției, ridicându-i punc- tul de fierbere. Acesta este fenomenul ebulioscopic iar determinarea ridicării punctului de fierbere al unei soluții față de punctul de fier- bere al dizolvantului pur, este operația care se numește ebulioscopic (-= observarea fierberii). Legile fenomenului crioscopie, analoage cu ale celui ebulioscopic, au fost studiate de R a o u 11 care a observat aceste fenomene în 1882, mai înainte de a avea explicația lor. Ceva mai târziu, în 1886 va n’t Hoff a studiat si el aceste fenomene si astăzi se cunoaște » > » legea generală a crioscopiei și ebulioscopiei, sub numele de legea lui Raoult-van’t Hoff: Când se solvă o substanță într^un lichid, creșterea punctului de jierbere (sau scoborîrea punctului de congelare) a acelei soluții 75 este proporțională cu concentrația soluției rezultate și este invers proporțională cu greutatea moleculară a substanței dizolvate. Dacă soluția conține S gr de substanță dizolvată în L gr dizol- vant și dacă M este ponderea moleculară a corpului dizolvat, con- S centrația corpului dizolvat este — molecule-gram în L gr dizolvant' 1000.S . , sau molecule-gram în 1000 gr de dizolvant. Scoborîrea punctului de congelare (creșterea punctului de fier- bere) este proporțională cu concentrația si anume : icoo.s unde K este un factor de proporționalitate. Să presupunem că am dizolvat chiar o moleculă-gram de sub- stanță în 1000 gr dizolvant. In relația de mai sus vom avea atunci: Q L = 1000, iar — = 1, asa că : M △ t = K ‘ ' In acest caz, K înseamnă acea creștere a punctului de fierbere sau acea scoborîre a punctului de congelare care se observă când 1 mol de substanță se dizolvă în 1000 gr de dizolvant. In consecință, constanta K din ecuația de mai sus, se numește creșterea molară a punctului de fierbere (sau scoborîrea molară a punctului de conge- lare). K este independent de natura substanței dizolvate însă depinde de natura dizolvantului. Iată câteva date numerice pentru K: Dizolvantul scoborîrea punct, de congelare creșterea punct, de fierbere. Apă 1,86° 0,52° Alcool — 1,15° Eter — 2,12<> Ac. acetic 3,9° 2,53° Benzen; 5,12° 2,67° Fenol 7,4° — Pentru soluții echimoleculare de diferite substanțe, dizolvate în același dizolvant, scoborîrea punctului de congelare (sau creșterea punctului de fierbere) este aceeași. Este de remarcat că aceste legi nu sunt valabile decât pentru soluții diluate și pentru substanțe care prin solvire nu suferă nicio schim- bare, întocmai ca și în cazul presiunei osmotice, de ex. pentru zahăr, glucoză, uree, etc. CAP. VI. Determinarea greutăților moleculare 1. Greutățile atomice ca și greutățile moleculare pe carele folo- sim practic în lucrările de chimie, nu sunt greutăți reale absolute ale masselor atomilor sau moleculelor, ci numai niște greutăți de raport sau greutăți relative. Pentru a avea o cât mai bună privire de ansamblu asupra greu- tăților atomice ale elementelor, ele se raportează totdeauna la aceeași substanță. Mai demult se raporta la hidrogen 'si anume : Numărul care arată de câte ori este mai greu atomul unui ele- ment decât atomul de hidrogen, luat ca unitate, se numea greutate atomică a elementului considerat Un atom de oxigen este de 15,872 ori mai greu decât atomul de hidrogen. Prin urmare, dacă atomul de hidrogen este 1, greutatea atomului de oxigen este 15,872 sau rotunjit este 16. Din motive practice, greutățile atomice se raportează azi la aceea a oxigenului. Aceasta din cauză că oxigenul dă mai ușor combinații cu toate elementele capabile să se combine, decât hidrogenul, cu care se obțin combinații direct numai cu un număr restrâns de elemente. De aceea, în ^raport cu hidrogenul se puteau deduce greutățile ato- mice numai în mod indirect. Deci, în scop practic se consideră greu- tatea atomică a oxigenului exact 16, și prin urmare unitatea la care se raportează azi greutățile atomice ale elamentelor, este astfel 1/16 din cea a oxigenului. In acest caz, hidrogenul raportat la această uni- tate, are greutatea atomică 1,008. Și atunci, definiția greutății atomice se exprimă astfel; Greutatea atomică a unui element este numărul .care arată de câte ori este mai greu atomul elementului considerat, decât a 1/16 parte dintr’un atom de oxigen; iar Greutatea moleculară a unei substanțe este numărul care arată de câte ori este mai grea o moleculă din aceea substanță decât a șasesprezecea parte din atomul de oxigen. 77 După legea conservării massei, greutatea moleculară a unei combinații se obține astfel: se multiplică numărul atomilor elemen- telor de același fel ce se găsesc în moleculă cu greutatea lor atomică și apoi se adună aceste produse. De ex. apa, H2O, conține în molecula sa 2 atomi de H și 1 atom de O, greutatea ei moleculară va fi: (2X1,008) + 16,000 = 18,016 Peroxîdul de hidrogen, H2O2, are în moleculă 2H și 20, atunci greutatea moleculei sale va fi: (2X1,008) + (2X16,000) = 34,016, etc. Atomul-gram ca și molecula-gram nu sunt greutăți reale ci numai greutăți de raport care reprezintă cantitatea în grame ce co- respunde greutății atomice sau moleculare, definite ca mai sus. De ex : atom-gram de hidrogen = 1,008 gr de hidrogen, » » oxigen = 16,00 gr de oxigen, w ' n azot = 14,008 gr de azot, mol-gram de apă = 18,016 gr de apă » » M amoniac = 17,032 gr de amoniac, etc. 2. Determinarea greutăților moleculare a gazelor și a substanțe- lor ce se pot transforma ușor în vapori. Din legea lui Avogadro rezultă că: greutatea moleculară a substanțelor gazoase este proporțională cu greutatea unui litru din a- cele substanțe, sau raportul dintre greutatea moleculară și greutatea litrului are pentru toate gazele aceeași valoare. Greutatea unui litru de oxigen este 1,429 gr, greutatea moleculei sale, 32,000. atunci greutatea moleculară M a unei substanțe gazoase oarecare, a cărui litru cântărește L gr, rezultă din relația.- 32,000 1,429 de Unde M ~ L- 2Ml (1) Atunci, greutatea moleculară a uni gaz se obține multiplicând greutatea unui litru din acel gaz cu 22,41 (volumul molecular la 0°-și 760 mm). Dar raportul dintre.- greutatea unui litru de gaz oarecare greutatea unui litru de oxigen = densitatea gazului în raport cu oxigenul. In acest caz, după ecuația (1) de mai sus putem spune că: greutatea moleculară a unui gaz se obține prin multiplicarea densității sale în raport cu oxigenul, cu grevitatea moleculară a oxigenului. 78 Mai demult densitatea gazului se raporta la aer și greutatea mo- leculară rezulta5 atunci prin multiplicarea densității gazului în raport cu aerul, cu factorul 28,9 numit „greutatea moleculară mijlocie a aeru- lui“, deci: M ~ 28,9.^ (în raport cu aerul) sau M = 32,0.6/ (în raport cu oxigenul). In mod corespunzător se obține greutatea moleculară a substan- țelor lichide sau solide la temperatura ordinară, dar care se pot eva- pora ușor prin încălzire* Greutatea litrului, care se obține pentru vapori, când voliwnul măsurat la temperatură mai înaltă se reduce la condiții normale, este, natural, o valoare calculată. Totuși ea dă valori reale pentru greutatea moleculară, dacă la temperatura de încălzire nu are loc vreo descompunere termică a substanței. In aceste din urmă cazuri, se obțin valori deosebite pentru greu- tatea moleculară, după temperaturile de încălzire. Densitatea vaporilor se calculează astfel: densitatea „ greutatea litrului de vapori vaporilor -----------------------------— greutatea litrului de oxigen Determinarea densității gazelor sau vaporilor se poate face pe mai multe căi: Fig. 13. — Aparatul lui V. Meyer a) Metoda Du mas. Un balon de sticlă cu pereți subțiri și volum cu- noscut, se umple cu gazul sau cu va- porii de cercetat, se închide prin to- pire și se cântărește. înainte de a fi umplut cu gaz sau cu vapori se face vacuum ♦, volumul balonului se deter- mină umplându-1 cu apă la 4°C. Nu este necesar să se mai determine volu- mul balonului, dacă se cântărește suc* cesiv cu gazul de cercetat și cu oxi- gen, la aceeași temperatură. Din ra* portul celor două greutăți rezultă den- sitatea gazului sau vaporilor în rapor cu oxigenul. b) Metoda A. W. Hofmann. O cantitate de substanță cântărită se intro* duce în vidul unui tub barometric, se încălzește la t° constant până la corn* pleta vaporizare și apoi se determină presiunea și volumul. Se reduce la 0° și 760 m/m și se calculează densitatea vaporilor în raport cu un volum egal de oxigen sau de aer. 79 c) Metoda Victor M e y e r (1848 — 1897). Se cântărește substanța într’un tubușor cu dop șlefuit. Se introduce acest tu~ bușor cu substanță într’un tub destul de mare plin cu aer. Acest tub se află intro- dus la rândul lui, într’un tub larg servind ca manta de încălzire. încălzirea se face la o temperatură constantă, superioară cu 30° temperaturei de volatilizare (sau de fierbere) a substanței de cercetat. Aerul deplasat de vaporii substanței se captează într’un tub gradat umplut în prealabil cu apă. La urmă, se citește volumul, presiu* nea și temperatura. Se reduce volumul la Qo și 760 rn/m și se calculează densitatea, cunoscându’se greutatea substanței volatilizate. Valoarea densității obținută prin una din aceste metode, se introduce în formula indicată și se calculează ponderea moleculară a substanței. Greutatea moleculară a gazelor sau a substanțelor lichide ori solide ce se pot volatiliza se poate determina utilizând și formula ge- nerală a gazelor: PV = n,RT^ Dacă o cantitate de gaz ce conține n molecule-gram cântărește g grame, atunci ponderea moleculară a acelui gaz este: n dar valoarea lui n din relația generală este: PV , ... gRl n = R I unde ~ PV Cum de obicei determinarea ponderilor moleculare se face la o temperatură dată Ty rămâne să se cunoască gf P si V care se pot determina experimental, Ry fiind deasemenea cunoscut. Atunci se pot distinge trei grupe de metode pentru determinarea ponderilor mo- leculare : a) P și V sunt date, se determină g : se cântărește un volum determinat V de gaz, la presiunea P și temperatura Ty date, (cores- punde metodei D u m a s). g ȘL V sunt date, P se determină: se măsoară presiunea unei cantități de gaz g de volum cunoscut V și la temperatura Z. (cores- punde metodei H o f m a n n). c) g și P sunt cunoscute, se determină V: se măsoară volumul unei cantități de gaz g la presiunea P și temperatura T. (corespunde metodei V i k t o r M e y e r). De ex. pentru cazul (c), dacă 0,405 gr dintr’o substanță solidă se volatilizează la 450°c și aerul deplasat măsoară, la 15°C și presiunea de 730 m/m un volum de 38,5 cm3 = 0,0385 litri aer, atunci greutatea moleculară a acelei substanțe este : _ g. R. 7_ 0,405X0,082X288 M ~ PV 0,96X0,0385 ““ 259 în care g = 0,405 gr, ^=0,082, 7= 273 + 15 = 288°, V= 0,0385 Z, iar presiu- nea, în atmosfere, este 730/Z60 = 0,96 atmosfere. 80 3. Determinarea greutăților moleculare ale substanțelor so- lubile în diferiți solvanțL a) Din presiunea osmotică. Dacă în formula : M = 22,41. L L înseamnă greutatea în grame a unei substanțe dizolvate într’un litru de soluție, care are o presiune osmotică de 1 atmosferă la 0° C, atunci se poate determina greutatea moleculară prin măsurarea presiune! os- motice. De ex. dacă la 0°C, presiunea osmotică a unei soluții ce conține 7,6 gr zahăr la 1 litru, este de 0,5 atmosfere, atunci o soluție ce va con- ține de două ori mai mult, adică 15,2 gr zahăr la litru, va avea o presiune osmotică de 1 atmosferă. De aci se poate deduce că greu- tatea moleculară a zahărului este: 22,4X15,2 = 340. Calculat pentru C12H22On avem: (12X12)+(22X1)+(UX16) = 342. b) Prin cnoscopie' și ebulioscopie, Când se cunoaște ridicarea molară a punctului de fierbere (sau scoborîrea molară a punctului de congelare) E, a unei soluții, atunci se determină △ /, când S grame dintr’o substanță se solvă în L gr de dizolvant și apoi se calculează M dedus din formula : E, 1000. S . . EAQ^.S A /= M L . de unde: M= Dacă nu se cunoaște constanta dizolvantului, atunci se determină mai întâi E, prin solvirea a S gr dintrio substanță a cărei pondere moleculară este cunoscută, se determină △/ si se calculează E: F _ A t. M. L “ 1000.S Pentru determinarea ridicării punctului de fierbere se cunosc diferite aparate numite ebulioscoape^ precum și pentru determinarea scoborîrii punctului de congelare sunt aparate numite crioscoape. Primele modele de astfel de aparate au fost imaginate de Ernst Beckmann (1853—1923), care a construit și un termometru spe- cial (termometrul Beckmann) cu ajutorul căruia se pot determina variații de temperatură foarte mici (1/100 grad) într’un interval de temperatură limitat, însă reglabil pentru diferite intervale de temperatură. Figura alăturată reprezintă un crioscop după Beckmann. So*- luția de cercetat se află în vasul din mijloc. Vasul exterior conține amestecul răcitor. Intre ele se află un alt vas, formând o manta de aer. Pentru a evita subrăcirea, este necesar ca amândouă lichidele să fie mereu agitate cu ajutorul agitatorilor a și b. 81 De ex. prin solvirea a 10 gr. zahăr într’un Kg de apă se obține o soluție care înghiață la —0,0544°C, de unde: _ 1,86X1000X10 0,0544X1000 aceasta este ponderea moleculară a zahărului. Fig. 14. - Crioscop Beckmann. Cu cât sunt mai diluate soluțiile cu atât sunt mai precise rezultatele ; nu se solvă decât cel mult 0,1 mol substanță într’un Kg de apă, care are E~ 1,86°. 4. Pentru greutatea moleculară a sub^ stanțelor care nu pot îi nici volatilizate și nici aduse în vreo soluție, se admite drept greutate moleculară suma greutăților ato- mice, când niciun alt motiv special nu in- dică a se pretinde un multiplu al acelei sume. Felul si numărul atomilor ce consti- tuesc molecula substanței se determină prin analiză. 5. Determinarea greutății atomice. Cea mai mică cantitate a unui element, care se poate găsi într’o moleculă a unei combinații ce conține acel element, este un atom. Practic, greutatea unui atom este cea mai mica greutate în grame a unui ele- ment ce se găsește într’o moleculă-gram a unei combinații ce conține acel element. a) Greutatea atomică a elementelor gazoase se obține împărțind greutatea lor moleculară (determinată prin una din metodele mențio- nate mai sus) prin numărul atomilor cuprinși în molecula elementului. La gazele nobite, (He, Ne, Ar, Kr, X, Rn), greutățile atomice și greutățile moleculare sunt identice, deoarece moleculele gazelor nobile sunt monoatomice. Celelalte elemente gazoase la temperatura obișnuită, sunt biato- mice, adică au moleculele lor formate din doi atomi: H2, N2, O2, Cl2, F2. Prin urmare greutatea lor atomică este egală cu 1/2 din greutatea lor moleculară. Elementele lichide la temperatura obișnuită, bromul și mercurul, se pot aduce ușor în stare de vapori. Bromul care se aseamănă în comportările sale foarte mult cu clorul, este ca și acesta biatomic: Br2. Mercurul este monoatomic: Hg. C. Gh. Macarovlci i Elemente de chimie. 6 82 Pentru celelalte elemente care nu sunt volatile, dar în schimb dau combinații volatile, se determină greutatea lor atomică pe baza legii lui Avogadro (din greutatea litrului și din greutatea molecu- lară dedusă din aceasta). b) Pentru determinarea greutății atomice a elementelor solide sj nevolatile, mai ales pentru acelea care nu formează nicio combinație ușor volatilă, există o regulă de mare importanță găsită în 1818 de către D u 1 o n g și P e t i t, și anume : Produsul dintre căldura specifică a unui element solid și greu- tatea sa atomică esțe un număr aproape constant, în medie egal cu 6,2 cal. * greutatea atomică X căldura specifică oo 6,2 căldura atomică Această cifră considerată la temperatura ordinară este tocmai căldura atomică. Din regula lui D u 1 o n g și Petit se poate deduce că, elementele solide au aceeași căldură atomică, iar greutatea ato- mică a unui element solid se poate calcula din împărțirea căldurii atomice {6,2} prin căldura specifică a elementului considerat: 6,2 greutatea atomica — -----jr:----------------------—— căldură specifica a atomului Iată căldura atomică la câteva elemente : .Aluminiu Al (5,75); Platina Pt (6,23); Calciu , Ca (5,90) ; Aurul Au (6,13); Argint Ag (6,02); Plumb Pb (6,40); Unele elemente nemetalice solide, cu greutate atomică mică, cum sunt borul, carbonul și siliciul, fac excepție dela regula lui D u 1 o n g și Petit. Aceste elemente ați căldura atomică mult inferioară lui 6,2. Astfel: pentru bor, căldura atomică este de 2,6, pentru carbon în diamant 1,4 (în grafit 1,9) și pentru siliciu, căldura atomică este 4,8. Odată cu creșterea temperaturii însă căldura atomică a acestor ele- mente crește mai iute decât Ia celelalte, astfel încât, diferența se mic- șorează din ce în ce fi se apropie de valoarea medie, 6,2 cal. După cum vedem, valorile greutăților atomice a elementelor ob- ținute prin această metodă sunt numai niște valori aproximative. Valori exacte se obțin din greutățile de combinare sau din gram- echivalenți despre care vom vorbi ceva mai departe. Regula lui D u 1 o n g și Petit este cuprinsă în regula lui N e u- mann (1831) și Kopp (1864) care spune: căldura moleculară a 83 combinațiilor solide se compune aditiv din căldurile atomilor fie care îi conțin. Dacă se împarte căldura molară a combinațiilor solide cu nu- mărul atomilor din fiecare moleculă se găsește în medie iarăși nu- mărul 6,2. De ex căldura molară a SCu este 11,89 și împărțind prin 2 re- zultă, 5,95 ; coldura molară a SCu2 este 18,73 care împărțită prin 3 (sunt trei atomi în moleculă) rezultă cifra 6,25. Sunt deasemenea excepți -și dela regula Neumann-Kopp. c) Se mai poate calcula greutatea atomică a unui element prin determinarea procentuală a elementului ce ne interesează, făcând ana- liza cantitativă la o serie de combinațiuni, care cuprind acel element și cărora le cunoaștem ponderea moleculară. De ex să se determine greutatea atomică a clorului prin analiza : C1H, CINa, Cl2Ba, CHC13, Cl3Fe. Procentele de clor rezultate prin analiză se raportează la ponderile moleculare ale substanțelor respective: C1H conține 97,63% Cl, deci 1 mol = 36,5 gr va conține 35,5 gr Cl CINa ’ 59,82% „ „ „ n 58,5 n „ 35,5 „ „ CI2Ba „ 34,13% „ „ „ » = 208 „ „ V 71.0 „ „ Cl3Fe „ 65,37% „ „ „ ,, = 162,3 „ „ » 106,5 „ „ CHC13 „ 89,12% „ „ „ n “* 119,5 n „ n. 106,5 „ „ Cifrele din ultima coloană ne arată că cea mai mică cantitate de clor ce poate fi cuprinsă în molecula unei substențe este 35,5 gr. Mai puțin nu se găsește niciodată, mai mult da, dar atunci, totdeauna va fi un multiplu întreg: 71=2X35,5; 106,5=3X35,5 ; etc. Prin ur- mare greutatea atomică a clorului este 35,5. Greutățile atomice găsite pe această cale depind de preciziunea determinărilor analitice și perfecționarea metodelor analitice pot aduce ușoare schimbări pentru cifrele ce reprezintă greutățile atomice ale elementelor. S’a format o comisie internațională care stabilește și rectifică greutățile atomice, după determinările ce se fac în toată lumea, și pu- blică tabele care cuprind toate elementele cu greutățile lor atomice, valabile pentru un an. d) Pentru detern^tearea ponderilor atomice se poate utiliza și feno- menul de izomorfie, deoarece toate substanțele izomorfe au o consti- tuție analoagă. Să presupunem, că nu se cunoaște greutatea atomică a arsenului, în schimb se cunoaște greutatea moleculară și compoziția procentuală a unui compus al său, de ex. arseniatul monopotasic. Din aceste 84 Greutățile atomice 1947 Numele elementului II Simbol 9| li Număr de ordine Greutatea atomică Numele elementului Simbol Număr । de ordine Greutatea atomică Aluminiu Al 13 26,97 Neon Ne 10 20,183 Argint Ag 47 107,880 Nichel Ni 28 58,69 Argon Ar 18 39,944 Niobiu Nb 41 92,91 Arsen As 33 74,91 Osmiu Os 76 190,2 Aur Au 79 197,2 Oxigen 0 8 16.0000 Azot N 7 14,008 Paladiu Pd 46 106,7 (Nitrogen) 137,36 Platin Pt 78 195,23 Bariu Ba 56 Plumb Pb 82 207,21 Beriliu Be 4 9,02 Potasiu K 19 39,096 (Gluclniu) 209,00 (Kaiiu) Bismut Bi 83 Praseodim Pr 59 140,92 Bor B 5 10,82 Protactiniu Pa 91 231 Brom Br 35 79,916 Radiu Ra 88 226,05 Cadmiu Cd 48 112,41 Radon Rn 86 222 Calciu Ca 20 40,08 (Emanație) Carbon C 6 12,010 Reniu Re 75 186,31 Casiopeiu Cp 71 174,99 Rodiu Rh 45 102,91 Cesiu Cs 55 132,91 (Khodium) 85.48 Ceriu Ce 58 140,13 Rubidiu Rb 37 Clor CI 17 35,457 Ruteniu Ru 44 101,7 Cobalt Co 27 58,94 Samariu Sm 62 150,43 Crom Cr 24 52,01 Scandiu Sc 21 45,10 Cupru Cu 29 63,54 Selen Se 34 78,96 Dysprosiu Dy 66 162,46 Siliciu Si 14 28,06 Erbiu Er 68 167,2 Sodiu Na 11 22,997 Europiu Fier Fluor Eu Fe F 63 26 9. 152,0 55,85 19,00 (Natriu) Stibiu (Antimoniu) Sulf Sb s 51 16 121,76 32,066 Fosfor P 15 30,98 Staniu Sn 50 118,70 (Phosphor) Gadoliniu Galiu Germaniu Hafniu Heliu Hidrogen Holmiu Indiu Gd Ga Ge Hf He H Ho In 64 31 32 72 2 1 67 49 156,9 69,72 , 72,60 178,6 4,003 1,0080 164,94 .114,76 Stronțiu Taliu Tantal Telur Terbiu Titan Toriu (Thorium) Tuliu Sr TI Ta Te Tb Ti Th Tm 38 81 73 52 65 22 90 69 87,63 204,39 180,88 127,61 159,2 47,90 232,12 169,4 Iod I 53 126,92 (Thulium) Iridiu Ir 77 193,1 Uran U 92 238,07 Kripton Kr 36 83,7 Vanadiu V 23 50,95 Lantan La 57 138,92 Wolfram W 74 183,92 Litiu Li 3 6,940 (Tungsten) 54 Magneziu Mg 12 24,32 Xenon X 131,3 Mangan Mn 25 54,93 Yterbiu Yb 70 173,04 Mercur Hn 80 200,61 Ytriu Y 39 88,92 (Hldrarglriu) n9 Zinc Zn 30 65,38 Molibden Mo 42 95,95 Zirconiu Zr 40 91,22 Neodim Nd 60 144,27 85 date se poate deduce formula provizorie a compusului considerat: AsxO4H2K, Arseniatul monopotasic este izomorf cu fosfatul monopotasic: PO4H2K, ambii cristalizând în sistemul patratic. Deoarece au o consti- tuție analoagă, arseniatul de potasiu trebuie să conțină numai un atom de arsen în molecula sa, după cum este un singur atom de P în fos- fatul de potasiu. Pe de altă parte, analiza ne arată că în Asx O4H2K se cuprine 39,1 p. K (1 atom), 64 p. Oxigen (4 atomi), 2 p. H (2 atomi) și 75 p. As. (1 atom = x ). Vom trage concluzia, pe baza feno- menului de izomorfie ce există între arseniatul și fosfatul considerați, că cele 75 părți de arsen corespund însăși greutății atomice a arse- nului, x fiind egal cu 1. 6. Capacitatea de combinare sau valența chimică. După teoria atomică s’ar putea forma mult mai multe combinații decât există in realitate. De ex. prin legare de atomi întregi de oxigen și hidrogen s’ar putea forma următoarele combinații: HO, HO2, HO3, HO4, etc. sau .H2O, H2O2, H2O3, H2O4, etc. dintre care, în realitate, nu există decât H2O (apa) și H2O2 (apa oxigenată), iar din cele ce s’au arătat până acum, am văzut că : 1 atom de CI se unește cu 1 atom de H pentru a rezulta C1H, 1 » „O „ „ „ 2 atomi „ H „ „ „ OH2, 1 » » N „ „ „ 3 „ „ H „ „ „ NH3, 1 )} » C „ ,, „ 4 » „ H „ „ „ CH4. Pe lângă aceasta, hidrogenul din anumite combinații se poate înlocui cu diferite metale. De ex. dacă se trec vapori de apă peste magneziu încălzit, rezultă oxid de magneziu și hidrogen : H2O + Mg - MgO + H2 tot așa 3 H2O + 2A1 — A12O3 + 3H2 deci, fiecare atom de magneziu înlocuește 2 atomi de hidrogen și fie- care atom de aluminiu, 3 atomi de hidrogen. Tot ațâți atomi de hi- drogen înlocuește fiecare atom de magneziu, respectiv de aluminiu, și în alte combinațiuni de ale hidrogenului. De ex. : 2ClH + Mg = Cl2Mg + H2 6C1H + 2A1 = 2C13A1 + 3H2 Numărul care arată cu câți atomi de H se unește atomul altui element, sau câți atomi de H poate să înlocuiască un atom a unui alt element, se numește valență. De ex. 1 pentru CI, 2 pentru O și Mg, 3 pentru N și Al, 4 pentru C, etc. 86* Valența este, de fapt, capacitatea de combinare si de saturare a atomului unui element. Dacă ne gândim la cantitatea în grame dintr’un element care se combină cu 1 gr de hidrogen, sau înlocuește 1 gr de hidrogen dintr’o combinație, adică saturează puterea de combinare a unui gram de hidrogen, după Richter știm că, aceasta cantitate corespunzătoare unui gram de hidrogen, se numește echivalent. Dacă se compară greutatea atomică a unui element cu echiva- lentul său, se vede că uneori gram-echivalentul poate fi egal chiar cu gram-atomul, dar de cele mai adeseori, greutatea atomică este mai mare decât greutatea echivalentului ca un multiplu întreg. Prin urmare, câtul: greutatea atomică ------------i—— — un număr întreg = valența greutatea echivalenta ° In acest caz valența este capacitatea de saturare a unui atom, măsurată de echivalentul său chimic. Atunci este valabil și raportul: greutatea atomică ■--------,—----------= echivalent chimic, valența și când este considerat în grame avem, gram-echivalentul elemen- tului ce ne interesează. Dacă socotim greutatea de combinare a unor elemente față de oxigen, de ex.s 24,32 gr Mg se combină cu 16 gr O pentru a da MgO 17,98 gr Al „ . „ 16 gr O „ „ „ Al^ 59,35 gr Sn „ „ „ 16 gr O „ ,, „ SnO-i și în acest caz între greutatea de combinare și greutatea atomică există un raport numeric simplu. Revenind la regula lui D u 1 o n g și P e t i t știm că ea dă valori apropiate pentru greutatea atomică, de ex. în cazul Mg (căldura specifică = 0,248) 6,2 â 6,2 avem q g^g = 24,6; pentru aluminiu (căldura specifcă = 0,224) avem == 27,2, iar pentru Sn (căldura specifică = 0,054) avem 6,2:0,054 = 113. In consecință, în cazul Mg, greutatea sa atomică este egală cu greutatea de combinare față de oxigen; valoarea exactă a greutății atomice a Mg, prin urmare este 24,32. In cazul Al, greutatea atomică dedusă din căldura specifică și cea calculată din greutatea de combinare se raportă aproximativ ca 3:2-, greutatea atomică exactă a Al, este astfel 1,5X17,98 = 26,97. In cazul Sn, greutatea atomică este aproximativ de două ori greutatea de combinare, prin urmare valoarea exactă va fi 59,35X2=118,70. Prin apropierea dintre echivalenții chimici ai elementelor și regula luî Dulong și Petit se pot obține valori exacte pentru ponderea atomică a elementelor. Comparând echivalenții chimici și greutățile atomice, în caz când gram-atomul nu întrece gram-echivalentul, atunci acel element are valența 1 și se numește monovalent. De ex. hidrogenul este totdeauna 87 monovalent Dar tot monovalente sunt și elementele: Na, K, Rb, Cs, etc. Când greutatea atomică a unui element este de două ori mai mare decât echivalentul său chimic, atunci atomul este bivalent. De ex. Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd. Tot așa socotind, B și Al sunt tri^ valențe, etc. Valența, ca număr întreg, nu depășește niciodată va- loarea 8. Am văzut că multe elemente pot forma diferite combinații, con- form legii proporțiilor multiple și in consecință au 2, 8, 4, etc., echivalenți. In aceste cazuri, nici valența nu va fi fixă. De ex. CI este monovalent în C1H, C1OH, cloruri, etc., trivalent în C102H; pentavalent în C1O3H; și heptavalent în C1O4H. Arsenul este triva- lent în As2O3 și pentavalent în As2O5. Sulful este bivalent în SH2, tetravalent în SO2 și hexavalent în SO3. Manganul poate fi bivalent (Cl2Mn), trivalent (Cl3Mn)/tetravalent (MnO2)5 hexavalent (MnOs) și heptavalent în MnO4K. Ruteniu poate fi bi-, tri-, tetra-, hexa-, hepta- și octo-valent (RuO4). Tot așa și Os, etc. Gazele rare (He, Ne, Ar, Kr, X, Rn) sunt zerovatente nefiind capabile să dea vreo combinație cu alt element. Se observă că, în combinațiile formate de ex. din două ele- mente, produsul dintre numărul atomilor și al valenței unui ele- ment este totdeauna egal cu produsul dintre numărul atomilor și al valenței celuilalt element. De ex. în As2O5 avem: 2X5 = 5X2 "aT Pe baza acestei legi se poate determina valența unuia dintre elemente când se cunoaște valența celuilalt. > » Dacă ne raportăm la moleculele compuse, la diferitele combi- națiuni dintre elemente deosebite, atunci: Greutatea echivalentă a unei combinații este egală cu greuta^ tea sa moleculară divizată prin numărul echivalenților substanței cu care reacționează. Sau : Greutatea moleculară a substanței considerate se divide prin numărul de valență cel mai mare care există pentru un atom sau grupare de atomi cuprinsă în molecula substanței. De gx: Echivalentul acidului sulfuric este SO4H2/2 deoarece grupa SO4 este bivalentă, combinându-se cu 2H. La fel, Cl3Al/3 este echivalen- tul clorurii de aluminiu deoarece Al este atomul: cu cea mai mare valență, fiind trivalent. De asemenea, echîvalenîul^ciăhlui oxalic este (COOHV2 deoarece molecula de acid oxalic reacționează cu 2NaOH (adică doi echivalenți de hidrat de sodiu) pentru a da oxalat de sodiu 88 și apă. Tot așa se poate spune că ac, sulfuric reacționează cu 2 echi- valenți de NaOH pentru a da SO4Na2, deci echivalentul SO4H2^ ca și a SO4Na2, este ponderea moleculară împărțită cu 2. Echivalentul NaOH este însăși ponderea moleculară, deoarece Na ca și grupa OH sunt monovalente. Și echivalentul C1H este egal cu ponderea mole- culară deoarece atât Ci cât și H sunt monovalenți. . 7. Soluții molare și normale. Concentrația soluțiilor în moli pro litru se numește molaritate, iar concentrația în gram-echivalenți pro litru se numește normalitate. O soluție care conține o moleculă-gram la un litru de soluție este o soluție molară. Soluția care conține un echivalent-gram la litru de soluție se numește soluție normală. Prin diluarea acestor soluții se obțin soluții ce conțin fracțiuni de mol sau de echivalent gram. De ex. o soluție care conține 1/10 din echivalentul gram alunei substanțe, la litru de soluție, se numește decinormală, sau 0,1 nor- mală, sau n/10. Tot așa putem avea soluții și mai diluate, de ex. so- luții centinormale (0,01 normale sau n/100), adică soluții sare conțin 1/100 din echivalentul-gram a unei substanțe la litru de soluție. La fel, soluțiile milinormale conțin I/1000 echivalent-gram la litru de so- luție. De asemenea putem avea soluții n/2, n/4, n/5, etc. Dacă se du- blează cantitatea de substanță în echivalenți la litru de soluție, obținem soluții dublu normale2n, apoi 3n, 5n, etc. Aceleași subdiviziuni și multipli se obțin și cu soluțiile molare. De ex. soluție decimolară (0,lm, sau m/10), centimolară (0,0Im sau m/100), m/2, m/5, etc. sau dublu molară, 2m, apoi 3m, 5m, etc. 8. Liniuța de valență. Știm că moleculele substanțelor compuse se notează scriind unele lângă altele simbolurile elementelor ce fac parte din acea moleculă, adeseori cu un indiciu numeric care arată de câte ori atomul considerat se cuprinde în aceeași moleculă. De ex. C1H, H2O, NH3, C1O3K, A12O3, NaOH, SO4H2, etc. Aceste formule reprezintă totodată și greutatea moleculară co- respunzătoare substanței, după cum simbolul unui element reprezintă în același timp și greutatea sa atomică. Dar din aceste reprezentări simbolice ale substanțelor, numite și formule brute} nu ne putem da seama de modul cum se leagă atomii între ei, deci nu se vede cum sunt repartizate valențele între diferiți! atomi care constituesc mole- cula. De aceea s’a admis ca, în mod convențional, legăturile din for- mulele chimice să se noteze, tot simbolic, printr’o liniuță numită //- 89 niufă de valență. In acest caz, combinațiile de mai sus se pot scrie după cum urmează: Cl-H ; H-O—H sau /H /H /H O< ; sau N^-H; \h xh \H A1\O °%ț:/0'H5 ’ C\ci-O-K ; etc. ~ XO-H ° In același mod se pot reprezenta și legăturile dintre atomii de același fel din moleculele elementelor, printr’o liniuță sau mai multe liniuțe de valență. De ex.: H2: H-H; O2: 0=0; N2: N=N; etc. de asemenea pentru etan (C2H6), eten (C2H4) și acetilen (C2H2), vom putea scrie : H\ /H H-C—C-H; H/ \H H>C=C<^ H-teC-H. Din aceste exemple se vede că, pentru fiecare valență ce se manifestă reciproc între doi atomi, se pune câte o liniuță de valență. Forța care acționează legătura chimică, poate fi un câmp de forță, numită forță de legătură sau forță de. valență sau numai valență, Liniuțele de valență reprezintă direcția acestor câmpuri de forță. Formulele arătate mai sus, care reprezintă nu numai compoziția combinației (ledată de altfel și prin formula brută) dar arată și cum sunt legați atomii unii de alții în combinația considerată, se numesc formule de structură^ formule de constituție sau formule desvoltate. Prin aceste formule se reprezintă, deci, structura sau constituția com^ binației, 9. Calcule stoichiomeirice. După ce cunoaștem legile funda- mentale ale chimiei care sunt legile reacțiunilor chimice, legile ga- zelor, volum molecular Ia gaze, greutăți atomice, greutăți moleculare, formule chimice și ecuațiile chimice, putem calcula cantitățile în greu- tate sau în volum, ale substanțelor ce intră într’o reacție chimică ca și pentru acelea care rezultă din reacție. Dacă substanțele sunt în stare gazoasă, trebuie să ținem seamă și de proprietățile și legile ga- 90 zelor în legătură cu temperatura și presiunea, de volumul molecular gazos, etc. încă Richter, care a determinat cantitățile echivalente ale elementelor ce se combină cu altele, s’a folosit de calcul care per- mite să se stabilească echivalentul chimic al unui element când se cunoaște cel al altui element. Aceste calcule Richter le-a numit calcule stoichiometrice (dela stoiheion = element și metrou = măsură). Calculele stoichiometrice sunt foarte importante și cu întinse aplicații la sinteze și analize chimice sau pentru stabilirea formulării unei reacțiuni chimice. De ex. : Câți litri de hidrogen, măsurați în condiții normale, ne trebuie pentru ca, prin ardere în aer, să obținem 350 gr apă, Prin arderea hidrogenului în aer, are loc reacția: 2H2 + O2 = 2H2O Considerând greutățile moleculare, avem: 4 + 32 = 36 gr apă. Prin urmare : 36 _ 4 350 x de unde = — 38,88 gr. hidrogen Dacă 1 mol higrogen (2 gr) la 0° și 760 ocupă un volum de 22,41 1, atunci 38,88 gr hidrogen va ocupa x h prin urmare: 2 _ 22,41 J 38,88X22,41 38 88~ —---------un^e x = —!—-— = 435,65 1 hidrogen. CAP. VII. Echilibre chimice Disociația termică * Legea acțiunii masselor chimice. 1. Anomalii observate la determinarea ponderilor moleculare. La determinarea ponderilor moleculare, fie cu ajutorul densității gaze- lor sau vaporilor în raport cu aerul sau cu oxigenul, fie cu ajutorul proprietăților soluțiilor, se obțin uneori alte valori decât cele ce ar corespunde formulelor chimice. Pentru a se explica aceste abateri s’au făcut diferite cercetări, care au condus la descoperirea de noui fe- nomene. In legătură cu abaterile observate la determinarea densităților'de vapori sau gaze, s’a ajuns la cunoașterea fenomenului de polimeri* zare si de disociație termică. ) a , Anomaliile observate în legătură cu proprietățile soluțiilor au dus la descoperirea disociației electrolitice (ionice}. 2. Polimerizarea. Determinându-se ponderea moleculară din densități de vapori pentru unele substanțe s’au găsit valori mai mari decât ponderea moleculară calculată după formula chimică. De ex. pentru CH3 — COOH s’a găsit 90—95 în loc de 60. Acest fapt se explică prin asocierea parțială a moleculelor de acid acetic, prin po* limerizare. 3. Disociația termică. Pentru alte substanțe, ca de ex. C1NH4, PC15, etc., s’au găsit valori mai mici decât ponderea lor moleculară calculată după formula chimică. Atunci s’a tras concluzia că densită- țile lor de vapori sunt mai mici. Cannizzaro (1857), Kopp și K e k u 1 e (1858) susțin vala- bilitatea legii lui A v o g a d r o, care aparent n’ar mai fi valabilă si caută să explice aceste abateri prin schimbarea ce o sufăr moleculele 92 care se descompun, în parte sau în întregime, în substanțe cu pon- dere moleculară mai mică. Fizicianul englez G r o v e topea un fir de platină în flacăra su- flătorului oxhidric și platina topită picura în apă rece. 'Grove ob- servă că în aceste condițiuni, apa se descompune în elementele eL Deci, la temperatura ridicată a suflătorului, rezultată prin arderea hi** drogenului în oxigen, se formau vapori de apă, dar aproape la aceeași temperatură apa se descompunea în componenți. Berzelius explica această descompunere a apei cu platina topită, tocmai prin acțiunea catalitică a platinei. H. S. Claire-Deville (1857) nu se mulțumi cu această explicație și a arătat că acest fenomen nu este numai o excepție care se întâmplă numai în cazul prezenței platinei, ci este un fenomen mai general, căruia îi dădu numele de disociere. Astfel, C1NH4 încălzită la o anumită temperatură se desface în C1H și NHS; PC15 în PC]3 și ci25 na în 2NO2, etc. Dar, particulele rezultate prin disociere pot să coexiste ca atare, atâta timp cât continuă să acționeze și cauzele care avi favorizat disocierea. îndată ce acele cavtze încetează, pro- dusele de disociere se unesc din nou, refăcând svtbstanța primitivă cu toate proprietățile ei. Cauzele de disociere pot fi: căldura, electricitatea, lumina, etc. Disociația produsă prin ridicarea de temperatură, deci prin căldură, se numește disociație termică. In 1863, H. S. Claire-Deville imagina o metodă, numită a tubului cald-rece, format dintr’un tub de argint introdus într’un tub de porțelan. Tubul de porțelan se încălzea la incandescență iar prin tubul de argint circula un curent rapid de apă rece. Gazele rezultate prin disociație se răcesc brusc la atingerea cu tubul de argint și nu se mai recombină. Astfel se putea evidenția fenomenul, care, atunci când răcirea se făcea cu încetul, din cauză că produsele de disociere se recombinau, nu mai putea fi observat. Aparatul poate fi format și din două tuburi de porțelan, con- centrice. Tubul din interior este confecționat din porțelan poros, cel exterior din porțelan smălțuit. Punerea în evidență a produselor de descompunere se bazează pe viteza de difuziune, diferită dela gaz la gaz» Prin tubul central, poros, trece gazul cu cea mai mare putere de difuziune, separându-se astfel de celelalte produse d_e disociație cu putere de difuziune mai mică. Cu un astfel de aparat, s’a studiat disociația termică a vaporilor de apă. Produsele de disociație erau antrenate de un curent puternic de vapori de apă prin spațiul inelar dintre tuburile concentrice. Hi- 93 drogenul difuzează mai ușor, decât oxigenul, prin porii tubului cen- tral si poate fi îndepărtat. Tubul exterior se încălzește ____________• i|i la o temperatura ce poate varia E~ ~ între 1300° și 3000°C. Vaporii -----------' |—* de apă se descompun în ele- mente H2 și O2 care se recom- Fig. 15. — Tubul caîd rece a lui H. S. bina formând H2O, după cum Claire-Deville. ridicăm sau scoborîm tempera- tura în intervalul arătat. Canti- tatea, în procente, din substanța disociată se numește grad de disociație. De ex. din 100 gr apă încălzită Ia 2000° se disociază 2 gr, deci 2°/o« La 1500° numai 0,1%' în schimb la 2500°C, apa se diso- ciază în componenții ei 10%. Când se ridică temperatura, prin absorbție de căldură, are loc reacția de disociație : 2H2O = 2H2 + O2 (l) Când se coboară temperatura se petrece reacția inversă de com- binare, având loc în același timp o cedare de căldură : 2H2 + O2 = 2H2O (2) Trecerea dela reacția (1) la reacția (2), sau invers, nu se face brusc. In realitate cele două reacțiuni se petrec simultan și continuu, oricare ar fi temperatura cuprinsă în intervalul 1300°—3000°. Când, în acest interval, temperatura se ridică, are Ipc reacțiunea (1) iar când se coboară temperatura, are loc reacția (2). In același timp în care se scoboară temperatura se favorizează reacția (2) prin care se reface apa cu desvoltare de căldură. Această căldură degajată ridică temperatura care favorizează reacția (1) de descompunere. Dar reacția (1) se petrece cu absorbție de căldură ce provoacă scoborîrea temperaturii, înlesnind astfel din nou reacția (2). Deci suntem într’un ciclu închis. Din această cauză, Ia o temperatură dată, cuprinsă în in- tervalul amintit, între cele două reacțiuni opuse se stabilește un echi^ libru, în care caz: numărul moleculelor de apă care se desfac în unitatea de timp este egal cu numărul moleculelor ce se refac în aceeași unitate de timp. La aceeași temperatură există astfel un ra- port constant între numărul moleculelor de apă disociate si a celor nedisociate. Reacțiunile de felul acesta, care pot avea loc simultan în două sensuri contrarii, se numesc reacțiuni reversibile si se scriu astfel: 2H2O ^2H2 + O2 (3) 94 Reacțiunile reversibile sunt foarte frecvente și pot fi conside- rate, cu toate aparențele contrarii, drept cazul general de reacțiuni. Deci, tot ca reacțiuni reversibile trebuie să fie scrise și disociațiile termice următoare: C1NH* Z OH + NH3; PC15 z PC13 + Cl2; CO3Ca £ CaO + CO2; 2IH H2 + I2; etc. 4. Disociația termică a corpurilor solide. Să vedem mai dea- proape cazul disociației termice al CO3Ca, experiență făcută de D e b r a y, un elev a lui D e v i 11 e. într’un tub de porțelan neporos (smălțuit), legat la unul din ca- pete cu o pompă pneumatică iar la celalalt cu un manometru cu mercur, se introduce o nacelă cu CO8Ca pur. Tubul se poate încălzi la o temperatură constantă. De ex. mai întâi la 767°C, punctul de topire al cadmiului, și apoi la 907°C, punctul de topire al zincului. înainte de a încălzi, se face vid în tub cu ajutorul pompei, se închide robinetul dinspre pompă și apoi se încălzește la 767°. CO3Ca se disociază treptat conform relației: CO3Ca = CaO + CO2 CO2 ce se degajă în spațiu închis, exercită o presiune din ce în ce mai mare asupra manometrului cât și asupra CO3Ca din nacelă. Când presiunea ajunge la 85 *%», descompunerea încetează, oricât s’ar prelungi încălzirea la aceeași temperatură de 767nC. Dacă facem din nou vid in tub, după care închidem iarăși robinetul de comunicație cu pompa, constatăm că presiunea, care devenise nulă, crește treptat iar până la 85 %» când rămâne staționară. Această operație se poate repeta de mai multe ori până ce tot CO3Ca s’a descompus, rămâ- nând la urmă în nacelă numai CaO. Presiunea maximă de 85 nu va fi depășită niciodată cât timp temperatura va rămâne constant la 767°C. La 907°C, fenomenal se petrece la fel iar presiunea maximă este de 570 Dacă lăsăm aparatul să se răcească, după ce s’a ajuns la presiunea maximă de 570’%», când temperatura scoboară până la 767°C presiunea indicată nu este decât de 85 Aceasta ne dovedește că în timpul răcirii o parte din CO2 s’a combinat cu CaO, refăcând CO3Ca, când aparatul se răcește până la temperatura ordinară, presiunea este nulă, în tub fiind vid. In nacelă 95 se găseste numai CO3Ca. Astfel se dovedește că reacția este re- versibilă : CO3Ca £ CaO + CO2 (4) Dacă am fi încălzit CO3Ca în vas deschis, la presiunea atmos- ferică, tot carbonatul de calciu s’ar fi descompus și n’ar fi rămas în nacelă decât CaO. In vas închis, disociația termică este limitată la o temperatură dată. Această disociație are loc atâta timp pâră ce ga- zul} rezultat prin descompunere, atinge o anumită presiune numită tensiune de disociație, asemănătoare cu tensiunea de vapori la lichide și care depinde de temperatură. Tensiunea de disociație crește cu temperatura și este indepen- dentă atât de volumul vasului închis, în care se face experiența, cât și de cantitatea de substanță luată. Efluorescența substanțelor ce conțin apă de cristalizare este un caz special de disociație termică, rezultând un echilibru între tensiunea vaporilor de apă din atmosferă și aceea a vaporilor pe care sarea îi produce la o temperatură dată. Substanțele pierd apă când tensiunea vaporilor din aer este mai mică decât cea a substanței. 5, Cazul acidului, iodhidric. Dacă se încălzește un amestec de cantități echivalente de iod și hidrogen într’un vas închis, totdeauna va rămâne o parte însemnată din ambele elemente nelegate la acid iodhidric. De ex. dacă se încălzește la 445°, în prezență de platină ce joacă rol de catalizator, un amestec de iod și hidrogen, niciodată la această, temperatură nu se va forrila mai mult acid iodhidric decât 79°/o din amestec. Și acest procent nu va fi depășit oricât timp se va încălzi amestecul la această temperatură. La o temperatură mai ri- dicată componenții se vor uni și mai puțin. De ex. la 1000° C, va rezulta numai 67% IH din amestec. Deci la 445° se va disocia termic în componenți numai 21% din acidul iodhidric, rămânând 79% ne- disociat, și invers, din amestec de iod și hidrogen, la aceeași tempe- ratură, se va forma numai 79% IH, rămânând necombinat 21% din amestecul de iod și hidrogen. Prin urmare avem deaface cu o reacție chimică tipic reversibilă: Ia + H2 £ 2IH In acest fel de reacțiuni, totdeauna se Stabilește un echilibru chimic. Adică, la aceeași. temperatură, raportul dintre cantitățile sau concentrația substanțelor ce iau parte la reacție, nu mai variază cu timpul, odată ce sJa stabilit echilibrul. Aceasta se. poate înțelege ușor cu ajutorul teoriei cinetice a ga- zelor si iată cum : 96 Să presupunem că într’un volum determinat se află o moleculă de I2 si un număr oarecare de molecule de H2. In acest caz, molecula de iod se va ciocni cu atât mai des de moleculele de hidrogen, cu cât acestea din urmă sunt mai numeroase. Prin urmare, număriil cioc~ nirilor este proporțional cu concentrația C^ a moleculelor de hi^ drogen. Tot așa va fi și în caz când, în volumul determinat, s’ar afla numai o moleculă de H2 și un număr oarecare de molecule de I2. Deci pentru fiecare moleculă de H2, numărul ciocnirilor cu moleculele de iod va fi proporțional cu concentrația C2 a moleculelor de /2. In total, numărul ciocnirilor dintre moleculele de H2 și I2, va fi pro- porțional cu produsul: O parte determinată din ciocniri duc la formarea IH conform reacției: I2 + H2 - 2IH Viteza de formare vA a acidului iodhidric este dată prin relația : vx^a.Cx.C2 (6) în care a este un factor de proporționalitate, constant la aceeași tem- peratură. In mod corespunzător se poate spune și despre viteza de disociație. Descompunerea după ecuația : 2IH = H2+I2 are loc numai atunci când se ciocnesc 2 molecule de IH. O moleculă de IH se ciocnește cu altă moleculă de IH, cu atât mai des, cu cât mai mare este numărul .lor, deci proporțional cu concentrația C3 a moleculelor de IH. Dacă pentru o singură moleculă, într’un timp determinat, nu- mărul ciocnirilor este proporțional cu C3, atunci pentru 2 molecule, în același timp și același volum, numărul ciocnirilor va fi de două ori mai mare: 2C3. Pentru C3 molecule, în același spațiu și același timp, numărul ciocnirilor va fi: C3. C3 = d Viteza de disociație, v^ a IH este dată astfel prin relația: v2 = b.Cl (7) în care b este uri factor de proporționalitate ce variază odată cu tem- peratura. Din cele de mai sus, se trage concluzia că, echilibru va exista numai atunci, când viteza de formare va fi egală cu viteza de disociație, deci un echilibru dinamic, și în acest caz avem: = ^2 sau G* C2 = b. C 3 de unde: = — = K (8) CI a 97 a șî b fiind niște constante, atunci și raportul lor va fi o constantă în funcție de temperatură, care se notează cu K. Na + +OH~ Ionii de Na+ în timpul trecerii curentului se duce la catodă unde-și depune sarcina, se neutralizează și devine atom de Na metalic care reacționează cu apa, descompunând-o și punând în libertate hidrogen, conform reacției: 2Na + 2HOH = 2NaOH + H2 Ionii de OH merg la anodă și după ce se descarcă, nefiind capabili să se mențină în stare liberă, neutri din punct de vedere electric, reacționează între ei, formând apă și punând în libertate oxi- gen conform reacției: 4OH = 2H2O + O2 Astfel că prin electroliza unei soluții de NaOH, se degajă la catodă, H2, iar la anodă, O2. Dacă în voltametru punem o soluție apoasă de acid clorhidric, care este disociat ionic astfel: ClH-> CC + H+ prin trecerea curentului electric, ionii H+ trec la catod, se neutrali- zează și se formează H atomic ce trece imediat în H2 molecular care se degajă. Ionii de CI” ce merg la anodă se descarcă, trec în CI ato- mic, apoi în Cl2 molecular și se degajă la rândul lui. Aceste descompuneri, prin electroliză, urmează anumite legi cantitative sta- bilite de F a rad ay în 1834, și care sunt: Legea la lui F a r a d a y: cantitatea unei substanțe ce se formează prin elec- troliză, de ex H2. O2, CI2, Ag, Cu, etc., este direct proporțională cu cantitatea de electricitate ce curge prin soluția de electrolit și independentă de concentrația soluției sau de mărimea electrozilor. Dacă se trece de ex o cantitate de electricitate de două ori mai mare prin* tr’o soluție de acid clorhidric, se separă la catodă de două ori mai mult hidrogen și la anodă de două ori mai mult clor. Legea II a lui F a r a d a y : la electroliza diferitelor substanțe pentru cantități egale de curent, ce trec în același interval de timp, se separă la cei doi poli, cantități echivalente de substanță. Demonstrația acestei legi se poate face astfel: se leagă în serie două volta-* metre Hofmann. In unul cu amândoi electrozii de platină, se pune apă acidulată cu acid sulfuric. In cel de al doilea, cu electrozii de cărbune, se introduce o solu* ție diluată de C1H saturată cu ClNa. Electrozii de' cărbune sunt necesari, în acest din urmă caz, deoarece O2 atacă platina, iar soluția se saturează cu ClNa pentruca 102 să nu se solve CI2 rezultat prin electroliză. Prin trecerea curentului electric, se se- pară la cele două catode același volum de hidrogen, iar în al doilea voltametru, un volum de clor egal cu volumul de H2. Deci gazele H2, O2 și CI2 se separă în cantități echivalente deoarece oxigenul este bivalent, iar clorul monovalent ca și hidrogenul. In cazul electrolizei soluțiilor de săruri metalice, se separă la catodă, dease- menea, cantități echivalente de metal. 3. Mărimea sarcinei electrice a ionilor. După cum știm din fizică, cantitatea de electricitate se măsoară în coulombi. 1 coulomb este cantitatea de electricitate a unui curent de 1 amper pe secundă. 1 amper este intensitatea unui curent constant care la electroliză, în timp de 1 secundă, separă 1,118 mg Ag. Dacă curge 1 coulomb printr’o soluție de sare de argint se separă 1,118 mg Ag. Pentruca un echivalent-gram, adica 107,88 gr Ag, să se separe prin electroliză, va fi necesar să curgă: 107 88 0,001118 = 96494 CoulombL Pentru fiecare echivalent-gram a unui element care se separă prin electroliză, sunt necesari 96494 coulombi. Această cantitate de electricitate de 96494 coulombi = 26,8 amperboră, se numește 1 Faraday și constitue unitatea elecirochimică a cantității de electricitate. De ex. pentru 1 gr*atom de Cu sunt necesari 2X96494 coulombi, deci atâția Faraday cât este valența elementului separat. Dacă ținem seama că 1 gram^atom conține un număr de 6,06X1023 atomi, atunci un ion de sau CI-- poartă o sarcină elementară de electricitate de: 96494 -io ^.'lO^ “ 1,68,10 C0U'°mbi Cantitatea de electricitate de 1,58.10‘19 coulombi, este quanta elementară de electricitate a cărei massă este aproximativ de 1800 ori mai mică decât massa ato- mului pe hidrogen. 4. Mobilitatea ionilor. Am spus că, la trecerea unui curent electric printr’o soluție, ionii sunt dirijați către electrozi având drept urmare descompunerea electrolitului. Această dirijare se face așa fel, încât din întreaga massă a soluției, toți anionii se mișcă în direcția: catodă — >- anodă, iar în direcția inversă : anodă —catodă, se în- dreaptă toți fa/wmzXAceastă călătorie a ionilor dintr’un sens în celă- lalt, în timpul electrolizei, se numește mobilitatea ionilor si se poate demonstra experimental utilizând ionii colorați. Un tub în formă de U se astupă la cele două capete cu dopuri prin care trec câte un electrod în formă de disc. In tub se introduce mai întâi o soluție de MnO^K și deasupra acestei soluții — în amândouă ramurile tubului — se adaugă soluție de NO3K. Când se pun electrozii în legătură cu polii unei baterii, se observă îndată, că ionii MnOȚ, colorați violet, se deplasează spre anodă. In același mod, se introduce în tub un amestec de două soluții, de SO4CU și C^OțKs, peste care se suprapune în amândouă ramurile tubului în U o soluție 103 de SO4H2. La trecerea curentului se observă atunci că ionii de Cu", albaștri, se îndreaptă spre catodă, iar ionii de CrgO?", portocalii, se îndreaptă spre anodă. Dacă anionii si cationii unui electrolit au aceeași > > mobilitate, adică aceeași viteză de mișcare, atunci * > > când trece un curent de 1 Faraday prin acea soluție, anionii și cationii transportă câte 1/2 din cantitatea de electricitate. De obicei însă, mobilitatea antonilor este deosebită de cea a cationilor. In acest caz, anionii transportă din cantitatea de elecricitate o fracțiune n. ce se notează de obicei cu v, iar cationii diferența Im Fig 16 ce sc noteaza cu Ut Numerele v și u reprezintă nu^ merele.de transport ale anionului și cationului. Mobilitatea ionilor în timpul trecerii curentului electric se explică tocjnai prin faptul că ei sunt încărcați cu sarcini electrice tar numărul acestor sarcini corespunde valenței atomilor sau grupărilor de atomi din care sunt formați. Pe alte căi s’a constatat că unii ioni în soluții apoase sunt legați cu molecule de apă, adica sunt hidratați. De ex. ionul de hidrogen este de fapt legat cu o moleculă de apă, și atunci se scrie H8O+, nu- mit și ion de hidroxoniu. Ionul simplu de H+ nehidratat, pentru a putea fi deosebit se numește adesea proton. De asemenea pentru mulți ioni metalici este dovedită hidratarea lor, de ex.: Ag(H2O)+, Cu(H2O)++f A1(H2O)+++ și Fe(H2O)+++. Insă pentru ionii metalelor alcaline si ionii acizi, CC, NOr, SOr~, etc, nu se știe sigur dacă sunt hidratați sau nu. In multe cazuri cunoașterea exactă a gradului de hidratare a io- nilor este de mică importanță și de aceea, obișnuit, se scriu ionii fără moleculele de apă, chiar și aceia la care se cunoaște precis numărul moleculelor de apă cu care sunt legați. 5. Conductibilitatea electr oiiților. Se numește conductibilitatea unei substanțe valoarea inversă (reciprocă) a rezistenței pe care o opune o substanță la trecerea curentului electric, adica — când notăm cu -r rezistența în ohmi. Conductibilitatea specifică = x a unei soluții de electrolit este conductibilitatea dintre doi electrozi cu suprafața de 1 cm2 și la di- stanță de 1 cm. Conductibilitatea specifică este o măsură a densităței ionice, adica numărul ionilor în cmc. Conductibilitatea echivalentă = X este conductibilitatea unui echi- valent-gram de electrolit și se obține-prin multiplicarea conductibilității 104 specifice cu numărul de cm9 în care se află dizolvat 1 echivalent- H gram, sau X = -^, atunci când C este concentrația unui electrolit în gram-echivalenți pe cm3. De aceea conductibilitatea echivalentă a unei soluții normale este de 1000 ori mai mare decât conductibilitatea specifică, adică: 1 1000 x —-— = 500 X a X _ l0“L = 1000 x Pentru o soluție 2n: X = iar pentru o soluție 0,1 n: X = 1^- = 10.000 x Prin urmare pentru soluțiile concentrate X este mai mic iar pen- tru soluțiile diluate X este mai mare. 6. Electroliți tari și electroliți slabi. Pe baza dependenței con- ductibilității echivalente de concentrație, electroliți! se pot împărți în două clase : Electroliții la care conductibilitatea echivalentă este mare chiar la concentrații mari și crește prea puțin cu diluarea soluției, se nu- mesc electroliți tari. Electroliți! a căror conductibilitate echivalentă este mică la con- centrație mare, însă crește foârte mult cu diluarea, se numesc electro- liți slabi. v Conductibilitatea echivalentă mică a electroliților slabi la con- centrație mare se poate lămuri, după A r r h e n i u s, prin presupune- rea că, aceștia în soluții concentrate sunt numai în mică măsură scindați în ioni. Creșterea conductibilității echivalente Ia diluare se datorește creșterii disociației substanței dizolvate odată cu diluarea soluției. 7. Gradul de disociație. Totalul disociației unui electrolit în ioni, adică mărimea disociației electrolitice, se numește grad de disociație si se noteaxă de obicei cu a. Gradul de disociație se exprimă sau în fracțiuni zecimale sau în procente. Dacă o substanță este disociată în ioni numai 72, atunci a = 0,5 (50%), dacă substanța este complect disociată în ioni, atunci a = 1 (sau 100%). Determinarea gradului de disociație electrolitică se poate face măsurând variația conductibilității cu diluarea, când se presupune că 105 la mobilitatea dată a ionilor, conductibilitatea este proporțională cu numărul ionilor. Prin creșterea diluării în general descrește densitatea ionică, adică numărul ionilor dintr’un cm8, și odată cu aceasta descrește și conduc* tibilitatea specifică. In același timp cu diluarea crește și conductibilitatea echivalentă, însă se apropie de o valoare limită, care este atinsă atunci când toate moleculele sunt disociate în ioni (moleculele nedisociate nu conduc curentul electric) și atunci gradul de disociație a = 1. Aceasta se întâmplă numai la o diluare infinită și valoarea limită a conductibili- tății echivalente se notează atunci cu Xoo. Practic, pentru electroliții tari, această valoare este atinsă la o soluție n/1000. Dar, conductibili- tatea echivalentă a soluției unui electrolit la diluare infinită, Xoo, este egală cu suma mobilităților ionilor: u-\-v (u pentru cationi și v pen- tru anioni), adica X oo — u -f- V (I) Pentru o soluție de concentrație finită ce are gradul de diso- ciație a, vom avea: X = a (u -j- v) ~ oc X ©o (II) De unde se poate deduce valoarea lui a, adica: a = (HI) A oo Deci gradul de disociație a a unei soluții de electrolit, la o tem- peratură dată, se obține măsurând conductibilitatea echivalentă X la o concentrație finită c, și împărțind prin Xoo măsurată după ce s’a di- luat soluția foarte mult. De ex. la 20° pentru o soluție n/50 de C1K se găsește X= 142,6 Ur Xoo — 151,1, atunci 142,6 a 151,1 = 0,94 103 6 Pentru o soluție n/50 de CINa, avem: a = ’ = 0,94 124 6 pentru o soluție n/50 C1NH4, la fel a = * = 0,94. iar Prin urmare soluțiile n/50 de C1K, CINa și C1NH4, la 20°C, sunt tot una de disociate, având a = 0,94 sau 94°/0. Ținând seamă de gradul de disociație, se consideră ca electroliți tari acei electroliți care au a = 1 sau 100°/0, sau mai aproape de aceste valori, electroliți slabi care au a < 0,01 sau a < l°/0 si se deosebesc și electroliți de tărie mijlocie acei cu a > 0,01 sau a > 106 l°/0. In toate cazurile se iau în considerare soluțiile normale si deci- normale. 8. Abaterea aparentă a electroliților dela legile presiunei os- motice. Va n’t Hoff a arătat că neelectroliții, în soluții diluate, urmează strict legile presiunii osmotice, electroliții însă se abat dela aceasta și anume în sensul că electroliții dau o presiune osmotică mai mare și, deci, o scoborîre a punctului de congelare (o ridicare a punctului de fierbere) mai mare decât corespunde greutăței lor moleculare. In consecință, greutățile moleculare astfel determinate sunt mai mici. Acest lucru se explică prin faptul că electroliții fiind disociați în ioni, în realitate în soluții se găsesc mai multe particule ce influen- țează presiunea osmotică, decât atunci când substanțele ar fi nediso- ciate, deoarece se știe că presiunea osmotică este direct proporțională cu concentrația moleculară, deci cu numărul particulelor ce se gă- sesc în unitatea de volum. De ex. pentru ClNa, care se disociază în CI"” și Na+, numărul particulelor din soluție este de 2 ori mai mare, prin urmare si presiunea osmotică va fi de 2 ori mai mare decât ar corespunde pondere! moleculare. 9. Dizolvarea electroliților. Cei mai însemnați electroliți sunt acizii, bazele și sărurile, iar cel mai însemnat dizolvant pentru elec- troliți este apa. Apa posedă o forță disociantă cu totul specială și puternică. Deoarece, în soluții apoase, acizii, bazele și sărurile sunt disociate în ioni (total sau parțial), apa este de mare importanță pen- tru reacțiile chimice de substituție care în realitate sunt reacții ionice. Substituția dintre ionii electroliților se face cu iuțeală foarte mare chiar la temperatura ordinară. De aceea, în chimia anorganică, cele mai numeroase reacțiuni se petrec în soluții apoase. Din contră, cele mai multe combinațiuni organice sunt insolubile în apă și dintre cele so- lubile, multe sunt neelectroliți. In chimia organică, în special, se în- trebuințează și alți dizolvanți ca alcool, eter, benzină, dar puterea lor disociantă este mult redusă față de cea a apei. Puterea de disociație și deciși de dizolvare a electroliților în dife- riți dizolvanți, depinde de constanta dielectrică a dizolvantului. Con- stanta dielectrică a apei este 80, pentru alcool 26, pentru eter 4,2 iar pentru benzină numai 1,9, Un mediu cu constantă dielectrică mare atrage ionii, de aceea se spune că apa este un dizolvant ionofil, în timp ce eterul Și benzina resping ionii, sunt ionofobi. In analiza chimică se întrebuințează în largă măsură diferiți acizi pentru aducerea în soluție a sărurilor care nu sunt solubile îh apă. 107 De ex. unii carbonați si fosfați se solvă în acid clorhidric, unele sul- furi metalice se solvă în acid azotic, etc. Dar în aceste cazuri, nu mai avem deaface cu o simplă dizolvare fizică, ca în apa pură, ci sărurile la dizolvare reacționează chimic cu acizii și în realitate se obține o soluție care nu mai conține sarea primitivă, sau nu mai conține cel puțin o parte din ionii săi. De ex.: CO3Ca + 2C1H - Cl2Ca + CO2 + H2O prin urmare ionul CO3~~ nu mai există, se va găsi în schimb ionul de clor (Cl ) datorită disociației: Cl2Ca 2CF+ Ca ++. 10. Disociația electrotitică și legea acțiunii masselor. Teoria disociației electrolitice este fundamentală pentru explicarea fenome- nelor ce se petrec în soluții apoase. L^gea acțiunii masselor se poate aplica și reacțiilor ionice atât timp cât concentrațiile ionilor sunt mici, încât puterea de atracție dintre particule încărcate contrar poate fi neglijată. Și deoarece disociația ionică depinde de concentrație, ea se poate exprima printr’o ecuație de reversibilitate. Cu cât concentrația soluției este mai mare cu atât numărul moleculelor disociate este mai mic. Și invers, pe măsură ce soluția se diluează, pe aceeași măsură disociația se mărește până ce, la o diluare suficientă, electrolitul este total disociat. Ceeace am văzut când a fost vorba de tăria electroli- ților. Dacă însă, se mărește concentrația prin adaos de o nouă canti- tate de electrolit, disociația este împinsă îndărăt, forțându-se refacerea moleculelor nedisociate. Prin urmare, disociația electrolitică este un fenomen reversibil. De ex. pentru o disociație electrolitică de tipul: AB A- + B+ în care A" = anionul și B+ =cationul, la starea de echilibru putem aplica legea acțiunii masselor, scriind : Constanta de echilibru K, în acest caz, se numește constantă de disociație. Valoarea numerică a constantei de disociație este si o măsură pentru tăria unui electrolit. Electroliți! cu o constantă de disociație A<10~4 sunt electroliți slabii cei cu K> 10"4 sunt electroliți mijlocii, iar electroliți! tari sunt considerați total disociați. Intre gradul de disociație a și constanta de disociație Kf a unui electrolit^ binar (care se disociază în doi ioni) ezistă următoarea relație: 108 a2 1—a K. v (V) unde v înseamnă volumul în litri în care este dizolvat 1 mol de electrolit. Relația (V) reprezintă legea de diluare a lui Oslwald. Dacă a înseamnă a mol (a < 1) substanță care se disociază în anioni și cationi moli , 1 —a atunci concentrația CAB=jitru are valoarea -— iar concentrația a CA'=CB-are valoarea------. înlocuind aceste valori în relația (IV) rezultă relația (V). a . a a2 Caz • Cb* _ v____________ v2 __ a2 CaB l-a 1 —a V (1 — a) v v a2 K sau —:------ — K. v 1 —a Acizi, baze, săruri. 11. Acizii sunt acele substanțe care conțin hidrogen în mole- cula, lor și a căror atomi de hidrogen pot fi înlocuiți total sau parțial cu metale pentru a da naștere la săruri. In soluții apoase, prin disociație electrolitică, acizii pun în libertate ioni de hidrogen ce sunt cationi. In soluții diluate acizii au gust acru și înro~ sesc hârtia albastră de turnesol. Aceste ultime proprietăți se datoresc tocmai ionilor de H+ și nu moleculei întregi de acid. După numărul atomilor de hidrogen ce pot fi înlocuiți cu metale se deosebește bazicitatea sau valența acidului. De ex.: OH, NO3H, C1O3H, etc. sunt acizi monobazici; SO4H2, SH2, CO3H2, etc. sunt acizi bibazici; AsO4H3, PO4H3, etc. sunt acizi tribazici. Sunt cazuri când nu toți atomii de H dintr’un acid pot fi înlo- cuiți cu metale» în special la acizii organici. De ex. ac. acetic este rrionobazic (CH3-COOH), dar sunt și acizi anorganici de acest fel, ca de ex. ac. hipofosforos: PO2H3, care este deasemenea monobazic. Când din molecula unui acid se îndepărtează hidrogenii ce pot fi înlocuiți cu metale, ceeace rămâne se numește rest acid sau radical: no2h— >no2-; no3h — >no3-; so4h2—>SO4 = î CH3 COOH — > CH3.COO - ; etc. La disociația electrolitică, în soluție apoasă, resturile acide for- mează anionii. La disociația electrolitică, prin solvirea unui acid în apă rezultă o reacție de echilibru, de ex.: C1H £ CI- + H+ sau NO3H £ NO3 - + H+ > etc. 109 Prin urmare în soluția apoasă a unui acid monobazic există trei feluri de particule în echilibru: molecule nedisociate, ioni de H+ sau cationi si resturi acide ce formează anionii. Acizii polibazici se disociază progresiv. De ex. SO4H2, în soluții nu prea diluate, separă numai un ion de si anionul SO4H% după o diluare mai mare se scindează și cel de al doilea atom de H sub formă de ion. Deci vom avea două trepte de disociației SO4H2 so4h~+h+ so4h-^so4-+h+ Prin urmare, în soluția apoasă de acid sulfuric vom avea patru feluri de particule în echilibru: SO4H2, SO4H% SO4 și H+. In cazul acidului fosforic, în soluție apoasă, vom avea următoa- rele trepte de disociație progresivă: PO4H3 PO4H2- + H+ PO4H2 PO4H- - + H+ po4h-- £ PO4—+ H+ La acizii polibazici, prima treaptă de disociație are cel mai mare grad de disociație. In general, acizii care în soluții 0,ln au a = 5O°/o și mai mult, sunt acizi tari; cei care au a = 1—50%, sunt acizi de tărie mijlocie si acizii car > e au a * < 1%, sunt acizi slabi. De ex.: acizi tari. r C1H se disociază 90% în sol. 0,ln și 8O°/o în sol. In. BrH „ » 90#A> » » » 8O°/o n n n IH V 9O°/o „ „ „ „ 80»/o n n » no3h „ M 9O°/o „ „ „ „ 8O’/o » » » acizi de SO4H2 „ „ tărie mijlocie. 60% „ „ „ ' „ 50o/o acizi slabi. » V V sol. 0,1 n sol, 1 n sol. 0,1 n sol, 1 n so3h2 39 o/« — co3h2 0,12% — C2O4H2 31% — sh2 0,01 % — po4h3 12 % — CNH 0,007% — AsO4H3 12 % FH 10 % CH3.COOH 1,3% 7% 0,4% BO3H3 0,007% — După cum vedem acidul sulfuric este un electrolit mai slab decât C1H. Acidul clorhidric este volatil, ac. sulfuric fierbe abea la 330°. Acizii cei mai slabi, boric și silicic, deoarece sunt stabili la calcînare, pot să îndepărteze, la topire, pe toți ceilalți acizi din sărurile lor. De asemeni acizii slabi pot să îndepărteze acizii tari din sărurile lor, când 110 ei pot să dea cu metalul sării un precipitat sau o nouă sare insolu*- bilă, de ex,: SO4Cu + SH2 = SCu + SO4H2 Acizii se pot forma pe mai multe căi: 1. din unirea hidrogenului cu metaloizii, de ex.: Cl2 + H2 = 2C1H sau S -}- H2 = SH2 2. din oxizi acizi sau anhidride acide prin unire cu apa, de ex.: SO3 + H2O = SO4H2; P2O5 + 3H2O = 2PO4H3; SO2 + H2O = SO3H2; CO2 + H2O = CO3H2; etc. 3. la electroliză, în jurul anodei, din resturi acide cu apa} de- gajând oxigen, de ex.: 2SO4 + 2H2O = 2SO4H2 + O2 Acizii anhidri) de ex. C1H gazos lichefiat sau SO4H2 lOO°/o, nu conduc curentul electric, deoarece în această stare nu posedă niciun ion. Atomii lor de H sunt legați constitutiv. In acest caz reacțiunile lor sunt moleculare. Acizii anhidri care nu mai sunt electrochimie acizi, se numesc pseudo-acizi. Cu apă ei trec în acizi ionici adevărați, adesea cu des- voltare mare de căldură. Această schimbare a energiei lor interne se explică prin aceea că, pseudo-acizii deși au aceeași compoziție canti- tativă ca și acizii adevărați, totuși ei trebuie să posede o constituție diferită. La solvirea în apă, atomul de H cedează electronul său restului acid și se depărtează de el prin acțiunea izolatoare a moleculelor de apă. Legătura de valență principală a moleculei trece în legătură electrostatică labilă a stărei ionice. De ex. : ci-h+xii2o cr. . . (h2o)x. . . h+ Amândoi ionii se află în echliiibru, unul față de altul, Tot așa și cu acidul azotic și ceilațli acizi; ^N-O-H + xH2O NOS" • • • (H2O) x • • • H+ concentrat diluat, disociat nedisociat formulă ionică formulă structurală acid adevărat pseudo*acid In pseudo-acid atbmul de O legat cu H, are o altă funcție și legătură decât cei doi atomi de O legați direct la N. 111 La acidul adevărat (N03 . H+) atomii de oxigen au aceeași va- loare și aceeași funcție în interiorul restului acid. Forțele de valență ale N și O nu mai aparțin, ca în pseudo-formă, atomilor însăși, ci ele se repartizează asupra grupei întregi; diferența sarcinelor lor izolate acțioează în afară ca sarcină totală a grupei, care în toate reacțiile ionice reacționează ca și cum ar fi un atom mare monovalent. Grupe de atomi astfel compensați între ei, se numesc, după A. Werner, complecși, iar atomul în jurul căruia se grupează atomii de oxigen, se numește atom central. lonizarea constă în aceea, că atomul de H din legătura structu- rală a moleculei trece în sfera exterioară a compexului, unde are loc încărcarea electrică, rezultând ioni. 12. Bazele sunt combinații de ale metalelor cu oxigen și hi- drogen care jormpază gruparea hydroxil (OH}. De aceea bazele pot fi socotite combinații de hydroxil cu metale sau cu amoniu. In soluții apoase, bazele se disociază electrolitic cu formare de ioni de hydroxil, constituind anionul, iar metalele formează cationul. Soluțiile de baze înalbăstresc hârtia roșie de turnesol, proprietate care se datorește reao- țiunii ionului de OH”. In soluție diluată bazele au gust leșietic iar când sunt mai concentrate fac degetele să alunece. După numărul ionilor de OH” pe care moleculele unei baze îi poate separa se deosebesc baze mono-, di-, sau poli-valente sau încă mono-, di- sau poli-acide. De ex.: KOH, NaOH, NH4OH, baze monoacide sau monovalente; Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2. etc. baze biacide sau bivalente ; A1(OH3, Fe(OH)3, Cr(OH)3, etc. baze triacide sau trivalente; etc. In soluții apoase, bazele se disociază electrolitic si pot fi repre- zentate prin ecuații reversibile, de ex.: NaOH £ Na+ + OH" sau NH4O £ HNH+ + OH" când pentru o bază monovalentă se află în echilibru moleculele de bază nedisociată, cationul metalic și ionul OH” care dă caracterul bazic al soluției. Ca și acizii polivalenți, și bazele polivalente prezintă o disociație progresivă, prima treaptă de disociație având cel mai mare grad de disociație. Din punct de vedere al gradului de disociație și bazele se pre- zintă ca baze tari, de tărie mijlocie și baze slabe, de ex.: 112 în sol. 0 1 n în sol. 1 n. KOH 86% 75% NaOH 86% 75% Ba(OH)a 75% 60% NH4OH 1,4% 0,4% AgOH (Aga în H8O) (39%) — Baze slabe sunt și Zn(OH)2, A1(OH)3, etc. care sunt disociate mai puțin de l°/0. Bazele, de asemenea, se pot prepara pe mai multe căi : 1. prin acțiunea apei asupra anumitor metale, de ex.: 2Na + 2HaO = 2NaOH + H2; Ca + 2H2O = Ca (0H)2 + H2. și la catodă prin electroliza sărurilor alcaline. 2. Prin acțiunea apei asupra NH3 sau asupra oxizilor bazici sau anhidride bazice, de ex. .• NH3 + h2o - NH4OH ; CaO 4- H2O = Ca (OH)2. 3) Prin acțiunea bazelor tari asupra sărurilor bazelor slabe, de ex, C1NH4 4- NaOH - NH4OH + CINa SO4Zn + 2NaOH = Zn(OH)2 + SO4Na2 4) Prin punerea în libertate din sărurile lor cu acele baze care cu, restul acid dau precipitate insolubile: CO3Na2 + Ca(OH)2 = 2NaOH 4- CO3Ca (insolubil). 13. Sărurile se obțin din acizi prin substituirea atomilor de hidrogen inoizabili cu metale, sau prin . substituirea ionilor de hy- dr.oxil din baze cu resturi acide. i Practic, sărurile se pot obține pe mai multe căi: 1) Prin reacționarea acizilor asupra bazelor cu separare de apă de ex : SO4H2 4- 2NaOH = SO4Na2 4" 2H2O 2) Prin acțiunrea acizilor asupra 7 cu atât soluțiile vor fi mai alcaline, ionii de hydroxil fiind în mare exces, iar cei de hidrogen fiind ca si inexis- tenți. Toate aceste cazuri putem să le reprezentăm schematic astfel: pH = 7 = pOH reacție neutrală ; * pH < 7 < pOH „ acidă; pH > 7 > pOH „ alcalină. Deoarece, exponentul ionului OH poate fi dedus în același mod, atunci din relația: [H-] = [OH'] = 10-’ rezultă că: pH =: pOH = 7 și în cazul apei: pH -|~ pOH = 14 de unde pOH -= 14 — pH. 117 In consecință, pentru o soluție normală de OH, pjj =T q jar pentru o soluție n/iO CIH, pH = 1, adica [H‘] = IO”1. Pentru o soluție normală de NaOH, pH = 14 iar pOH = 0. Cu cât cifrele pH sau pOH sunt mai mari cu atât concentrațiile io- nilor respectivi sunt mai mici. De ex. când pH = 1, concentrația ionilor de hidrogen, [H*] = 10—1 = 0,1 gr echjv » PH = 2> n , „ „ [H ]= 10-2 = 0,01 gr. echiv. » pH 7, * „ „ „ [H ] = 10-7 = jg7 gr echîv> * PH 12, » „ „ „ [H‘l = lO-^—iq12 gr, echiv. Când avem pH = 2 atunci pOH = 14 — 2 = 12. Exerciții: 1» Să presupunem că într'o soluție, concentrația ionilor de hidrogen este 0,0139 gr ioni la litru, atunci: log fH'J = log 0,0139 = 2,143 = 0,143-2 = — 1,86, de unde pH = 1,86. 2. Concontrația ionilor de hidrogen este? [H’] = 2,5.10-5 5 care este pH ? log. 2,5.10-5 = log 2,5 + log 10-5 = o,40 - 5 = — 4,60 deci pH = 4,60 3. O soluție are pH = 3,45; care este [H ] ? 3,45 = - log [H-]; log [H’] = — 3,45 = 4> = 3,55. 10-4. 4. Se dă pH = 7,35 ; care este concentrația ionilor de hidrogen ? 7,35 = — log [H ]; log [H ] =• — 7,35 = 8,65 = 4,5.10-8 prin urmare concentrația ionilor de hidrogen este 4,5.10“8. 16. Indicatorii, Pentru determinarea concentrației ionilor de hidrogen se pot folosi asa zișii indicatori de coloare,' Indicatorii se folosesc în mod curent și pentru stabilirea punctului de neutralizare, adica pentru a indica momentul când s’a ajuns la neutralizare atunci când se tratează o soluție de acid cu una de bază si invers. > Substanțele colorante care se întrebuințează ca indicatori în reac- țiunile de neutralizare (în alcalimetrie și acidimetrie) sunt în general acizi slabi sau baze slabe. Prin urmare indicatorii sunt si ei electro- liți care se disociază ionic în soluții, conform schemei: si la echilibru, în baza legii acțiunii masselor, avem următoarea relație: 1H] Kj înseamnă constanta de disociere a indicatorului. Ionul de hidrogen fiind incolor, atunci coloarea indicatorului în soluție este determinată de raportul: jn_ - [JH] 118 a adica, raportul dintre moleculele disociate și cele nedisociate. Numai la o anumită valoare a acestui raport ochiul poate percepe coloarea. Ca o astfel de substanță să poată fi întrebuințată ca indicator, este necesar ca ea să posede în stare nedisociată o coloare diferită de ionii săi. Doi dintre cei mai întrebuințați indicatori, în alcalimetrie și acî- dimetrie, sunt fenoljtaleina și metilorange-u\. Molecula nedisociată a fenolftaleinei este incoloră, iar disociată este colorată în roșu. Substanța se prezintă în cristale albe iar ca indicator se folosește o soluție de 1% nolftaleină în alcool. Metilorange-u\ este acidul para dime- tilamîno-azo-benzen-sulfonic, sau sarea lui de sodiu: (CH3)2N-C6H4-N=N-C6H4-SO3H Molecula nedisociată a metilorange-uluî este roș-orange, mole- cula disociată este colorată în galben. Substanța se prezintă ca o pulbere portocalie cu care se face o soluție de 0,1% în apă. Indicatorii sunt substanțe a căror coloare depinde de concentra- ția ionilor de hidrogen a soluției. De ex. turnesolul sau lacmusul, a cărui coloare trece dela albastru la roșu, când concentrația ionilor de hidrogen este mai mare decât a apei pure, adica atunci când pH so- luției este ceva < 7 și invers, coloarea trece dela roșu la albastru când pH soluție este ceva mai mare decât 7 (pH > 7). Fenolftaleina trece dela incolor la roșu pentru un pH cuprins între 8—10, iar metilorange-ul își schimbă coloarea pentru o valoare a pH soluției cuprinsă între 3,1 —4,4. Valorile pH unei soluții între care un indicator își schimbă co- loarea, se numește domeniul de viraj al indicatorului. Ceilalți indicatori utilizați, au domeniul de viraj altul decât al celor menționați mai sus. j j Să vedem ce se întâmplă cu un indicator într’o soluție în care variază concentrația ionilor de hidrogen. De ex. să considerăm fenolf- taleina și să o notăm prescurtat cu PH. Reacția de disociație a acestui acid slab este: ph:pz + h- In soluție apoasă și alcoolică, fenolfatleina este incoloră nefiind suficienți ioni de P'. Dacă se adaugă o urmă de bază tare (NaOH), deci ioni de OH-, aceștia fixează H* fenolftaleinei dând ^pa; echi- 119 librul se strică si se forțează astfel disocierea unei noi cantități de PH. Prin aceasta ionii P' se înmulțesc în soluție colorând-o în roșu. Dacă la soluția roșie adăugăm o picătură dintr’un acid tare (C1H,) fenomenul se petrece în mod invers: prin excesul de ioni de H\ reacțiunea de disociație a indicatorului este împinsă dela dreapta la stânga, moleculele de PH nedisociate se refac șî astfel soluția se de- colorează. La fel se explică fenomenul de viraj pentru orice indicator. Cu cât gradul de disociație al indicatorului va fi mai mic, cu atât va fi nevoie de mai puțin acid sau bază pentru a produce vi- rajul și deci cu atât indicatorul va fi mai sensibil. In realitate, schimbarea de coloare a indicatorului nu se dato- rește numai simplei disociații în ioni ai moleculei sale ci are loc și o schimbare profundă a structurei moleculei, după cum se află în mediu alcalin sau în mediu bazic. ~ 17. Curbe de neutralizare. Să considerăm mersul neutralizării unui acid tare cu o bază tare : A~ + B+ Dacă neutralizăm o soluție de ex. 0,01 n C1H cu o soluție 0,01 n NaOH și re- prezentăm curba de neutra- lizare cu 10% înainte de punctul de echivalență și cu 10% după, ea va avea înfă- AH + BOH ? H2O + punctu/ de ecfi/va/entâ exces de oc/d 1 exces de baza /oț & 6 4 2 O 2 4 6 8^ exces de acid exces de bază Fig. 17, Curbe de neutralizare (după W i eb e r g) țișarea I din figura alăturată- Observând înfățișarea cur- bei I —I, vedem că pentru un foarte mic exces de bază curba cade puternic dela pH oo 3 până la pH 10, astfel încât punctul de echi- valență poate fi indicat tot atât de bine si cu indicatori » cu domeniul de viraj în mediu acid ca și în mediu bazic, cum sunt reprezentați chiar pe figură, roșul de metil și fenolftaleina. In a- cest caz, curba merge si- metric față de punctul neutral și de punctul de echivalență. Când se tratează un acid slab cu o baza tare (de ex. acid ace- 120 tei cu NaOH) punctul de echivalență se află în mediu bazic, curba de neutralizare în funcție de pH nu mai este simetrică față de punc- tul neutral și are înfățișarea II - L Pentru astfel de titrări se vor în- trebuința indicatori ce au domeniul de viraj în mediul alcalin, cum este fenolftaleina. . Când se tratează o bază slabă cu un acid tare (de ex. NH4OH cu SO4H2), punctul de echivalență se află în mediu acid, curba de neutralizare nu este nici în acest caz simetrică față de punctul neutral și are înfățișarea I—III. Pentru astfel de titrări se vor întrebuința in- dicatori ce au domeniul de viraj în mediu acid, cum este rosul de metil. Titrarea unui acid slab cu o bază slabă (de ex. CH3.COOH cu NH4OH) este mai puțin recomandabilă, punctul de echivalență nu se poate obține cu precizie, orice indicator am întrebuința, iar curba de neutralizare are înfățișarea II III. 18. Soluții titrate. Când cunoaștem exact cantitatea de substanță solvită într’un litru de soluție, atunci spunem că avem o soluție titrată. Titrul unei soluții este cantitatea de substanță, exprimată în grame, ce se află într’un cm3 de soluție. 40 De ex. titrul unei soluții normale de NaOH, este Țqqq"^ 0,040 3 65 gr/cm3, titrul unei soluții n/LO de C1H, este 0,003o5 gr/cm3. Operația prin care se determină titrul unei soluții se numește titrare. Deoarece la titrarea soluțiilor se măsoară volume de soluții cu ajutorul biuretei, toate metodele de titrare constitue un capitol mare al chimiei analitice cantitative, numit volumetric. Volumetria se împarte în: alcalimetrie, acidimetrie, oxidometrie, argentometrie, etc. In alcalimetrie se determină titrurile soluțiilor de hidrați cu aju- torul acizilor, și invers, în acidimetrie se determină titrurile soluțiilor de acizi cu ajutorul hidraților. In aceste cazuri se întrebuințează indi- catorii de coloare care lucrează în modul arătat mai sus. După ce s’a terminat neutralizarea acidului cu baza, sau invers, ionii de H‘ sau OH' lucrează asupra indicatorului care, prin schimbare de coloare ne arată că am ajuns la punctul de echivalență. 19. Determinarea colorimetrică a pH, Există o serie de indi- catori ale căror domenii de virare puse unele lângă altele pot acoperi scara întreagă de pH dela 1 — 14, așa cum se vede din tabloul ur- mător. Cu ajutorul acestei serii de indicatori se poate determina colo* meritric pH unei soluții. 121 O soluție poate să reacționeze bazic față de un anumit indica- tor și acid față de alt indicator. De ex. o soluție ce are pH cuprins între 4,4 și 8,3, reacționează bazic față de metilorange si acid fată de fenolftaleină. Dacă vrem să determinăm colorimetric pH unei soluții, atunci se adaugă un indicator care are domeniul de viraj în mediul acestei soluții, când va arăta o coloare amestecată. Același indicator se va adăuga la o serie de soluții standard cu pH cunoscut. pH soluției de cercetat va avea aceeași valoare ca pH soluție standard care prezintă aceeași coloare cu soluția de cercetat pentru același indicator. Domeniile de viraj ale indicatorilor folosiți pentru determinarea colorimetrică a pH. Colorantul Coloarea pentru pH< Domeniul de viraj în pH Coloarea pentru 7,5 ; la diabetici ș.i nefritici sângele are un pH < 7. De asemenea s’a constatat că viața este posibilă în lichidele care au pH cuprins între 4,7—8,5. Pentru pH < 4,7 fecundația este oprită chiar dacă animalul rezistă încă; pentru pH > 8,5 încetează viața, de ex. în salinele de pe malul mărilor. In organism sunt secreții care au pH < 4,7: astfel este sucul gastric ce are pH aproape 2; în intestin trebuie să fie un mediu alcalin cu pH > 7, etc. 22. Disociația hidrolitică, In general, sărurile acizilor tari cu metalele alcaline (Na, K, etc.), cu Ca, Mg, Ba, etc, în soluții apoase reacționează neutral față de indicatori, având un pH aprox. 7. Nu toate sărurile în soluție apoasă reacționează neutral. In afară de săru- rile acide sau sărurile bazice, despre care am vorbit, există un mare număr de alte săruri care disolvate în apă dau soluțiuni cu caracter acid sau cu caracter bazic. Aceasta se datorește faptului că, sarea dizolvată reacționează cu ionii apei, punând în libertate ioni de H‘ sau OH', după caz. Deși apa pură este foarte puțin disociată, totuși acel număr mic de ioni de H’ sau OH', au o mare influență asupra di- sociației sărurilor fo^mate dintr’un acid tare cu o bază slabă sau din- tr’o bază tare cu un acid slab. Disociația specială ce are loc în aceste cazuri, se numește disociație hidrolitică sau hidroliză. Fenomenul de hidroliză este invers neutralizării : neutralizare acid + bază sare 4“ aPa hidroliză 1. Soluțiile sărurilor formate dintr’un acid tare cu o bază slabă vor reacționa puternic acid. De ex. dacă dizolvăm în apă Cl3Fe, aceasta va fi disociată în ioni după ecuația: Cl3Fe £ 3C1“+ Fe+++ 124 Clorura fierică poate fi considerată ca formată prin neutralizarea OH cd Fe(OH)3. Acidul clorhidric este un acid tare iar hidratul de fier este o bază slabă foarte puțin disociată în ioni, mai puțin decât apa pură. In consecință, ionii de Fe+++ în prezența ionilor OH- din apă vor forma Fe(OH)3, substanță practic nedisociată, iar alături va rămâne C1H, total disociat în ioni de Cl~ și HH- de unde reacțiunea acidă a soluției. Prin urmare, disociația hidrolitică a clorurei ferice poate fi reprezentată astfel: Cl3Fe + 3H2O £ Fe(OH)3 + 3C1H sau [3CF. Fe+++] + 3 [H+. OH~] £ Fe (OH)3 + 3C1"+ 3H+ nedisociat Același lucru se petrece și cu sărurile de Zn, Al, Cr, Cu, etc., formate prin unire cu un acid tare. Soluțiile lor apoase vor avea o reacțiune acidă. Dacă la soluțiile acestor săruri se adaugă o cantitate' suficientă de C1H, disociația hidrolitică nu mai are loc, deoarece fiind un fenomen reversibil, este împiedecat de excesul de ioni de H+. In prezența de C1H in exces, în soluția de clorură ferică vom avea nu- mai ioni de Fe+++. Gradul de hidroliză, adică porțiunea din cantitatea totală a sărei dizolvate care se disociază hidrolitic, este relativ foarte mic și deosebit dela sare la sare. De ex. în soluții apoase 0,1 n de Cl3Fe se disociază hidrolitic oo lOO/o, C13A1,2%, (SO4)3A12,1,3%, etc. 2. Soluțiile apoase ale sărurilor formate dintr’un acid slab cu o bază tare vor reacționa puternic bazic. De ex. CO3Na2 4- 2H2O CO3H2 + 2NaOH prin dizolvare în apă se disociază hidrolitic, formând CO3H2, un acid foarte puțin disociat în ioni (0,18%) și NaOH o bază puternic diso- ciată in ioni și de aci caracterul bazic al soluției. (CO3"".2Na+) + 2(H+.OH") £ CO3H2 + 2Na+ + 2OH" nedisociat. Tot așa : (CN".K+) + (H+.OH") X CNH + K+ + OH~ nedisociat. La fel se comportă toți carbonații, sulfurile, fosfații, silicații și borații alcalini, etc. Gradul de disociație hidrolitică alcalină este de asemenea redus, de ex. acetatul de sodiu oo 0,008%; CO3HNa, 0,03%; SHNa, 0,14%; BO2Na, 0,84%; CNNa, 0,96%; fenolat de sodiu, 3%; etc. In general, gradul de disociație hidrolitică crește odată cu ridica- rea temperatura, deoarece în aceeași măsură crește și disociația apei. 125 De ex. acetatul de sodiu în soluție apoasă, la temperatura ordinară, rămâne incolor față de fenolftaleină ; la încălzire, soluția devine roșie, prin răcire ea se decolorează. Hidroliza acetatului de sodiu are loc după schema : hidroliza (CH3COO~. Na+)+ (H+.OH-) Na+-|-OH_+ CH3COOH neutralizare nedisociat la rece : neutral la cald : alcalin Această disociere la temperatura ordinară este așa de mică încât can- titatea ionilor de OH nu sunt suficienți ca să reacționeze aSupra fenolftaleinei. Prin ridicarea temperaturei disociația, hidrolitică crește, mărind cantitatea ionilor de OH~ și apare coloarea alcalină a fenol- ftaleinei. Prin răcire are loc fenomenul invers si soluția se decolorează. > O ' Determinarea gradului de hidroliză se poate face prin determi- narea concentrației ionilor de hidrogen sau prin urmărirea invertirii zahărului. Clorurile elementelor tetravalente, Cl4Sn, Cl4Zr sunt cele mai puternic hidrolzate, după care urmează sărurile de Fe111, Al, UO2 si Be. De asemenea sărurile acizilor slabi cu baze slabe se disociază foarte puternic. De ex. CN.NH4 în sol. 0,1 n se disociază hidrolitic 30% (CN“ .NHt) + (H+.OH-) J CNH + NH4OH f. slab dis. slab disociat Unele dintre sărurile formate din baze foarte slabe și acizi slabi sau foarte slabi, în soluții apoase hidrolizează total. De ex. carbonatul și sulfura de aluminiu: a) 2C13A1-|- 3CO3Na2 =[(CO3) 3A12] -j- 6ClNa fază intermediară nestabilă [(CO3) 3Al2] + 6(H+ .OH”) — 2Al (OH)3 + 3CO3H2 fază finală stabilă (hidroliză totală] b) 2C13A1 + 3S(NH4)2 = [S3Al2] + 6C1NH4 [S3A12] + 6(HHOH ) 2A1(OH)3 + 3SH2 hidroliză totală. Sunt substanțe care se descompun cu ajutorul ionilor apei, .fără ca fenomenul să mai fie reversibil. Unii autori, pentru a face distincție între aceste două feluri de disociație, numesc disociație hidrolitică, acele disociații cu ajutorul apei care sunt reversibile, și simplu hidro- liză, acele descompuneri cu ajutorul apei, nereversibile. Aceste din urmă fenomene pot fi numite și hidrolize totale. De ex. Fosfura de calciu, P2Ca3, tratată cu apă, dă hidrat de calciu și hidrogen fosforat gazos, PH3, deci un fenomen de hidroliză. P2Ca3 + 6H0H = 3Ca(OH)2 + 2PH3 126 Tot așa, azotura sau nitrura de calciu sau magneziu (N2Ca3 N2Mg3A pun în libertate amoniac, atunci când sunt tratate cu apă> datorită hidrolizei: N2Ca3 + 6H0H = 3Ca(OH)2 + 2NH3 N2Mg3 + 6H0H = 3Mg(OH)2 + 2NH3 De asemenea, tribromura de fosfor se hidrolizează cu apă, rezul- tând acid fosforos și acid bromhidric: / î Br H î — OH P— IBr + Hi— OH = P(OH)3 + 3$rH \ ș Br H ș - OH Acest fel de reacțiuni sunt nereversibile. In domeniul chimiei or- ganice, fenomenele de hidroliză cele mai importante sunt: saponifi- carea esterilor (respectiv grăsimilor^în alcool și acid, scindarea sub- stanțelor albuminoase în amino-acizi, hidroliză polizaharidelor în mole- cule mai simple de zahăr. Aceste hidrolize se fac de obicei în pre- zență de diferite substanțe care favorizează hidroliză, fenomenul în general fiind reversibil. De ex, CH3.COO.C2H5 + HOH CH3.COOH + C2H5OH ester acid alcool ' reversibil (saponificare) CisH22Oii -|- HOH = C6H12O6 -f- C6H12O6 zaharoză fructoză glucoza hidroliză nereversibilă în prezență de catalizatori, Hidroliză joacă un rol mare în natură, deoarece alimentele pri- mite de celulele plantelor sau la șederea în stomac sau în intestin, prin mijlocirea fermenților sau enzimelor, care acționează catalitic, se scindează hidrolitic în combinații ce difuzează mai ușor prin mem- brane si sunt mai ușor asimilabile. ’ * Formarea sărurilor bazice prin hidroliză. Ca o trecere spre hidro- liza totală o formează separarea sărurilor bazice datorită unei hidrolize parțiale, când rezultă un precipitat. Această proprietate o au sărurile de Sn11, Sb111, Biln. Cl2Sn + HOH £ ClSn(OH) + C1H (NO3)3Bi + HOH NO3BiO + 2NO3H Cl8Sb + HOH £ CISbO + 2C1H Uneori o separare a produselor rezultate prin hidroliză împinge 127 hidroliza până la sfârșit. De ex, dacă se dializează o soluție de Cl3Fe difuzează C1H rezultat prin hidroliză, se spală Și rămâne în dializor Fe(OH3) curat. De asemenea dacă se fierbe o soluție apoasă de C13A1, se îndepărtează CtH odată cu vaporii de apă și, după mai mult timp de fierbere, rămâne A1(OH)3 fără CC. 23. Reacțiuni de precipitare. a) In chimia analitică se întrebuințează reacțiuni de dublu schimb ce se petrec între ionii substanțelor disolvate în apă. In general se adaugă un reactiv care conține un ion de semn contrar, ce dă cu ionul de pus în evidență, sau de separat, o combinație insolubilă ce se depune, numită precipitat, și care poate fi separat din soluție prin filtrare, Precipitarea are loc când concentrația depășește limita de solu- bilitate, deoarece nicio combinație nu este absolut insolubilă. De ex. SO4Ba care este o substanță foare greu solubilă, totuși se solvă 2,4 mg SO4Ba la un litru apă, ceeace corespunde la 1/50000 gram-echi- valent. Aceasta este limita solubilității SO4Ba în apă pură. Precipitarea este precedată de o stare de suprasaturație iar, după precipitare, soluția saturată este în echilibru cu substanța precipitată. In soluții apoase, acea mică parte de precipitat ce se solvă, de obicei este disociată electrolitic. Atunci se vor afla în prezență : sub- stanța solidă sau precipitatul, o foarte mică parte din precipitat solvit dar nedisociat și o altă mică parte din precipitatul solvit, disociat în ioni. într’o soluție apoasă saturată a unui electrolit în prezență de pre- cipitat, toate aceste trei părți se află în echilibru, de ex. ClAg £ ClAg £ CC +Ag+ precipitată solvită disociată întâi există echilibru între substanța solidă și porțiunea solvită dar nedisociată. In soluția saturată însă, la o temperatură dată, canti- tatea substanței solide rămâne neschimbată. Atunci și concentrația porțiunei dizolvate și nedisociate are o valoare determinată și con- stantă la rândul ei. Pe de altă parte, porțiunea dizolvată și nediso- ciată se află în echilibru cu porțiunea dizolvată și disociată in ioni. Acest echilibru: k ClAg ^Cl'H-Ag- este dominat de legea acțiunii masselor chimice : —- = c = constant. La o temperatură dată, concentrația ClAg, dizolvată și nediso- ci^tă în ioni, este constantă. Prin urmare putem scrie : [CV] [Ag’]^K.c = LclAg (2) 128 și deci, va fi echilibru între precipitat și soluția ce se află deasupra lui, atunci când produsul concentrațiilor retor doi ioni, în care se poate disocia porțiunea de precipitat dizolvat, va avea o valoare determinată. W. O s t w a 1 d a numit această constantă, produs solubilitate. Pentru electroliții de forma AmBn, ce dau ioni polivalenți, vom avea relația generalizată : [Ax]m. [By]n=LAmBn (3) x și y fiind valențele anionului (rest ^4cid) și cationului (5ază). In cazul clorurei de argint, se înțelege că în soluție nu pot sta în prezență ionii CI' și Ag‘, decât cel mult în cantitățile care satisfac relația (2). Atât timp cât concentrațiile ionilor CI' și Ag* sunt destul de mici, încât produsul lor este mai mic decât produsul de solubili- tate LciAg, clorura de argint rămâne în soluție. In momentul în care concentrațiile acestor ioni au atins așa valori, încât produsul lor este mai mare decât LciAg, atunci se precipită clorura de argint. Cu alte cuvinte, când într’o soluție produsul de solubilitate a unei substanțe solide este depășit, atunci lichidul este suprasaturat cu acea substanță si solidul se poate depune. In caz când produsul de solubilitate a substanței solide nu este atins, atunci lichidul solvă din acea substanță. Cu cât produsul de solubilitate este mai mic, cu atât' o substanță este mai puțin solubilă și se va precipita mai curând din soluție. De aceea, pentru scopuri analitice, mai ales cantitative, se vor alege acele reacțiuni prin care se pot obține precipitate care să aibă un produs de solubilitate cât mai mic posibil. Solubilitatea unei substanțe însă, este influențată de prezența altei substanțe streine solubile, care după natura ei, poate să micșoreze, sau să mărească solubilitatea substanței ce ne interesează. Cel mai comod mijloc, pentru micșorarea solubilității precipita- tului unui electrolit, este adăugarea unui alt electrolit solubil care să aibă un ion comun cu electrolitul precipitat. Această condiție se poate realiza, cel mai simplu, prin adăuga- rea unui exces chiar din reactivul precipitant. De ex.: dacă vrem să să precipităm ClAg, când voim să identificăm sau să dozăm fie io- nul CI', fie ionul Ag', atunci în primul caz se adaugă o sare de argint solubilă, de ex. NO3Ag, iar în al doilea caz, se' adaugă o clorură solubilă, de ex. C1K sau acid clorhidric. Dacă la o soluție ce conține ioni de Ci',. se adaugă exact cantitatea echivalentă de NO3Ag, atunci mai rămân în soluție încă ioni de O' și Ag‘, în cantități care cores- pund produsului de solubilitate a ClAg. Dacă acum se adaugă un mic exces de NO3Ag, atunci unul din factorii produsului, și anume 129 Ag‘, se mărește iar celalalt, Cf, trebuie să se micșoreze pentru ca produsul lor să rămână constant, conform relației (2). In consecință va precipita încă puțină ClAg. Printr’un nou adaos NO3Ag, fenome- nul se repetă, totuși, cantitatea ionilor de Cl' nu devine niciodată nulă deoarece concentrația ionilor de argint nu poate fi făcută nicio- dată infinit de mare. Prin urmare, precipitarea teoretic cantitativă a ionilor de clor nu este posibilă. Totuși, ca regulă generală se deduce că, precipitarea se va face totdeauna cu un exces din reactivul precipitant. b) Precipitarea hidroxizilor -metalici. La precipitarea hidroxizilor are loc, de fapt, o reacțiune de neutralizare. După cum se știe, la astfel de reacțiuni participă ionii apei. In consecință, precipitarea hi- droxizilor metalici este în funcție de pH soluției. Valoarea pH soluției de deasupra precipitatului este determinată de produsul de solubilitate al hidroxidului metalic ce se separă. Sunt hîdroxizi metalici care au domeniul de precipitare cu pH > 7. De ex. Hg(OH;2 7,4 — 9; Mn(OH)2, 8,4 — 10; Mg(OH)2, 10,5—11; deci au un caracter bazic pronunțat. Sunt alți hîdroxizi care au un caracter mai puțin bazic, având domeniul de precipitare cu pH < 7. De ex (A1OH)3, 4,1—6,5 ; FefOHh, 3-7; etc. Dacă se întrebuințează reactivi potrivit aleși pentru a forma o solu- ție cu anumită concentrație de ioni de hidrogen, se poate face bx separare a metalelor prin precipitare bazică. De ex. cu o soluție de acetat de sodiu și acid acetic se precipită Fe ’ ' ’ și Al * • ’, în timp ce Zn * Co ‘ Ni ‘ Mn * *, rămân în soluție. Această separare nu se poate face între Fe ’ * și Zn ’ deoarece domeniile lor de precipitare se suprapun. Cu ajutorul domeniului de precipitare se pot explica și alte fenomene întâl- nite în chimia analitică. De ex. posibilitatea de separare a Mn “ și Mg'* de Fe’”, și Cr'", etc, se explică tocmai pe baza domeniului de precipitare al hidroxizilor respectivi, deoarece NH4OH (în soluție 0,1 n are pH=ll,3) își micșorează diso- ciația prin adăugare de CINH4, pH scade și se depărtează de domeniul de precipi- tare a Mn(OH)2, astfel că Mn” și Mg’’ rămân în soluție. In plus, unele elemente, în soluție amoniacală, pot forma complecși cu amoniac, solubili. c) Precipitarea ionilor metalelor grele ca sulfuri. Ionii metalelor grele se împart în două grupe în ce privește precipitarea lor sub formă de sulfuri. Prima grupă o formează acei ioni metalici care pot precipita cu ioni de S" în prezență de ioni de H’, adică cu hidrogen sulfurat în soluție acidă. A doua grupă de ioni metalici precipită cu ionii de S" numai în soluții neutre sau slab alcalinizate cu NH4OH. Aceasta depinde de produsele de solubilitate ale sulfurilor metalice respective și se poate explica după cum urmează: Hidrogenul sulfurat este un acid bivalent slab și se disociază progresiv astfel: SH2 £ SH' + H- și sh: 2 S" + h- C. Gh. Macarovicl: Elemente de chimie. 9 130 Pentru ceeace ne interesează însă, putem lua în prima apro- ximație : SH2 i S" + 2H. iar dacă acum aplicăm legea acțiunii masselor chimice, la starea de echilibru, avem următoarea relație: [S"] ‘ [H ] v tctt i ' = K = constant Lbti2] Dacă la soluția de hidrogen sulfurat în apă se adaugă un acid tare, de ex. C1H, atunci disocierea SH2 retrogradează. Și în timp ce concentrația ionilor de hidrogen crește foarte mult iar concentrația ionilor de sulf se micșorează, concentrația SH2 nedisociat trebuie să crească pentru ca echilibrul să se mențină și raportul de mai sus să rămână constant. Totuși, concentrația ionilor de sulf, deși foarte mult micșorată, este suficientă ca sulfurile metalelor Ag, Hg, Pb, Cu, Cd? As, Sb, Sn, să precipite chiar în soluții acide deoarece produsul lor de solubilitate este mic. De ex.: LsHg = 3,1.10“54; Lscu = 1.IO-42, etc. Pentru metalele Co, Ni, Fe, Zn, Mn, a căror sulfuri au un pro- dus de solubilitate mai mare, este nevoie de o concentrație mai mare a ionilor de sulf, ceeace nu se poate realiza in prezență de acizi. Creșterea concentrației ionilor de S" se obține prin adăugarea sulfurei de amoniu dar care nu este stabilă decât în soluție amoniacală. Aceste fapte fac posibilă separarea celor două grupe de mMale menționate, primele fiind precipitate cu SH2 în mediu acid, iar, după îndepărtarea lor prin filtrare, se pot precipita elementele din cea de a doua grupă, fie ca sulfuri în mediu amoniacal, fie sub altă formă CAP. IX. Termochimie 1. Reacțiunile chimice nu sunt înlănțuite numai prin schimb de materie ci sunt legate și cu schimb de energie, deoarece materia nu se poate separa de energie și fiecare substanță conține anumită can- titate de energie. De ex. dacă se ia un amestec de două volume de hidrogen și un volum de oxigen și se încălzește încetul cu încetul, plecând dela temperatura ordinară și menținând volumul constant în tot timpul încălzire!, căldura ce se va da va servi numai ca să crească energia internă (agitația moleculară și ciocnirile dintre molecule). La o anumită temperatură, ambele gaze se vor combina pentru a da apă. Temperatura la care se face această combinare se numește temperatură de aprindere, și reacția chimică de formare a apei se face cu desvoltare de căldură. Când se desvoltă căldură, energia internă sufere o scădere egală cu căldura desvoltată. Tot așa, un amestec de floare de sulf si pulbere de fier, se aprinde la o temperatură dată când se unesc pentru a forma SFe și când are loc de asemenea o desvoltare de căldură. Aceste exemple au fost condiționate de menținerea constantă a volumului. Dar de cele mai multe ori se întâmplă ca odată cu reacția chimică să varieze si volumul. In acest caz, căldura desvol- tată de reacție servește nu numai la încălzirea sistemului ci si ca să facă un lucru mecanic exterior, acela de a face să varieze volumul. De aceea, dacă vrem să știm exact toată căldura desvoltată, trebuie neapărat ca volumul și temperatura să rămână neschimbate. In aceste condițiuni, căldura desvoltată reprezintă scăderea energiei in- terne a sistemului si se numește căldură de reacție. Când căldura des- » > voltată rezultă la formarea unui corp din elemente, atunci această căldură se numește căldură de formare. Dacă într’o reacție chimică conținutul de energie al substan- țelor de plecare este mai mare decât al produselor de reacție, atunci are loc o desvoltare de căldură si avem ceeace se numește o reacție 132 exotermică. Invers, dacă produsele de reacție conțin o energie mai mare decât a substanțelor de plecare, reacția se face cu absorbție de căldură și avem o reacție endotermică. Cantitatea de căldură dezvoltată sau absorbită depinde de canti- tățile de substanță ce iau parte la reacție. Pentru a avea rezultate comparabile, cantitatea de căldură se raportează totdeauna la cantități moleculare. Determinarea căldurilor de reacție se face cu ajutorul metodei calorimetrice iar căldura se măsoară în unități de căldură sau caloria.' O calorie mică sau calorie-gram, notată cu cal, este cantitatea de căldura ne- cesară pentru a ridica temperatura unui gram de apă cu 1°C, dela 14,5 —15,5° C Cantitatea de 1000 de ori mai mare se numește calorie-mare sau calorie-kilogram și se notează cu Cal sau Kcal. Termochimia studiază căldurile de reacție între cantități molecu- lare la volum constant si temperatură constantă. Aci aparțin și reacțiile de descompunere termică sau disociație termică. Căldura de formare și căldura de descompunere a tenei substanțe sunt la fel.de mari -însă de semn contrar. Aceasta este o consecință a legii conservării energiei. Energia internă a unei substanțe depinde de starea ei de agreație. Un corp în stare solidă are energia internă mai mică decât același corp în stare lichidă la aceeași temperatură. Tot așa, vaporii au mai multă energie interioară decât solidul sau lichidul din care s’au format. Căldura de reacție va depinde deci de, starea de agregare a corpurilor care iau parte la reacția chimică considerată. In cazul când se pleacă dela componenți în stare gazoasă, trebuie să se mențină volumul constant, sau presiunea constantă pentru a avea date comparabile. La reacțiile dintre substențele solide si lichide, variațiile de volum sunt asa de mici, încât nu joacă niciun rol termochimic. Egalitățile chimice în care sunt introduse și căldurile de reacție, se numesc egalități termochimice. De ex. formarea apei din elemente : 1. 2H2 + O2 = 2HO2 (vapori) + 115,6 Kcal. 2. 2Ha + O2 = 2H2O (lichidă) + 136 Kcal./ După reacția (2), când apa rezultată este lichidă, se mai degajă încă și căldura de condensare a celor două molecule de apă (36,03 gr H2O). Deoarece căldură de evaporare a apei la 25° C este 582,8 cal/gr, atunci Ia condensare, această căldură este cedată și pentru 2 mol H2O va fi ; 36,03 X 582,8 = 21000 cal 133 Această cantitate, de căldură este tocmai diferența dintre reacțiile 1 si 2 de mai sus. Amândouă egalitățile de mai sus sunt valabile pentru reacțiile petrecute la presiune constantă, de ex. la presiunea atmosferică. Căi- dura de reacție la volum constant, este mai mică decât presiunea constan- tă, din cauza variației de volum când se menține presiunea constantă. Când se scriu egalități termochimice, trebuie să se indice : 1. starea de agregație a substanțelor ce iau parte la reacție; 2. temperatura la care se face reacția, și 3. volum constant sau presiune constantă când reacțiile au loc între substanțe in stare gazoasă. Când nu se indică temperatura, volumul constant sau presiunea constantă, atunci se consideră că reacțiile termochimice se referă la temperatura ordinară și la presiune constantă. 2. Legea constanței sumei căldurilor sau legea lui Hess> Când se arde un atoțQ-gram de carbon (12 gr C) până la CO2, se pune în libertate o cantitate de căldură egală cu 97,5 Kcal, 1. C —O 2 == CO2 + 9 (,o Kcal. Dacă se arde aceeași cantitate de carbon numai până la CO, atunci : 2. C + I/2O2 = CO + 29,4 Kcal. iar arderea unei molecule gram de CO2, se face tot cu desvoltare de căldură conform ecuației termochimice : 3. CO + 1/2O2= CO2 + 68,1 Kcal. In realitate aceste cifre nu se pot obține direct prin arderea car- bonului în cele două reacții’ succesive cum sunt arătate mai sus, de- oarece carbonul arde imediat la C02. Aceste cifre însă se pot deduce prin arderea directă a carbonului după ecuația (1) și a cantităței echi- valente de CO după ecuația (3). Prin diferență se obține valoarea căldurei pentru ecuația (.^). Din aceste cifre,vse vede mai întâi că, la o ardere necomplectă a carbonului se obțfne numai o parte din căldura care rezultă atunci când arderea carbonului se face până la CO2. De aci se vede im- portanța ca of-ardere să se conducă de o așa manieră, încât să fie totală. Din această cauză", în industriile bine utilate și bine conduse, se face mereu analiza gazului de coș pentru a se urmări cantitatea de CO. * In al doilea rând, din cifrele de mai sus se vede că rezultă aceeași cantitate de căldură, când odată se arde C până la CO2, iar altădată aceeași cantitate de C se arde mai întâi până la CO și apoi se arde CO la CO2, deoarece: 134 97,5 Kcal = 29,4 Kcal + 68,1 Kcal Arderea cărbunelui este un caz special al unei legi generale si importante: legea constanței sumei căldurilor, care spune : Intr’un fenomen chimic rezultă aceeași cantitate de căldură totală, fie că se trece dela starea inițială la cea finală prin mai multe trepte intermediare, fie că se trece direct dela o stare la cealaltă. Această lege apare ca o consecință necesară a legii conservării energiei. Ea a fost însă enunțată mai înainte de-a se enunța legea conservării energiei, și anume în 1840 de către Germain Henri Hess (1802—1850) și deaceea se mai cunoaște și sub numele de legea lui Hess. Și în reacțiile endotermice lucrurile se petrec la fel. Iată câteva exemple de reacții endotermice: Azotul și oxigenul se unesc parțial la NO numai la temperatură foarte ridicată și cu absorbție mare de căldură: 32 gr O2 + 28 gr N2 = 2\30 gr NO - 43,2 Kcal tot așa și: 24 gr C + 2 gr Ha = 26 gr C2H2 — 51 Kcal 12 gr C + 64 gr S = 76 gr CS2 — 26 Kcal. Reacțiile exotermice au loc cu ușurință și adesea spontan. In general însă este nevoie de o impulsiune din afară, prin căldură, electricitate sau lumină. De ex. formarea apei din gaz detonant, for- marea CIH din amestecul de H și clor. Aceasta se explică prin aceea că moleculele de O2, H2 și Cl2 prin impulsul fizic din afară se des- part mai întâi în atomi sau cel puțin atomii din moleculă devin mai labili. Odată ce reacțiunea a pornit într’un punct al amestecului ea se continuă de la sine, mai mult sau mai puțin puternic, datorită marei cantități de căldură ce se .desvoltă prin reacție. Combinațiile rezultate prin reacții exotermice sunt mai stabile deoarece conțin mai puțină energie decât elementele din care s’au format.. Pentru descompunerea acestor fel de combinații este necesară o cantitate mare de energie pe care trebuie s’o primească din afară. Prin urmare, căldura de for- mare și căldura de descompunere a unei substanțe sunt la fel de mari însă de semn contrar. Descompunerea substanțelor rezultate prin reacții endotermice are loc foarte ușor și merge complet până la elemente, deoarece energia primită este pusă în libertate. Prin urmare, combinațiile endo- termice labile trec prin aceasta în substanțe stabile. Pentru o astfel de descompunere, adesea este necesar numai un impuls fizic exterior, pentru ca reacția să meargă apoi dela sine, crescând chiar până la explozie. Diferite combinații rezultate prin reacții endotermice sunt 135 explosive și se întrebuințează pentru aceste scopuri* De ex. NC13 și NIg explodează numai prin agitație sau printr’o ușoară încălzire. Alte combinații endotermice cer pentru descompunerea lor o zguduire mai puternică. De ex. acetilena sau NO se descompun cu explozie când se aprinde în interiorul gazului puțin fulminat de mercur. 3. Căldură de dizolvare. Fenomenul fizic de simplă dizolvare este însotit de schimb de căldură cu exteriorul. Valoarea acestei căl- duri, numită căldură de dizolvare, depinde de multe ori de cantitatea de dizolvant. Căldura de dizolvare se arată prin ecuații ca aceasta: ClNa + nH2O = CINa.aq + x cal Substanțele anhidre când se dizolvă în apă desvoltă căldură, cele hidratate se dizolvă cu absorbție de căldură. La dizolvarea săruri- lor anhidre în apă are loc o hidratare a lor. De ex. când se dizolvă în apă SO4H2 sau Cl2Ca se încălzește soluția. Din contră, când se dizolvă în apă Cl2Ca.6H2O, soluția se răcește. 4. Căldura de neutralizare. Când neutralizăm soluții diluate de acizi și baze, căldura desvoltată este aceeași, fie că neutralizăm dife- riti acizi cu aceeași bază, fie că neutralizăm diferite baze cu același acid. Prin urmare, căldura de neutralizare este independentă atât de anionul acizilor cât și de cationul bazelor. Pe baza teoriei disociației electrolitice, acest rezultat este expli- cabil, deoarece la neutralizare este unul și același proces chimic: com- binarea ionului H* cu ionul OH' pentru a forma apa foarte slab disociată, conform ecuației termochimice: + OH' H2O + 13,7 Cal prin urmare căldura de neutralizare, pentru acizi tari și baze tari în soluții apoase, este practic aceeași. Amestecând soluții de săruri, nu are loc niciun efect termic, dacă nu se produc precipitări. Aceasta este legea termoneutralității (H e s s) în deplin acord cu teoria disociației electrolitice: ionii care se găseau în soluție înainte de amestec, rămân și după ce s’a făcut amestecul. 5. Principiul lucrului mecanic maxim. Afinitate. După Thomsen (1851) și Berthelot (1868), căldura de formare este o măsură a afinității chimice. Deoarece căldura absorbită la descompunerea unei substanțe chimice este egală și de semn contrar cu căldura de formare a acelei substanțe din elemente, atunci vom avea o căldură de formare cu atât mai mare cu cât afinitatea chimică este mai mare și cu cât afinitatea 136 chimică este mai mare, cu atât trebuie să se absoarbă mai multă ener- gie la descompunerea substanței. Mai înainte de a se enunța acest lucru, se credea că substanțele sunt cu atât mai constrânse să se combine unele cu altele cu cât sunt mai înrudite, cu cât sunt mai asemănănătoare. In acest sens era înțe- leasă afinitatea ( af finit as=înrudire). Mai târziu s’a constatat ca tocmai substanțele care nu se aseamănă au cea mai mare tendință de a se combina intre ele. De ex. deoarece CaO alungă NH3 din C1NH4, atunci se spune că CaO are o mai mare afinitate (înrudire) pentru CIH decât pentru _NH3. Prin urmare faptele experimentale sunt în contrazicere cu noțiunea „afinității“ con- siderată ca „înrudire". Un alt fapt experimental ne arată și mai ac- centuat această contrazicere. De ex. dacă se trec vaporii de apă peste fier incandescent, va- porii se descompun, deoarece oxigenul se leagă cu fierul. In acest caz se trage concluzia că oxigenul are o afinitate mai mare pentru fier decât pentru hidrogen. Dar dacă se trece un curent de hidrogen peste oxid de fier înroșit, se formează apă, prin urmare se poate trage concluzia inversă. Măsurarea directă a forței de legătură chimică întâmpină mari dificultăți. Totuși se poate măsura lucrul pe care această forță e po- sibil să-1 facă și Berthelot a dedus că: dintre mai multe reacții posibile, fără intervenția unei energii exterioare, aceea va'avea loc ca^ reia îi corespunde cea mai mare cantitate de căldură desvoltată. Acesta este principiul lucrului mecanic maxim și în urma pa- ralelismului făcut între căldura de reacție și afinitatea chimică se poate spune : dintre mai multe reacții posibile, aceea ia naștere, care cores- punde afinității chimice celei men mari. Jar după van’t Hoff (1883), lucrul maxim care poate fi efectuat printr’o reacție coresptmde afini- tății chimice și acesta depinde de cantitatea de substanță ce intră în reacție, și, pentru ca datele să fie comparabile, se raportează la 1 moh Deoarece, căldura de reacție, în unele cazuri, ne oferă numai o măsură aproximativă pentru lucrul maxim, atunci afinitatea se poate determina exact prin constanta legii acțiunii masselor sau prin anu- mite procese electro-chimice. CAP. X. Viteza de reacție. 1. Orice fenomen chimic are nevoie de un anumit timp pentru a se desfășura. Durata desfășurării reacțiunilor însă este foarte diferită. Astfel, multe reacții par că se petrec instantaneu. De ex. precipitarea halogenurilor de argint și în general toate reacțiunile care se petrec între ioni: neutralizarea acizilor cu baze, precipitarea sărurilor practic insolubile, hidroliza sărurilor anorganice, etc. Sunt reacțiuni care, deși nu sunt instantanee, totuși sunt foarte rapide. De ex. dacă la o soluție molară de S2O3Na2 se adaugă C1H conc., sulful coloidal, lăptos, S2O3Na2 + 2 CI H = 2ClNa + SO2 + S + H2O rezultat prin descompunere, nu apare imediat dar destul de repede. Din contra, alte reacțiuni sunt lente : transformarea acidului meta- și pyro-fosforic în acid orto-fosforic ; oxidarea la aer a soluțiilor apoase de SO3H2, sulfiți, tiosulfați, a sărurilor fieroase, a sărurilor cuproase, etc* Sunt și reacțiuni foarte lente cu aparență de repaos : esterificarea la temperaturi aproape de 0°C. Numai reacțiunile nici prea lente, nici prea rapide, pot fi accesi- bile pentru măsurarea vitezei lor. Aceste măsurători nu sunt repro- ductibile decât în cazul sistemelor omogene. Din măsurarea experi- mentală a unei viteze de reacție și compararea rezultatelor obținute cu acelea care pot fi dedusa din calcule bazate pe considerații teore- tice, s’ar putea deduce mecanismul reacției. Acesta este interesul teo- retic foarte mare pentru măsurarea vitezelor de reacție. In industrie, cunoașterea vitezei de reacție este capitală, deoarece de aceasta depinde randamentul orar, adică cantitatea substanței trans- formate în timp de o oră. Procedeele de măsurare trebuie să fie astfel întrebuințate ca ele să nu modifice mediul în evoluție. Din acest punct de vedere, meto- dele fizice sunt superioare metodelor chimice. 138 2. Viteza de reacție. Să considerăm că substanțele AB și CD (amândouă solvite sau amândouă sub formă de gaz, pentru a avea un sistem omogen) reacționează după relația: AB + CD AD + BC (1) deci o reacție într’un singur sens („directă"), dela stânga la dreapta, cu viteza y'.Viteza de reacție q', se definește ca, scăderea concentrației C&b a substanței AB în timp de o secundă. Concentrația se exprimă în mol/litru și atunci putem scrie : (2) Expresia are semnul minus deoarece Cab scade. Viteza de reacție este proporțională cu numărul ciocnirilor dintre molecule, pe secundă, iar numărul ciocnirilor este proporțional atât cu concentrația substanței AB cât și cu cea a substanței CD, deci: T = .Cab .Ccd (3) ceeace în cuvinte se poate spune astfel : viteza unei transformări chi- mice într’un singur sens este proporțională cu concentrația substanțe- lor ce intră în reacție. Constanta K_> se numește constantă de viteză și este viteza de reacție pentru unitatea de concentrație, adica pentru cazul când Cab = Ccd = 1 și atunci cp' = K_> . Această constantă de viteză K_> are o valoare constantă și caracteristică pentru fiecare fenomen chimic la o temperatură dată, cp' însă nu este o mărime constantă la o tempe- ratură dată, ci depinde în orice moment de Cab și Ccd, de aceea în relația (2) este dată ca un cât diferențial. In reacțiunile reversibile: AB + CD JAD + BC avem și o viteză de reacție cp" pentru reacția „inversă" (dela dreapta spre stânga), considerând substanțele tot solvite sau în stare de gaz pentruca să se mențină sistemul omogen. Vom avea și în acest caz o relație corespunzătoare egalităței (3) de mai sus, și anume : .Cad. Cbc (4) unde cp", în comparație cu egalitatea (2), se poate defini ca, creșterea concentrației substanței AB pe secundă, și se scrie: »" = + ^ W In reacția reversibilă însă, în fiecare moment viteza reacției 139 „directe" cp' este micșorată de viteza reației „inverse" cp", astfel încât viteza fenomenului în întregime poate fi reprezentată prin: ? = ?'— (6) Prin urmare, viteza reacției ce se poate măsura este totdeauna numai diferența vitezelor parțiale cp' și cp" și numai la acele reacțiuni la care cp" este așa de mic încât poate fi neglijat, vom avea cp = cp'. Acelea sunt reacțiile practic „directe" adică în sensul dela stânga la dreapta. Toate celelalte reacțiuni duc la o stare de echilibru. Dacă se urmărește numai determinarea lui cp', atunci măsurătorile se vor face chiar dela începutul reacției, când produsul reacției „inverse" poate fi încă neglijat. Constanta de viteză K_> se poate deduce prin determinarea lui cp' după relația (3) care depinde de concentrația substanțelor parti- cipante la reacție. De ex. pentru o reacție monomolecidară sau o „reacție de ordinul I", de tipul: AB -> A + B constanta de viteză K_> se poate deduce din relația : CP/ = &-> -Cas Pentru o „reacție de ordinul II"} sau o „reacție bimoleculară" de tipul: AB + CD AD + BC sau AB -j- AB —> A2 "j“ B2 atunci se deduce din relațiile : = K-> .CAB .Ccd sau cp' == K_> .C^B Reacții de ordin superior lui II, se întâlnesc rar, deoarecet pro- babilitatea de a se ciocni deodată mai multe molecule gata să reac- ționeze este foarte mică. In transformările chimice care se reprezintă prin mai multe molecule, în realitate, sunt de cele mai multe ori fenomene care se petrec succesiv. Să nu uităm că în toate cazurile sunt luate în considerare numai reacțiile ce se petrec într’un sistem omogen: substanțe gazoase sau substanțe în soluție, fără să se separe precipitate. 3. Grăbirea stabilirii stărei de echilibru. într’o reacție de echilibru de forma : AB A + B substanța AB se va descompune repede numai atunci când constanta 140 de viteză K_> este mare; acest fel de substanțe se numesc ne stabile. In general, când două substanțe nu pot să reacționeze fără să intervie o cantitate de energie din afară, ele constitue un sistem stabil. In a- cest caz, constanta de viteză K_> este mică și nemăsurabilă. Iar siste- mul de substanțe care se poate transforma prin el însăși în altul, fără energie din afară, constitue un sistem nestabil. Un sistem care teoretic este nestabil, de ex. amestecul detonant de hidrogen și oxigen, dar care practic, din cauza vitezei de trans- formare foarte mici, (K_> extrem de mic), rămâne complet neschimbat, se numește un sistem metastabil: Toate sistemele chimice pot fi stabile, metastabile sau nestabile după condițiile în care se află. De ex. la temperatura ordinară am văzut că n’ar trebui să existe amestec de oxigen și hidrogen (2H2 + O2 ->2H2O) ș.i nici amestec de SO2 și O2 (2SO2 + O2->2SO3), etc. Tot așa, toate substanțele organice ar trebui să se oxideze în aer la temperatura ordinară, astfel încât n’ar fi posibilă viața plantelor și animalelor, dacă n’ar fi vorba și aci de sisteme metastabile, care în condiții normale au o viteză de transformare spre sisteme stabile, foarte mică. Viteza de reacție poate fi influențată de diferiți factori exteriori .♦ concentrație, temperatură și catalizatori. In ceeace privește influența concentrației am văzut că după re- lațiile (3) și (4), viteza de reacție întrhm singur sens, este proporțio- nală cu concentrația substanțelor ce intră în reacție. In cazul subs- tanțelor în stare gazoasă, poate fi întrebuințată și presiunea ca o măsură a concentrațiilor, deoarece se știe că, concentrația gazelor este proporțională cu presiunea. 4, Influența temperaturei. Viteza de reacție crește aproape, totdeauna când temperatura se ridică. Această grăbire a reacției sub influența temperaturei, deci a căldurei, se explică - prin aceea că legăturile dintre atomii moleculelor ce reacționează se slăbesc sau chiar se rup. Se numește coeficient termic raportul constantelor de viteză măsurate la temperaturi ce diferă cu 10°C. Acest coeficient poate fi >2 și mai rar < 2. In general, când temperatura se ridică cu 10°C, viteza de reacție se mărește de 2—4 ori (regula lui van’t Hoff). De ex. pentru o creștere de temperatură de 20°, viteza de reacție se mărește de aproximativ 4 ori; pentru 30°, raportul dintre viteza ini- țială și aceea la peste 30°, este 1: 23; când temperatura creste cu i00°C, raportul devine 1: 210 adică viteza de reacție devine de 1024 ori mai mare. 141 Multe reacțiuni nu au loc la temperatura ordinară, dar, îndată ce sistemul se încălzește, reacțiunea are loc. De ex, cloratul de po- tasiu nu cedează oxigen decât la încălzire. Tot așa s’a stabilit că amestecul de oxigen și hidrogen încălzit 50 minute la 509) se transformă 15% în apă. Timpul, care ar fi necesar ca la 19° C să se trans- forme aceeași cantitate, dacă viteza de reacție este proporțională cu temperatura, rezultă teoretic că pentru diferența de 509 —19 = 490$ C, ar fi de 50X249 minute = 51 miliarde ani. Se cunosc si câteva reacții a căror viteză se micșorează când temperatura crește. De ex oxidarea' NO : 2NO + 0? = 2NO2 La 0° viteza de oxidare este de 3 ori mai mare decât la 100°C. La —100° este de 12 ori mai mare decât la 0°C. Acest coeficient de temperatură negativ s’ar explica prin existența a două, forme: (NO)2 si NO. Eorma „activă" ar fi forma polimeră, favorizată de scoborîrea temperaturii. Să consideram acum o reacție foarte exotermă. Pe măsura pro- gresării reacției/ are loc o ridicare a temperaturii mediului. Dacă țoală căldura produsă prin reacție nu se poate elimina, rezultă o accelerare enormă a eitezei de reacție, conform regulei lui va n’t Hoff. Atunci ia naștere o reacție violentă sau o reacție explosivă. Este cazul des- compunere! bruște a NO3NH4 topit la o temperatură /> 180°C și acel al soluțiilor de NO2NH4 încălzite la o temperatură >> 50°C; de ase- menea aprinderea fosforului lăsat în aer j etc. într’un mare număr de reacții, din contră, autoaccelerația nu se poate produce, deoarece viteza de reacție fiind foarte mică, căldura rezultată se împrăștie pe măsură ce se produce : acesta este cazul ar- derilor lente. O importanță cu totul specială are influența temperatureî asupra fenomenelor biologice. La animalele cu sânge rece, temperatura cor- pului și deci și mersul fenomenelor chimice din interiorul corpului, depind de temperatura exterioară. De ex. inima unei broaște țestoase bate de 2,5 ori mai repede la 20°C decât la 10°C. Un mormoloc crește de 2—3 ori mai repede la 2Oo decât la 10°. In corpul animalelor cu sânge cald reacțiile exoterme și endo- terme joacă rolul unui mecanism regulator care garantează tempera- tura constantă a corpului, diferită dela animal la animal. Temperatura normală a corpului omenesc se știe că este de 36,5 —37° C. Tempera- tura constantă la rândul ei este o condiție necesară pentru mersul regulat al reacțiunilor chimice care întrețin viața. De ex. constanța 142 temperaturii corpului mamiferelor este cauza constanței perioadei de gestație independentă de temperatura exterioară. De asemenea se știe că produsele alimentare se păstrează mai bine la rece, la temperatură joasă, prin care se împiedecă reacțiile de descompunere sau cel puțin viteza lor de reacție este micșorată. Prin răcire puternică, apa din alimente îngheață și face posibilă păstrarea lor și mai ales transportul lor la distanțe mari. De ex. aducerea cărnii congelate de peste ocean. 5 . Reprezentarea grafică a mersului unei reacții chimice, Viteza de reacție a unui fenomen chimic se poate urmări foarte bine O 'O 20 30 40 50 &0 fa mp uf in minufe Fig. 18. — Reprezentare grafică a vitezelor de reacție. trasând o diagramă în funcție de concentrație la temperatura con- stantă. Toate curbele astfel trasate prezintă în general aceeași înfăți- șare. Viteza este la început foarte mare și pe măsură ce progresează, creșterea este din ce în ce mai lentă, tinzând să se confunde asim- ptotic cu o paralelă la axa timpu- lui (abscisa). Pe ordonată se notează cantitatea de substanță transformată, în procente. In figura alăturată (fig. 18) sunt trasate curbele ținând seamă de timpul și procentul sustanței rezultate Ia diferite temperaturi, pentru transformarea C1OK în C1O3K după schema : 3C1OK -> C103K + 2C1K Aceste curbe arată în același timp și influența temperaturii care mărește viteza de reacție odată cu creșterea ei. > » > Cu cât viteza de reacție a formării cloratului este mai mare cu atât curba are un mers mai abrupt. Cu cât timpul trece viteza de reacție scade și mersul curbei descrește, deoarece pe măsură ce concentrația C1OK scade, și trans- formarea în C1O3K este mai mică. 6 Influența diferiților factori asupra vitezei unei reacții chimice se poate de- monstra foarte bine prin reacția dintre iodatul de potasiu și acidul sulfuros. lodatul oxidează SO3H2 la SO4H2 după reacția : 4-5 4-4 — 1 4"6 iO3K + 3SO3H2 —> 1K + 3SO4H2 Dacă există un exces de IO3K, atunci sfârșitul reacției se poate observa ușor. Deoarece, îndată ce SO3H2 a fost consumat, SO4H2 format acționează asupra ameste- cului de iodură și iodat punând în libertate iod conform reacției t 143 4-5 —i ±o IO3K + 51K + 3SO4H2 —> 3I2 + 3SO4K2 + 3H2O După această reacție iodul se formează chiar și în timpul cât încă mai există SO3H2 însă, în prezența acestuia, iodul se reduce instantaneu la acid iodhidric : ±0 4-4 -1 4-6 I2 + SO3H2 + H2O —>2IH + SO4H2 și numai după ce tot SO3H2 a fost oxidat, pe o cale sau pe alta, atunci iodul poate fi făcut vizibil prin coloarea lui brună în soluția de IK sau, mai bine, adăugând soluție de amidon când apare o colorație albastră. Această experiență se poate face de ex. cu o soluție de 50 gr IO3K la 1 litru și o soluție de acid sulfuros care conține 3 gr SO2 la litru. a) Dacă se pune câte 25 cmc din fiecare din aceste două soluții în 400 cmc apă, atunci la 18°, coloarea iodului apare după 22 secunde. Se pune mai întâi 25 cmc din soluția de IO3K, se adaugă câțiva cmc- de soluție de amidon și la urmă se adaugă soluția de acid sulfuros, se agită imediat, și din acest moment se mă- soară timpul. Ordinea adăugării soluțiilor se poate inversa, măsurându'se timpul tot după ce s’a adăugat ultima soluție. b) Repetând aceeași operație, tot la 18° însă adăugând 50 cmc de iodat și 25 cmc de acid sulfuros, coloarea iodului apare după 12 secunde. Prin aceasta se vede influența concentrației substanțelor ce reacționează. c) Repetând prima experiență însă la temperatura de 35° C, coloarea iodului apare după 13 sacunde. Prin aceasta se demonstrează influența temperaturii asupra vitezei de reacție. d) In sfârșit, se poate arăta și acțiunea catalizatoare a acidului clorbidric, mai precis a ionilor de H*, asupra aceleiași reacții: temperatura se menține 18° C, se adaugă căte 25 cmc din soluțiile de iodat și acid sulfuros și se picură 6 picături de CIH conc , în acest caz coloarea iodului apare după 4 secunde Cataliză și catalizatori 7. Experiența arată că un mare număr de reactihse petrec mult mai repede în prezență de unele corpuri numite catalizatori (acțiune de prezență). Catalizatorii sunt, prin urmare, substanțe care prin pre- zența lor măresc viteza de reacție. Iată câteva exemple : a) Cataliza prin pulberi de metale. Hidrogenul și oxigenul nu se combină sub 500°C. In prezență de burete de platină însă, reacția are loc la temperatura ordinară. Monoxidul de carbon încălzit la 600°C nu se disociază decât foarte puțin. B e r t h e 1 o t n’a izbutit să pună în evidență disociația CO la această temperatură decât după o încălzire continuă de 6 luni. In prezență de metale: Fe, Ni, Co, fin divizate, disociația este totală, chiar la 400°C, în câteva ore. Peroxidul de hidrogen (H2O2), stabil la temperatura ordinară, în prezentă de MnO2 pulverizat se descompune vehement în H2O si O2. Cloratul de potasiu se descompune prin încălzire, mult mai ușor 144 * și la o temperatură mult mai joasă, dacă i se adaugă, 1/10 din greu- tatea sa, MnO2 pulverizat. In afară de exemplele menționate mai sus, metalele Pt, Pd, Os, Ni, Cu, Mo, W, transformate în pulberi, sunt catalizatori remarcabili de hidrogenare și au permis numeroase sinteze. De ex. hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate, benzenice, apoi CO, CO2 grăsimile lichide se întăresc la grăsimi solide, acetonele, aldehidele, etc. Oxidarea ca- talitică a NH3) SO2 cu oxigenul din aer în prezentă de platină ; com- bustia hidrogenului la rece; combustia selectivă a CO la CH4, la o temperatură potrivită în prezență de Pd; hidrogenarea petrolului și a cărbunilor; etc. b. Hidrogenul și CO, perfect uscate, nu ard în oxigen uscat, vapori de apă catalizează combustia. C1H uscat și NH3 uscat nu se combină; urmele de apă ușurează această reacție. Deasemenea apa catalizează și disociația C1NH4, SH2, etc. c. Cataliza prin prezența anumitor ioni Ionii de H’-activează in- versiunea zahărului, esterificarea unui alcool cu un acid organic, saponificarea esterilor, etc. Activarea se datorește numai ionilor de hidrogen, deoarece accelerația variază odată cu variația concentrației ionilor de H’ si nu cu concentrația totală a acidului determinată a- nalitic. Viteza de saponificare a esterilor cu apă este mărită de prezența ionilor OH . Deasemenea, ionii de OH' întârzie formarea ruginei de fier, accelerată prin onii H\ Fierul este protejat într’o soluție alcalină cu pH > 11. Acidul oxalic este oxidat cu soluție de MnO4K, dar la început reacția merge foarte încet. După câteva picături de soluție MnO4K care se reduce la sare de Mn”, decolorarea soluției devine instantanee. Prin urmare ionii Mn ’ catalizează reacția sf aci avem deaface cu o autocataliză, adică o cataliză prin produsele reacției însăși. Autocataliza este frecventă. De ex. un caz industrial: sinteza alcoolului etilic (C2H5OH), plecând dela C2H4. Absorbția etenului în soluție de 8O°/o SO4H2 este foarte rapidă în prezență de SO4H. C2H5, care se formează mai întâi în reacție. Ionii cromos (Cr”), vanados (V”‘), ceros (Ce”‘), etc, sunt catali- zatori de hidrogenare, permițând fixarea hidrogenului la rece de unii compuși organici. Ionii CrVE, Vv, CeIV, sunt, din contra, catalizatori de oxidație (de ex. oxidarea anodică a antracenului la antrachinonă prin adăugare de 1/1000 sare cerică). v 145 d. Cataliza prin fermenți sau enzime. Alături de catalizatorii care pot să accelereze un mare număr de reacții diferite, există și cataliza- tori specifici care nu accelerează decât o singură reacție. Acesta este cazul fermenților, deoarece avem fermentații distincte, de ex: zimaza din drojdia de bere transformă zahărul în . alcool și CO2 (fermentația alcoolică); diastaza din malț scindează amidonul și zahărul; lipaza sa- ponifică grăsimile în glicerina și acizi grași liberi; ptialina, pepsina, tripsina, etc. ce sunt secretate de diferite glande cu secreție externă din corpul animalelor, sunt catalizatorii de asimilație care prin scinda- rea grăsimilor, hidraților de carbon, proteinelor, le transformă în pro- duse mai simple care pot fi resorbite de țesuturile organismului ani- mal. Se cunosc apoi diferite fermentații ca: fermentația acetică, lactică, buturică, putridă, etc. Și în organismele vegetale se găsesc o serie de fermenți care îndeplinesc un rol asemănător cu enzimele din corpul animalelor. Fermenții însă, sunt foarte sensibili față de variațiile de compo- ziție ale soluțiilor în care acționează și față de variațiile de tempera- tură, de aceea ei au nevoie de condiții optime pentru ași îndeplini rolul lor de catalizatori. e. Cataliza prin radiații. Unele radiații, mai ales radiațiile violete si ultraviolete, declanșează reacții care nu au loc în absenta lor. De ex. reacția dintre clor gazos și hidrogen pentru a da OH nu se face la întunerec, foarte încet la lumina difuză și foarte repede, chiar cu explozie, la lumina solară. Tot așa sinteza acidului formic prin acțiu- nea hidrogenului asupra CO2, are loc la rece sub influența radiațiilor ultraviolete. Radiațiile care par să aibă o acțiune hotărîtoare asupra vieții vegetale sau animale sunt radiațiile cu lungime de undă X = 0,3 —0,4pu Radiațiile cu X < 0,3 p sunt abiotice, sterilizante. Mai rămâne de amintit că, viteza de reacție în sisteme hetero*- gene, de ex. solid — lichid, este influențată pe lângă factorii amintiți (concentrație, temperatură, catalizatori) încă și prin mărimea suprafeței dintre cele două faze ce reacționează, precum și de intensitatea agi- tării. De ex. solvirea zincului metalic în acid sulfuric diluat este grăbită prin î încălzire; concentrația soluției de SO4H2; catalizatori^ a- nume prin adaos de SO4Cu; prin pulverizarea zincului, când prezintă o suprafață mai mare de reacționare; și prin agitare, -se aduce mereu acid proaspăt în atingere cu suprafața metalului. Pulverizarea, încălzirea și agitarea se întrebuințează în mod cu- rent ca și concentrarea soluțiilor de atac, pentru aducerea în soluție a metalelor, aliajelor și minereurilor, în decursul analizei chimice, C. Gh. MacarovlcI i Elemente de chimie. 146 f. Catalizatori negativi. Catalizatorii care acționează grăbind re- acția se numesc catalizatori pozitivi. Sunt însă, și substanțe care prin prezența lor întârzie sau împiedecă unele reacții. Acest fel de substanțe, în opoziție cu primele, se numesc catalizatori negativi. De ex. urme de manită, alcool benzilic, hidrochinonă, etc. împiedecă oxidarea 50$ la SO4 din soluțiile de sulfiți cu oxigenul din aer. Alt exemplu: NH3 este descompus complet de ClONa, conform reacției s 2NH3 + 3ClONa = 3ClNa + N2 + 3H2O Prin adăugare de clei, care acționează ca un catalizator negativ, se împiedică această reacție, astfel încât oxidarea merge numai până la cloraminăi NH3 4- 2ClONa = C1NH2 + CINa + NaOH Un catalizator negativ micșorează viteza de reacție. 8. —Mecanismul catalizei. Un catalizator nu face deât să suprime starea de constrângere chimică ce există untr’un sistem de substanțe apte să reacționeze. De ex. sistemul oxigen-hidrogen, la temperatura ordinară, are aparență de repaos, un echilibru mecanic. De fapt nu este un echilibru deoarece introducând în amestec, fie un chibrit a- prins, fie burete de platină — operație care nu antrenează decât o cheltuială neînsemnată de energie — se produce o reacție spontană, ireversibilă, care aduce sistemul îa stare stabilă, la apă. Se zice că amestecul de oxigen și hidrogen era într’o state de constrângere chimică sau de fals echilibru, adică] acel echilibru metastabil de care am vorbit. Catalizatorul a suprimat rezistențele pasive sau de frecare, care se opuneau progresării reacției. Catalizatorul nu modifică afini- tatea acestei reacții. După cum știm, energia chimică poate fi măsurată prin lucrul maxim pe care-1 dă reacția, presupunând că are loc în mod reversibil, și acest lucru nu depinde decât de starea inițială si cea finală. într’o reacțiune de echilibru chimic, catalizatorul nu poate să modifice echilibrul a cărui variații sunt legate aceea a energiei chi- mice. Prin urmare, catalizatorul acționează la fel asupra celor două reacțiuni inverse. De ex. platina și Fe2O3 sunt catalizatori pentru sin- teza SO3, dar, în același timp și pentru disociația acestui oxid. ’ ZnO catalizează reacția de disociație: CHSOH £ CO + 2H2 dar în același timp, și sinteza alcoolului metilic. SO4H2 conc. este catalizator de hidratare ca și de deshidratare, etc. In unele reacții de echilibru și fermenții favorizează, indiferent, cele două reacții inverse. 147 Mecanismul catalizei, însă, nu este încă precis lămurit. Este foarte probabil că, acțiunile catalitice nu pot fi toate explicate în același mod. Dintre ipotezele făcute, doua sunt mai însemnate: 1. presupu- nerea că se formează produse intermediare foarte puțin stabile și apte să reacționeze, și 2. presupunerea unei acțiuni de suprafață sau acțiune, de contact. Dacă avem o reacție de tipul: A+B^ AB ce are loc în prezența unui catalizator K, atunci s’ar petrece astfel : A-FK^AK ak-fb^ab + k K4- A+B £ AB + K deci s’ar forma produsul intermediar AK, care imediat reacționează mai departe pentru a libera catalizatorul care intră iarăși în reacție. Amândouă reacțiile parțiale sunt caracterizate prin aceea că au loc cu o viteză mai mare decât reacția directă dintre A și B. Un astfel de catalizator se numește purtător sau transportor. De ex. în oxidarea SO2 la SO3, conform reacțiilor : SO2 + NO2 SO3 + NO NO + I/2O2 NO2 SO2 + l/2O2->SO3 oxigenul este purtat de oxidul de azot. Această acțiune de transpor- tare a catalizatorilor se observă în special la cataliza omogenă, adică atunci când substanțele care reacționează și catalizatorul formează o singură fază: fază gazoasă sau faza lichidă. Un alt exemplu: când se adaugă puțină sare manganoasă la C1O3K topit, după ce sarea de mangan se topește și ea, este oxidată de clorat la MnO4K, vizibil prin coloare, care apoi se descompune și pune în libertate oxigenul. MnO4”este produsul intermediar. In cataliza heterogenă, adica atunci când un catalizator solid ac- ționează asupra unei reacții dintre substanțe gazoase, în soluție sau lichide, acțiunea catalitică se poate explica mai ușor prin ipoteza ac- țiunii de suprafață (acțiune de contact). După această ipoteză, substan- țele ce trebuie să reacționeze sunt adsorbite de suprafața catalizatoru- lui și trec într’o stare „activă" care le face să reacționeze mult mai ușor. De ex. hidrogenul și oxigenul sunt adsorbite la suprafața bu- retelui de platină și devin „activi",.adică foarte probabil că din stare 148 moleculară trec în stare atomică când reacționează mult mai ușor. Așa s’ar putea explica combinarea oxigenului și hidrogenului la tem- peratura ordinară, sau oxidarea SO2 la SO3 în procedeul numit de contact. Probabil că nu toată suprafața catalizatorului are reacțiune cata- litică, ci numai anumite „locuri active"' (de ex. vârfuri, unghiuri, muchii, întreruperi de rețea) ale catalizatorului. Aceasta s’a dedus din expe- riențe de otrăvire a catalizatorului cu mici cantități de anumite sub- stanțe care nu acoper toată suprafața catalizatorului și care totuși îi oprește acțiunea sa catalitică prin blocarea acelor „locuri active". Uneori prin adăugare de anumite substanțe străine, numite activatori sau promotori, care prin ele însăși nu au nicio acțiune catalitică, măresc în măsură considerabilă acțiunea catalitică a cataliza- torului. De ex. în sînteza amoniacului di^ hidrogen și azot: ’ BH2 + N2->2NH3 acțiunea catalitică cC fierului fin divizat este mărită prin amestec cu oxid de aluminiu. Aceasta se explică prin aceea că A12O3, care se topește greu, împiedecă să se topească pulberea de fier, la temperatura ridicată la care se face sinteza amoniacului, și astfel se păstrează su- suprafața foarte neregulată a catalizatorului propriu zis (pulberea de fier). Astfel de catalizatori amestecați sau micști se întrebuințează pe scară întinsă în industria mare. In cataliza hetorogena, totuși nu se poate face o delimitare netă între fenomenele de adsorbție și formarea combinațiilor intermediare labile. Foarte probabil că cele două ipoteze de explicare a mecanismu- lui catalizei nm pot fi separate precis. 9. — Otrăvirea catalizatorilor. Sunt multe substanțe care micso- ’ > rează foarte mult acțiunea catalizatorilor sau chiar o anulează. Dintre substanțele care otrăvesc catalizatorii, menționăm în primul rând CNH, SH2, S02, As, P și altele. Otrăvirea, catalizatorilor se explică în general prin fixarea otrăvii pe catalizator, sub forma unei combinații. De ex. sulful este o otravă pentru catalizatorul Ni, dar numai în intervalul de. temperatură unde SNi nu este redusă de hidrogen. Platina este otrăvită de As și chiar de apă, etc. Deplasarea echilibrelor. 10. — Principiul lui Le Chatelier, Un gaz sau o substanță solvită, cărora se poate aplica legea generală pv = nRT 149 sunt caracterizate prin trei mărimi: presiunea p (respectiv volumul concentrația molară n și temperatura T* Corespunzător se poate ca un sistem ce se găsește în echilibru chimic să fie deplasat sau tur- burat prin variația acestor trei factori: prin mărirea sau micșorarea spațiului de reacție, prin mărirea sau micșorarea concentrației molare ale substanțelor ce participă la reacție și prin ridicarea sau scoborîrea temperaturii reacției. In ce sens variază echilibrul reacției chimice ca rezultat al acestor acțiuni exterioare a fost formulat în 1884 de către chimistul francez Henry Le Chatelier (1851 —1936) prin „principiul celei mai mici constrângeri", care spune : Când asupra unui sistem care se află în echilibru se exercită o forță din afară (presiune, concentrație, temperatură, etc,) atunci echi- librul se deplasează dela sine și are loc aceea reacție chimică care caută să se opună schimbării. Acest principiu se aplică tot așa de bine și echilibrelor fizice ca și celor chimice. De ex.: schimbarea punctului de topire cu presiu- nea și evaporarea unui lichid da încălzire: a) dacă asupra unui ames- tec de apă și ghiață ce se află în echilibru la 0°, se exercită o pre- siune mare, atunci are loc topirea gheței, deoarece la trecerea gheței în apă are loc o micșorare de volum care se opune presiune! exte- rioare slăbind-o; b) dacă se încălzește un amestec de apă și vapori de apă ce se află în echilibru la 100°, atunci rezultă o evaporare a apei, deoarece trecerea apei din stare lichidă în stare de vapori con-' sumă căldură și prin aceasta se slăbește constrângerea exterioară a căldurei date. Și acum să vedem consecințele .principiului lui L e Chatelier în cazul echilibrelor achimice. 11. Schimbarea concentrației unuia dintre partenerii reac- ției, Dacă la o reacție chimică ce se găsește în echilibru, de forma: A + B £C + D se adaugă 'o nouă cantitate din substanța A, atunci echilibrul se de- plasează spre dreapta, deoarece constrângerea exterioară prin mărirea concentrației lui A se slăbește prin întrebuințarea lui A, prin intrarea lui în reacție cu B, Cât de mare este deplasarea echilibrului rezultă din aplicarea legei acțiunii masselor chimice: Cc Cd __ £ Ca-Cb ” Pentru ca echilibrul să se refacă șiraportul de mai sus să rămână constant, atunci când valoarea numărătorului crește, trebuie să crească 150 de asemenea si valoarea numitorului. Prin urmare, dacă Ca crește tre- buie să crească si Cc si Gd , sau amândouă deodată. De ex. acest fapt se aplică totdeauna la reacțiile de precipitare; când vrem ca unul din ionii ce se află în soluție să-l precipităm practic cantitativ, atunci se adaugă un exces din reactivul precipitant care are ionul de semn contrar cu care se precipită ionul ce ne interesează. De ex.: când vrem să precipităm ionii de Ba*’ sub formă de SO4Ba, atunci vom adăuga un exces de SO4H2) deoarece din relația: [SO/] [Ba-] _ [SO4Ba] se vede că Cu cât concentrația [SO/7] va fi mai mare cu atât se va precipita mai mult SO4Ba, pentru ca raportul de mai sus să nu se schimbe ionii SO4" din soluție vor fi consumați. Dacă la un acid : AH A'-J-H', sau la o bază: BOH <1 B’ + OH', se adaugă săruri care au ioni comuni cu acidul, AMe, sau cu baza, BX, atunci echilibrul se deplasează spre stânga, astfel încât disociația acidului, sau a bazei, este retrogradată, deoarece ionii A7, respectiv B’, trebuie să fie consumati, micsorându-se astfel creșterea concen- trației lor. După cum creșterea concentrației unui partener al reacției acțio- nează asupra egalităței reacției într’un sens, tot așa și micșorarea con- centrației unui partener al reacției acționează în, sens contrar. De ex. în relația de echilibru: H2 + I2 £ 2IH dacă se mărește concentrația hidrogenului, atunci se formează mai mult IH, deci echilibrul se deplasează spre dreapta; dacă se micșo- rează concentrația hidrogenului, IH se va disocia, echilibrul depla- sându-se spre stânga. \ 12. Schimbarea volumului de reacție. Dacă asupra unei reacții gazoase, de tipul A 4 B C -f" D, acționează o presiune, atunci conform principiului lui Le C h a t e 1 i e r, nu rezultă nicio deplasare de echilibru, deoarece numărul moleculelor și prin acestâ volumul substanțelor este același de amândouă părțile egalităței de reacție, astfel încât presiunea nu acționează nici asupra reacției dela stânga la dreapta și nici invers. Dar dacă produsul de reacție are un volum mai mic decât al substanțelor de reacție, cum este cazul la formarea amoniacului din hidrogen și azot: 3H2 + N2 £ 2NH8 3 voi. -f" 1 voi. —> 2 voi. 151 atunci creșterea presiunii, deci micșorarea spațiului de reacție, duce la o deplasare spre dreapta a reacției, deci o îmbunătățire a ran- damentului. Din contră, dacă se mărește 'volumul, adica spațiul de reacție, atunci deplasarea echilibrului se face spre partea cu volumele mai mari. De ex. la disociația electrolitică de tipul general: , AB^A- 4-B+ crește disociația cu cât crește diluarea soluției. Creșterea cantitativă a disociației rezultă iarăși din legea acțiunii maselor. Pentru electroliții binari, egalitatea: redă relația dintre gradul de disociație a și volumul v. Pentru un grad de disocia- ție mai mic, când a poate fi neglijat față de 1, după egalitatea de mai sus, gradul de disociație este proporțional cu rădăcina patrată a volumului v. a = K Vv De ex. dacă soluția unui electrolit slab se diluiază de patru ori, gradul de disociafie se dublează. Pentru v=oo, din relația de mai sus, rezultă că a=1 ; astfel că la diluare infinită și electroliții slabi sunt complet disociați. 13. Variația temperaturei de reacție» După principiul ui Le C h a t e 1 i e r, la încălzirea unui amestec ce se găsește în echilibru mobil va avea loc acel fenomen care micșorează temperatura sau consumă căldura. De ex. la temperaturi mai ridicate decât la aceea la care formarea NO este în echilibru labil, azotul cu oxigenul se vor uni cu atât mai mult, cu cât temperatura va fi mai ridicată. Acesta este cazul unei reacții endoterme. Din contra, cu cât mai ridicată va fi temperatura, cu atât mai puțin se va uni azotul cu hidrogenul pentru a forma amoniac. Aceasta fiind o reacție exotermă. Prin urmare, ridicarea temperaturei favorizează reacțiile endo- terme, scoborîrea temperaturei favorizează reacțiile exoterme. La zero absolut (T=0) pot să aibă loc numai reacții exoterme; la temperatura ordinară (T=300°) au loc reacții exoterme și unele reacții endoterme; la .temperatura arcului electric (T>2000°) se formează numai combina- țiile endoterme iar cele exoterme în cea mai m^re parte se descompun. Dacă considerăm relația acțiunei masselor: C C’ C D _ K Ca-Cb constanta de echilibrul K, crește pentru reacții exoterme și scade pentru reacții endoterme, deoarece această constantă depinde de temperatură. 152 Deplasarea echilibrului prin variațea temperaturii se pote deduce cantitativ din așa numita izochora de reacției d In K _ U dT ~ RT2 în care U este căldura de reacție, T temperatura absolută și R constanta gazelor, calculată în calorii (R=l,92). CAP. XI Starea colofdală Când am vorbit de stările de agregație ale materiei, am men^ tionat că ar mai exista o a patra stare numită starea coloidală. In’1861 Graham, urmărind difuziunea substanțelor solvite prin 'membrane permeabile (osmoza), a observat că unele substanțe dizol- vate treceau prin membrană iar altele nu treceau. In urma acestui fapt, Graham a grupat substanțele în două clase mari: 1. Substanțele dizolvate care trec prin membrana dializantă și pot cristaliza, le-a numit cristaloide. Membrană dializantă este orice membrană permeabilă (hârtie pergament, bășică de porc sau celofan, etc.) cu care se închide la un capăt un vas-cilindric ce va conține soluția de dializt. Acest vas se introduce într’un vas mai mare prin care poate să circule apă curată. Aparatul montat cum se vede în figura 19 se numește dializator. Dacă în dializator se pune o soluție de CINa (SO4CU, zahăr, etc.), după oa* recare timp se constată prezența acestor substanțe și în apa din vasul exterior, j - care, curgând, le îndepărtează. ~ T — — ' 2. Substanțele dizolvate care ^rec pr^n mem^rana dializantă. _ i le-a numit coloide, dela colla ce în- Fig. 19. Dializator 3 seamnă clei, fiind tocmai o substanță care nu trece la dializă. La fel sunt: albușul de ou și albuminele m general, gumele de tot felul, gelatina, cauciucul, caramelul, (zahărul este un cristaloid, zahărul caramelizat este un coloid), etc. Xa început se părea că între aceste două grupe de substanțe ar exista deosebiri fundamentale și, în primul rând, coloidele sut subs- tanțe asa zise amorfe, diferentiindu-se astfel de cristaloide. Mai târziu s’a constatat că starea colidală este mult mai' răspân- dită decât se credea, când era considerată ca o stare excepțională. 154 Astăzi se pot obține în stare coloidală : 1) Metale: Cu. Ag, Au, Hg, Bi, Pd, Pt, etc. 2) Metaloide: C, As, S, Se, Te, etc, 3) Hidroxizi: Zn(OH)2, A1(OH)3, Fe(OH)3, Zr(OH)4, etc. 4) acid silicic, ac. stanic, ac. molibdenic, ac. wolframic, etc. 5) sulfuri: SCu, SCd, SZn, SSn, S3As2, S3Sb2, SNi, etc. 6) Substanțe organice: albumine, cleiuri, gelatine, gume, amidon, pectine, săpunuri, etc, etc. ț După ce soluțiile coloidale au fost , studiate mai de aproape, cu toate mijloacele științei moderne, s’a constatat că ele constitue un caz particular a unui fenomen mai general: fenomenul de dispersiune într’un mediu oarecare. Substanța fin divizată constitue faza dispersată iar mediul în care se găsește aceasta, constituem^wZ dispersant. Atât faza dispersată cât și mediul dispersant pot fi la rândul lor în stare solidă, lichidă sau gazoasă. Iată un tablou rezumativ al tuturor^posibilităților: Faza dispersată Mediul dispersant Tipul sistemului coloidal I gazoasă 11. lichidă III. solidă 1. gazos 2. lichid 3. solid 1. gazos 2. lichid 3. solid 1. gazos 2. lichid 3. solid Ii« nebuloasele neresolubile (Astronomie). I2» spuma. I3: zgura sau scoriile 5 adsorbție de gaze In 3 solide (cărbunele activ, etc.) Ui: negura (ceața, pâcla). II2: emulsii: laptele, maioneza, liniment. H3 s incluziuni (apă inclusă în unii cristali). IIIi j fumul, praful. I1I2: suspensii; când suspensiile dau un lichid clar, avem soluțiile coloidale. III3: soluții solide; sticle .colorate. In ultima analiză, deosebirea dintre cristaloide și coloide depinde de mărimea particulelor solvite. Unele pot trece prin membrană la dializă altele nu. Prin urmare, coloizii ar fi o stare de diviziune a materiei, în care diametrul particulelor este de ordinul de mărime 1 mp- — 500 mp (lp = IO"3 mm, 1 mp ■= IO"6 mm). Substanțele care prin solvire au particule mai mici .decât 1 m p, formează soluții adevărate cu dispersie moleculară, care, până azi nu s’au putut vedea cu niciun instrument optic. Substanțele dizolvate care au particulele solide cu diametrul mai mare decât 10 mp- până la 100 mp- formează soluții clare numite soluții coloidale sau sol. 155 Particulele în dispersiune coloidală nu se vad nici la microscop deoarece mărimea lor este sub ordinul de mărime al lungimilor de undă din lumina vizibilă. Dacă într’un dizolvant, există particule solide sau lichide cu dia- metrul mai mare dcât 1 (i, soluția nu mai este clară, ci apare turbure. In acest caz avem un sistem de dispersiune grosieră numit suspensie, respectiv emulsie, '< In tabloul următor este redată după Zsigmondy, sau după Freundlich, o clasificare a soluțiilor după mărimea particulelor si unele proprietăți: .0,1 mp — 1 mp (10 -8-10-7 cm) 10 mp — 100 mp (10 —7 — 10—5 cm) >' 11» (>10-5 era) amicrone submicrone microne invizibile la ultramicroscop vizibile la ultramicroscop domeniu microscopic Trec prin uItrafiltrele cele Trec prin filtre Sunt reținute de filtre mai fine. obișnuite obișnuite Dializează Nu dializează Nu dializează Presiunea osmotică Presiunea osmotică foarte Nu au presiune mare mică sau nulă osmotică Soluții adevărate Soluții coloidale Emulsii și suspensii (dispersiune moleculară) (dispersiune coloidală) (dispersiune grosieră sau mecanică) Deși numirea de coloid s’a generalizat pentru orice sistem de materie dispersată într’un mediu oarecare, totuși, în cele ce urmează vom considera numai materia solidă sau lichidă dispersată într’un lichid și în special soluțiile coloidale. Adică, acele soluții care nu au aproape nicio putere dialisantă și care au o foarte mică presiune osmotică sau chiar deloc, De fapt, soluțiile coloidale fac trecere între suspensii sau emulsii și soluțiile adevărate. Prepararea soluțiilor coloidale. Aproape toate substanțele pot fi aduse în una din stările coloidale descrise în tabloul rezumativ de mai sus. Metodele de pre- parare a soluțiilor coloidale sunt foarte numeroase și diferite. Se disting metode fizice și chimice. 1. Prin dizolvare. Multe substanțe ca: săpunuri, albumine, amidon, etc. prin simplă amestecare cu apă, după o prealabilă umflare și hidroliză, formează soluții coloidale. 2. Prin amestec de dizolvanți Dacă se face o soluție de gelatină în apă, la fierbere, și este turnată în alcool, dă o soluție coloidală stabilă. Daca o gumă sau 156 rășină se solvă mai întâi în alcool și apoi se toarnă într’o cantitate mare de apă, se obține iarăși o soluție coloidală (metoda Perrin). 3 Hidroxizi coloidali. Soluțiile apoase diluate a sărurilor de Zn, Ee’”, Ah etc. se hidrolizează așa de mult, încât, dacă aceste soluții se supun la dializă, acizii difuzează ușor prin membrană, iar soluțiile coloidale ale hidroxizilor metalici rămân în dializator. Astfel se prepară în farmacie așa numitul „Liquor Ferri oxychlorati dialysatP, adăugându se cu grijă, la o soluție de clorură ferică, atâta amoniac în- cât Fe(OH’3 format să se dizolve din nou prin agitare și soluția să rămână clară, apoi se dializează. 4, Metalele. Gând se produce un arc voltaic între doi electrozi metalici, sub un lichid răcit, vaporii metalului se dispersează în lichid dând o soluție coloidală. Așa s’au obținut soluții coloidale de Pt, Au, Ag, Th, etc. și chiar de metale alcaline. 5. Prepararea coloidelor prin unele reacțiuni chimice. Multe substanțe se obțin în soluții coloidale prin precipitări sau transformări în anumite condiții De ex S3AS2 coloidală rezultă când se tratează o soluție apoasă de acid arsenios cu apă, saturată cu SEU. Prin turnarea unei soluții de silicat alcalin în acid clorhidric diluat se obține acid silicic în stare coloidală. Dacă se tratează o soluție de NOsAg cu clorură, bromură sau iodură de anumite baze organice (de ex. iodură de rnetiltri- benzilamoniu) se’pot prepara soluții, coloidale de lAg, ClAg, BrAg, etc., etc. 6. Prin reducere. Dacă asupra unor soluții de săruri metalice acționează re» ducători ca hidrogen, monoxid de carbon, hidrazină, aldehidă formică, etc., se pot obține soluții coloidale metalice. De ex. de Pi, Au, Ag, Se, etc. 7. Unele substanțe se pot aduce în stare coloidală prin sfărmare sau măci*» nare mecanică. De ex. măcinarea homeopatică a Hg, As, S, etc. cu zahăr de lapte (lactoză, lacteină), utilizate în medicină. Pentru același scop al dispersiunii coloidale servesc așa numitele mori de' coloizi, care, în ultimul timp, au o mare însemnătate technică. Ultra-microscop și ultra-fiiiru. De mare ajutor pentru studiul soluțiilor coloidale au fost ultra-microscopul și ultra-filtrele. Deosebirea dintre’ un microscop obișnuit și un ultra-microscop este că, la primul, luminarea se face de jos în sus direct în ochiul observatorului, astfel încât obiectele microscopice apar mai întunecate pe un câmp luminat. La ultra-microscop, luminarea se face lateral, cu ajutorul unui sistem de prisme, astfel încât particulele suspendate care trec prin conul luminos reflectează lateral lumina si astfel intră în micros- cop. Prin acest aranjament, câmpul apare întunecat iar obiectele microscopice luminate. Ultra-microscopul a fost imaginat în 1903 de către Siedentopf și Z s i g m o n d y. Particulele din soluțiile coloidale împrăștie lumina în toate direc- țiile așa că apar ca o turburare luminoasă. Acest fenomen, ce se poate observa și în viața de toate zilele când o rază de soare pătrunde într’o cameră întunecată plină cu fum de țigară sau praf, a fost des- coperit la 1857 de către Michael Faraday (1820—1893) și cer- cetat maî de aproape de către John Tyndall, de aceea este numit efectul Faraday-Tyndall sau numai fenomenul Tyndall. 157 Privite direct, soluțiunile coloidale apar transparente ca și solu- țiile propriu zise; privite însă la ultra-microscop particulele coloidale reflectează lumina lateral, în parte polarizată (fenomenul T y n d a 11). Astfel se pot observa particule cu dimensiuni de ordinul de mărime 10~6— 10~7cm. (10 m’i-Imji), ce se văd ca niște puncte luminoase izolate. Dincolo de această limită se poate întrebuința astăzi microscopul electronic sau super-microscopul cu care s’ar putea vedea particule cu dimensiuni până la. 2.10~s cm adică până la 0,2 m Privite la ultra-microscop, dizolvanții puri și soluțiile propriu zise nu arată nicio urmă luminoasă, de aceea se numesc optic vide. Particulele din soluțiile coloidale care se văd numai la ultra-micros- cop sunt sub-microne. Ultra-filtrele sunt filtre preparate special și care au porii , foarte fini, (membrane animale, vegetale sau artificiale cu mărimea porilor, în medie de 10~6 cm). Micșorarea porilor se face și prin impregnarea filtrelor obișnute cu substanțe gelatinoase (colodiu în glicerina și ulei de ricin, colodiu în acid acetic, gelatină obișnuită în apă, etc). La fil- trele obișnuite de hârtie porii sunt aproximativ de mărimea 5. IO-4 cm. Ultra-filtrarea se face sub presiune. Prin aceste metode s’a putut studia unele proprietăți ale coloi- delor și s’a dovedit precis că avem de aface cu particulele de ordin de mărime superior stărei moleculare propriu zise, dela ultra~micros- copice până la microscopice. Soluțiile adevărate trec și prin ultra-filtre. Mișcarea browniană. Dacă se observă la microscop o suspen- siune în apă de particule foarte fine, se vede că ele în loc să cadă, să se depuie, sunt animate de mișcări foarte vii în toate sensurile și complet, dezordonate. Această mișcare se observă și în cazul soluțiilor coloidale privite la ultra-microscop. Botanistul englez Brown a atras atenția asupra acestei mișcări, pentru prima dată în 1827 si de aceea mai târziu s’a numit mișcarea browniană. In acest fenomen, două particule, oricât de apropiate, au mișcări independente. Mișcările sunt cu atât mai vii, cu cât mediul este mai puțin viscos (glicerină -> apă -> gaz) și cu cât particulele sunt mai mici. Mișcarea browniană este spontană și eternă, de aceea s’a exclus explicarea că această mișcare s’ar datora curenților de convecțiune, tremurărilor solului sau altor cauze exterioare. Toate încercările de explicație duc la concluzia că, agitația par- ticulelor nu se datorește nici particulelor coloidale și nici cauzelor externe soluției, ci, cauza se află chiar în interiorul lichidului, datorită 158 mișcărei interne caracteristică stărei lichide. Rezultă de aci că parti- culele coloidale primesc impulsiuni chiar dela moleculele lichidului ce se află în necontenită mișcare. Prin urmare, mișcarea browniană se datorește de fapt mișcărei molecdlare a mediului și prin aceasta se dovedește tocmai existența mișcărilor moleculare, care altfel nu poate fi dovedită. J, P e r r i n urmărind la ultra-microscop drumul unei granule coloidale și notând pozițiile ei din 30 în 30 de secunde, a obținut o figură extraordinar de încâlcită reprezentând traectoria particulei proectată pe plan orizontal. Difuziunea, presiunea osmotică, etc- la soluțiile coloidale. Fenomenul de difuziune la soluțiile coloidale, deși există, este însă foarte redus, și se știe că viteza de difuziune a substanțelor solvite este invers proporțională cu greutatea moleculară. Presiunea osmotică este și ea redusă deoarece, din cauza mări- mei particulelor dispersate numărul lor este mic, și se știe că presiu- nea osmotică este proporțională cu concentrația substanței solvite, mai precis, cu numărul particulelor existente în soluție. Pentru același motiv și tensiunea de vapori a apei, ce conține în soluție substanțe coloidale, este foarte puțin scoborîtă, chiar dacă de ex. solvim cantități mari de gumă sau de gelatină. In consecință scobo- rîrea punctului de congelare ca și creșterea punctului de fierbere, vor fi de mică importanță. Toate aceste fapte duc la concluzia că, dacă molecula substanței solvite nu este mare, atunci în soluțiile coloidale are loc o asociere de molecule, forrnându-se agregate moleculare < de aceea numărul parti- culelor este mult mai mic decât într’o soluție propriu zisă de con- centrație echivalentă de neelectrolit, de ex. de zahăr. Prin urmare, proprietățile soluțiilor coloidale depind de mărimea, forma și concentrația particulelor substanței coloidale. De ex. coloarea soluțiilor coloidale cu particule ce absorb puternic lumina, depinde de mărimea particulelor. In tabloul următor este redată variația co- loare! odată cu mărimea particulelor unei soluții coloidale de argint. 0 particulei în mp coloarea soluției prin transparență coloarea soluției prin - reflexie 10—20 26—35 35-45 50 — 60 70- 80 120-130 galbena roșie violet*roșie. yiolet*albastră albastră verde albastră verdeînchis verde galben-măsliniu roșu*brun galben*verde, lăptos 159 Particulele coloidale fiind ‘în permanentă mișcare în interiorul unei soluții, ele se pot ciocni între ele astfel încât îsi pot modifica forma și mărimea, prin asociații în agregate sau printr’o eventuală desfacere sau rupere. Din această cauză este o continuă variație în structura internă a unei soluții coloidale în care pot că coexiste par- ticule de diferite mărimi. Schimbările de stare la coloide. Soluțiunea sau suspensiunea coloidală a unei substanțe se numește sol. Hidrosol, când mediul dis- persant este apa, alcoosol, când mediul dispersant este alcoolul, etc. Unele soluții coloidale în apă, cu timpul, sau prin evaporare lentă, depun o parte din substanța solvită sub formă de gelatină, de ex. guma arabică, albușul de ou, etc. Această formă a substanțelor coloidale se chiamă gel (hidro gel, alcoogel. etc.) Dacă prin adăugare de apă și eventuală încălzire, gemurile își reiau forma de sol, atunci avem geluri reversibile, sau coloizi reversibili. (gume, gelatine etc.) Sunt însă geluri, de ex. albuș de ou fiert, care nu mai pot trece în stare de sol. Aceste sunt geluri ireversibile sau coloide ireversibile, și se zice că soluția coloidală a coagulat. Fenomenului de coagulare, de această natură se prezintă numai la puține substanțe coloide, de ex. la unele substanțe proteice. Coagularea sau flocularea este un fenomen general la soluțiile coloidale și poate fi provocat prin diferiți factori în afară de fierbere. De ex. prin neutralizarea sarcinelor electrice (vezi electroforeza), prin adăugare de electroliți (acizi, baze, săruri), sau prin amestec cu un sol încărcat contrar. Flocularea sau coagularea este diferită de fenomenul obișnuit al precipitării, care rezultă în urma unei reacții chimice când se naște o nouă substanță insolubilă. In unele cazuri, prin dializă și spălarea electrolitului adăugat, gelurile formate sub adăugarea electroliților, revin la starea de sol. In alte cazuri, gelul devine sol, dacă neutralizăm efectele subs- tanței ce a provocat flocularea cu ajutorul unui anumit electrolit. Gelurile reversibile sau resolubile, care se dizolvă prin simpla adăugare a dizolvantului, cu eventuală încălzire, se numesc geluri sau coloizi hidrofili (liofili). De ex. acidul silicic, amidonul, dextrina, gume, unele substanțe mucoase, etc. Toate aceste au mare afinitate pentru apă. Aceste substanțe fixează moleculele dizolvantului, se solvatează, ceeace înlesnește foarte mult dizolvarea. Solurile obținute sunt stabile și conțin cantități mari de substanță. Gelurile ireversibile sau iresolubile se numesc și coloizi hidrofobi 160 (liofobi) și au o mică afinitate pentru dizolvant. Particulele lor colob- date sunt separate de mediul dispersant de o suprafață bine definită si soluțiile sunt de concentrație mică, de ex. hidro-solurile metalice conțin cam 0,1% metal sub formă coloidală. Coloizii liofobi sunt metalele, metaloizii și cele mai multe sulfuri. Gelurile htdrofile sunt mai stabile, n’au structură cristalină, sunt elastice rețin apă sau dizolvant mult în masa lor și conduc electri- citatea. Din toate aceste proprietăți s’a dedus că structura acestor geluri trebuie să fie asemănătoare cu aceea a unui fagure. In ochiurile rețelei coloide stă prins, ca într’un burete, dizolvantul. Când se adaugă o mai mare cantitate de dizolvant, rețeaua coloida se rupe și gelul trece în sol. Să menționăm că particulele coloidale sunt numite și molecule fizice sau micele, adică asocieri (agregate) de molecule, sau sunt formate din molecule mari, numite si macro mol ecible sau polimeri superiori. După Staudinger, prin macromolecule trebuie să înțelegem mo- lecule care conțin cel puțin 1000 de atomi legați între ei prin valențe principale. In general coloidele liofile sunt formate din macromolecule în care se repetă de un număr oarecare de ori moleculele de bază. De ex. pentru amidon și celuloză, (C6Hj0O3)n, pentru cauciuc se repetă izoprenul (C5H8)X, pentru proteine un rest aminoacid, (NHR-CO)n, etc. In solurile coloidelor liofobe, micelele sunt formate din molecule mici legate între ele prin valențe secundare. De ex- metalele coloidale sulfurile metalelor grele, hidroxidul de fier, etc. Există coloizi care în soluții au micele formate prin asociere de macro-molecule. Tixotropie. In anumite condițiuni, unele soluții coloidale, lăsate în repaos, trec în stare rigidă, în stare de gel, și pot fi readuse în stare de sol prin simplă agitare mecanică. Prin repaos revin iarăși în stare de' gel. Fenomenul acesta s’ar putea reprezenta schematic astfelt Agitație mecanică repaos Acest fenomen reversibil se numește iixoiropie și a fost observat la coloide de Cotlon și Montan în 1907. De ex. dacă la o soluție de 6 — 7% Fe(OH)a coloidal se adaugă o anumită cantitate de ClNa (SC^Na?, etc ), după câteva minute solul se prinde în gel. Prin agitare, gelul devine lichid, ca apoi, prin repaos, să se întă* rească din nou. Dacă sarea adăugată este în cantitate prea mare, fenomenul înec* tează, sistemul nu mai este tixptrop. Tot așa, cu bentoniia (un fel de argilă), se poate obține o soluție turbure în apă, care se solidifică prin ședere și se lichefiază prin agitare. 161 Protoplasma vie prezintă de asemenea fenomenul de tixotropie. Protoplasma trece foarte ușor din gel în sol, formând starea pasivă și respectiv activă, a celulei. In stare pasivă sau de gel, -o celulă dată are formă determinată. In stare activă, celula apare ca un fluid vâscos, devenind un sol. In cazul protoplasmei celulare, trecerea dela'gel la sol se face în câteva minute. Pentru trecerea inversă, dela sol la gel, sunt necesare câteva ore. Coacervație, Un mare număr de coloide, cum sunt esterii de celuloză, gumele și proteinele, dau cu anumiți dizolvanți așa numite coacervate, care sunt soluții diluate ce nu se mai amestecă cu un exces de dizolvant, separându-se în straturi distincte sau în picături ce rămân izolate în massa dizolvantului. Coacervatele sunt soluri și nu geluri, fiind o stare intermediară, nestabilă, între starea de dizolvare și precipitare. De ex. protoplasma celulară, deși este o soluție apoasă de proteine, nu se amestecă cu apa. Unele coacervate se mențin chiar mai mulți ani fără vreo schimbare vizibilă. Alte coacervate se distrug prin încălzire, dar se refac prin răcire Coacervația se poate obține și prin amestecarea a două soluții coloidale distincte. De ex. guma arabică și albuș de ou. Comportarea soluțiilor coloidale față de curentul electric. Aproape toate soluțiile coloidale nu conduc curentul electric ca so- luția unui electrolit. Totuși, sub influența curentului electric, particu- lele coloidale se deplasează într’un sens sau altul, către catodă sau către anodă unde se floculează. Sensul deplasării depinde de natura substanței coloidale ce se află în soluție.’ Acest fenomen de transport al particulelor coloidale într’un câmp electric, se numește electr osmoză, sau electroforeză, sau încă și conductibilitate unilaterală., deoarece transportul particulelor se face numai într’un singur senSr- Și după cum transportul particulelor în câmpul electric se face către catodă sau către anodă, fenomenul se numește cataforeză sau anaforeză. Fenomenul de electroforeză ne dovedește că particulele coloidale posedă anumite sarcini electrice. Coloizii negativi sunt substanțele care în soluțiuni coloidale au sarcini negative și produc fenomenul de anaforeză. De ex. metalele coloide, (Au, Ag, Pt, etc.), sulfurile metalice (S3As2, S3Șb2, etc.), a- midonul, indigoul, fuxina, eosina, etc. Coloizii pozitivi sunt substanțele care în soluțiile coloidale au sarcini pozitive și produc fenomenul de cataforeză. De ex. silicea, hidroxizii metalici ca Fe(OH)3, A1(OH)3, Cr(OH)3, Cd(OH)2, oxizi metalici ca, TiO2, ZrO2, CeO2, unele materii colorante, etc. Substanțele proteice, în soluții coloidale, au sarcini negative în mediu slab alcalin și sarcini pozitive în mediu slab acid. Sarcinele electrice ale particulelor coloidale sunt foarte probabil datorite unei adsorbții selective a ionilor de hidrogen, când coloizii C. Gh. Macarovici» Elemente de chimie 162 sunt pozitivi, sau a ionilor de OH' când coloizii sunt negativi, sau chiar prin adsorbția unora dintre ionii care fac parte din însăși mo- leculele particulelor coloidale. De ex. să considerăm formarea iodurii de argint prin acțiunea azotatului de argint asupra unei ioduri alcaline, cum ar fi iodura de potasiu, atunci va avea loc reacțiunea următoare: (l“.K+) + (NO3FAg+) = IAg + (NO3 ~.K+) Dacă. IK și NO3Ag sunt în proporție stoechiometrică se va pre- cipita complet IAg fără să se formeze o soluție coloidală. Când NO3Ag va fi în exces, atunci rezultă soluție coloidală de IAg și mi- celele vor fi încărcate pozitiv prin adsorbția ionilor de Ag+. Invers, dacă IK- se afla în exces, atunci micelele de IAg se vor încărca negativ, prin adsorbția ionilor de I . Micelele de IAg joacă rolul unor electrozi al căror potențial de- pinde de adsorbția ionilor de I“sau Ag+. Numai ioni de 1 sau Ag + pot peptiza IAg și o mențin sub formă de soluție coloidală. Ceilalți ioni, NO3” sau K+, nu au o influență asupra diferenței de potențial dintre faza dispersată, solidă, și mediul dispersant, lichid. Acești ioni (NO3~ si K+) pot însă micșora viteza de electroforeză și pot provoca flocularea solului. Faptul că particulele coloidale au o sarcină electrică, ajută la înțelegerea multor fenomene. Astfel: a. Stabilitatea coloidelon Sub acțiunea forțelor moleculare și a ciocnirilor reciproce, particulele coloidale caută să se aglomereze și să se coaguleze. Dar particulele unui coloid, intrio soluție coloidală, fiind încărcate cu același fel de electricitate, se resping, opunându-se tendinței de aglomerare. Prin urmare, sarcinele electrice de același fel ale granulelor mențin stabilitatea soluțiilor coloidale. b. Precipitarea coloizilor prin electroliți. Când la soluția unui coloid adăugăm un electrolit, particulele de coloid vor putea adsorbi în chip selectiv ionii încărcați cu electricitate de nume contrar celui de pe particule. In acest mod, sarcina electrică a particulelor va fi, parțial sau total, neutralizată și particulele se floculează și se depun. De aci rezultă că, acizii coagulează (precipită, floculează) coloi- dele negative, deoarece în soluțiile acide se află foarte mulți ioni de H+, pozitivi. Bazele coagulează coloizii pozitivi, din cauză că numărul de ioni OH~~, încărcați negativ, este mare. In acest caz, la precipitarea coloizilor negativi va juca un rol deosebit natura și valența cationului electrolitului adăugat Iar pentru coloizii pozitivi, natura și valența antonului va avea influență asupra 163 precipitare!. In ambele cazuri, cantitatea electrolitului adăugat pentru a forța precipitarea coloidului, depinde de valența cationului, respec- tiv a antonului, în japort cu numărul sarcinilor particulelor din soluția coloidală considerată. De ex. ionii trivalenți vor avea o putere de coagulare mai mare decât ionii mono— sau bivalenți. De ex. pentru flocularea solului de S3As2, încărcat negativ, can- titățile necesare de ioni de K+, Ba++, sau A1+++ se vor afla în ra- portul 1000: 10 : 1. Pe măsură ce mediul se apropie de punctul neutru, viteza de deplasare a particulelor scade și în momentul când soluțiile floculează înseamnă că, sarcinele electrice ale particulelor coloidale sunt exact compensate și s’a ajuns la punctul izoelectric. La punctul izoelectric, viteza particulelor este nulă Și micelele precipită. Uneori când cantitatea de electrolit adăugat pentru neutralizate depășește punctul izoelectric, particulele coloidale se reîncarcă așa fel încât se mențin în soluție, deoarece flocularea la punctul izoelectric cere oarecare timp. Coloizii hidrofili sunt mult mai puțin sensibili față de electroliți decât coloizii hidrofobi. Coloizii hidrofili coagulează numai prin adaos de cantităti relativ mari de electroliți. Aceasta din cauză că sarcinele electrice, câștigate prin adsorbție selectivă, acționeză mai puțin decât moleculele de apă pentru care particulele coloidale hidrofile au o mai mare putere de adsorbție. Moleculele de apă adsorbite împiedecă micelele să se unească în particule mai mari și astfel să floculeze. Această adsorbție de apă poate merge până la formarea unei masse întărite bogate în apă, un gel, care la diluare cu multă apă se transformă din nou în sol. Așa se comportă coloizii reversibili, cum surit de ex. soluțiile concentrate de hidroxid de aluminiu sau de acid silicic. Din contră, coloizii hidrofobi sunt coloizi ireversibili, cum sunt de ex. solurile metalice, care, după flocurare, nu mai pot fi readuse în stare de sol, deoarece le lipsește învelișul de apă protector. Nu numai coloizii ci și suspensiile sunt precipitate de electroliți. Astfel s’a explicat și formarea deltelor dela gura fluviilor, când apa dulce, turbure, a râurilor și fluviilor, se amestecă cu apa sărată a mărilor, ce conține mulți electroliți. c) Peptîzare* Fenomenul invers flocurării, când agregatele mo- leculare mai mari sunt fărâmițate printr’un mijloc oarecare în particule mici și dispersate, se numește peptizare, De ex. apa absorbită de tanin îl fărâmițează. Cauciucul solvit în dizolvanți organici se pepti- zează rezultând un sol. 164 Uneori ionii floculanți se pot îndepărta prin spălare și astfel pre- cipitatul format se poate aduce din nou în soluție Coloidală. Acest lucru se poate observa la spălarea sulfurilor metalelor grele (SCu, SNij etc.) și halogenurilor de argint. Fenomenele de coagulare și pep- tizare se pot reprezenta schematic astfel : coagulare peptizare d) Acțiunea unui coloid asupra altuia. Două soluții coloidale se vor influența reciproc, după natura sarcinelor lor electrice. De ex. amestecând un sol de hidroxid feric, încărcat pozitiv, cu un sol de trisulfură de arsen, încărcat negativ, când vor fi în canti- tăți electric echivalente vor flocula complet și deasupra precipitatului va rămâne apă curată. Dacă unul dintre coloizi este în exces, soluția de deasupra precipitatului va avea sarcina coloidului în exces. Dacă se amestecă două soluri încărcate pozitiv sau două soluri încărcate negativ, nu va avea loc.nicio floculare. Prin urmare, dacă particulele a două soluții coloidale ce se a- mestecă sunt de același semn, soluțiunile vor deveni mai stabile. In acest sens avem coloidele protectoare. De ex. un coloid, puțin sensi- bil la acțiuni de precipitare, adăugat la altul mai sensibil, poate să înconioare particulele celui de al doilea prin adsorbție, și astfel de- vine și cel de al doilea mai puțin sensibil la acțiunile de precipitare, deci mai stabil. Practic, pentru a împiedeca flocularea, la soluția unui coloid hidrofob se adaugă soluția unui coloid hidrofil care Joacă rol de coloid protector, stabilizând soluția primului. Deoarece, prin adsorbția particulelor coloidului hidrofil de către particulele coloidului hidrofob, acesta din urmă capătă caracterul unui coloid hidrofil, deci mai stabil. Așa se menține în soluție apoasă argintiii coloidal prin adaos de sub- stanțe proteice (protargol, kolargol). Tot așa gelatina apără aurul coloidal. Gelatina, guma arabică, săpunul, substanțele proteice, etc. sunt coloide protectoare. Emulsii și suspensii. După tabloul dela pag, 154, am văzut că la emulsii faza dispersată este lichidă în mediu dispersant lichid. La suspensii faza dispersată este solidă în mediu dispersant lichid sau gazos. Ambele sisteme au același grad de dispersie, mai mare decât 10“5 O 140, cuprins între IO-4 și 10“3 cm. Emulsiile și suspensiile prezintă fenomenul de mișcare browniană dar nu trec prin filtrele obișnuite și nu au nicio presiune osmotică. In ceeace privește formarea emulsiilor, s’a observat că două ; 165 lichide se emulsionează unul în celalalt numai când există și o a treia substanță numită substanță emulsionantă. Guma arabică, agar-agar, albumina, săpunul, negrul de fum, etc., au proprietatea de a fi sub- stanțe emulsionante. Particulele sau moleculele corpului emulsionant învelesc picătu- rile, formând o membrană între substanța dispersată și mediul continuu dispersant. Prin aceasta se împiedecă unirea picăturilor când, prin mișcarea browniană sau printr’o agitare mecanică, s’ar apropia unele de altele, stabilizând astfel emulsia. Prin urmare, corpii emulsionanți au un rol mai mult mecanic. Membrana de separare dintre picăturile lichide dispersate și lichidul dispersant este considerată ca un produs de echilibru rezultat prin orientarea polară a moleculelor substanței emulsionante. De ex. la săpunul de sodiu, un capăt al moleculei, prin gruparea — COONa, este atras de apă ; celălalt capăt al moleculei este atras de ulei, prin gruparea terminală —CH3. Dacă tensiunea de adeziune a particulelor substanței emulsio- nante, insolubile și neutre, este mai mare pentru ulei decât pentru apă, atunci va rezulta un sistem stabil de apă în ulei. In caz contrar, se va obține o emulsie stabilă de ulei în apă. Cataliza prin coloide. Particulele mici în suspensie oferă o su- prafață foarte mare de contact. In acest caz ele pot juca un rol de catalizator pentru unele reacții. Suprafața de contact, a particulei coloidale, cu mediul dispersant creste invers proporțional cu mărimea particulei. Pentru un volum dat de materie, suprafața totală pe care materia o oferă mediului în conjurător va fi cu atât mai mare cu cât gradul de dispersiune va fi și el mai mare. Ostwald a dat următorul exemplu; Să ne închipuim o singură particulă, dintr’o materie oarecare, formată ca un cub cu latura de 1 cm. Suprafața totală a acestui cub va fi 6 cm. Dacă împărțim acest cub în particule tot cubice, din ce în ce mai mici, suprafața pe care totalitatea particulelor o oferă me- diului înconjurător va crește cu gradul de diviziune, după cum urmează: latura cubului numărul cuburilor suprafața totală 1 cm 1 6 cm2 1 mm 103 60 cm2 0,1 mm 106 600 cm2 0,01 mm( Qunei leucocite) 109 6000 cm2 1 p, (Qunui micrococus) 1012 6 m2 0,1 p- 1 limita vizibilității I Ia J ultra»microscop 10^ ( 60 m2 1 0,01 p, 1018 { 600 m2 1 m p. 1021 ( 6000 m2 | 0,1 m |i (0 aprox. molecular) 1024 60.000 m2 166 Cifrele închise în acolade sunt limite pentru coloide. Se numește suprafață specifică a particulei coloidale, suprafața oferită mediului dispersant de particulele 'ce formează 1 cm3 din sub- stanța coloidală. Prin urmare, suprafața specifică la coloide crește cu gradul de dispersiune al materiei. Cu cât suprafața specifică a unei faze dispersate este mai mare, cu atât și puterea de adsorbție este și ea mai mare și se manifestă prin creșterea concentrației la suprafața de contact. Concentrațiile sub- stanțelor adsorbite fiind mai mari și ciocnirile eficace vor fi mai nu- meroase. In consecință, viteza de reacție va crește. Deci prin feno- menul de adsorbție se poate explica acțiunea catalitică în sistem he- torogen. (Vezi pag. 147) După i a n. g m ii i r, pe suprafața solidă a fazei dispersate, atomii sunt astfel aranjați încât o parte din afinitatea lor rămâne nesaturată. După cum aceste valențe reziduale pot fi aranjate uniform sau sunt grupate în anumite puncte ale suprafeței, în același mod suprafața adsoarbe uniform sau numai în anumite puncte ale ei. Fenomenul de adsorbție la coloide este un fenomen fizic, de- oarece se petrece numai la suprafața micelelor coloidale. Greutatea moleculară a substanțelor coloide, se poate de- termina prin mai multe metode. De ex. cu ajutorul presiunei osmotice, utilizând fenomenul crioscopie, prin măsurători de sedimentare la ultra- centrifugă, prin măsurarea viscozității soluțiilor coloidale, etc, Svedberg a determinat greutatea moleculară a proteinelor prin măsurarea sedimentării soluțiilor coloidale la ultracentrifugă. Pentru albumina din ou a găsit o pondere moleculară de 34,500. Pentru alte proteine a obținut ponderi de 2—192 ori mai mari decât această va- loare, ceeace duce la o greutate moleculară dela 69.000 —6.000.000. Cele mai mari valori corespunzând proteinelor din animalele inferioare. Prin metoda presiunei osmotice s’a ajuns la valori comparabile cu cele de mai sus, dar determinările crioscopice nu duc la valori suficient de precise ca să se poată trage o concluzie valabilă. După cercetările cu raze X, se poate presupune că particulele coloidale ale substanțelor proteice, foarte probabil, sunt formate din micele ce con- țin mai multe macromolecule cu greutate medie de 34.500. Solurile polizaharidelor (amidon, glicogen, celuloză) și cele ale cauciucului de diferite origini, sunt formate din macromolecule cu grad de polimerizare mare. Pentru acestea s’a obținut rezultate con- cordante prin măsurarea viscozității soluțiilor lor coloidale. Viscozitatea soluțiilor coloidale depinde de forma și mărimea 167 moleculelor/ Unele soluții de proteine cu concentrații de 10—20% sunt mai puțin viscoase decât soluțiile de gelatină care au o concen- trație mult mai mică. Aceasta se explică prin aceea că moleculele unor proteine sunt sferice, în timp ce, moleculele de gelatină sunt liniare, fapt observat cu ajutorul fenomenului Tyndall. In același fel s’a constatat că și micelele de Au, Ag, Fe(OH)3, S3As2, glicogen, etc. sunt sferice, iar cele de săpun, la unii coloranți, etc. sunt alungite ca un bastonaș iar alți coloizi au micelele în formă de discuri. Pe lângă aceasta, soluțiile coloidale de substanțe diferite dar de aceeași concentrație procentuală au viscozitatea cu atât mai mare cu cât mâi mare este si molecula lor. > Prin metoda măsurării viscozității s’a putut determina, pe lângă greutatea moleculară a coloizilor, și gradul lor de polimerizare în mi- cele. De ex. pentru bumbac purificat (celuloză curată) s’a găsit greu- tatea moleculară de 190.000 și gradul de polimerizare de 1200. De asemenea, pentru cauciucul natural Haevea, s’a determinat greutatea moleculară 180.000 și gradul de polimerizare 2500, etc. însemnătatea coloizilor pentru chimie, biologie, technică, etc. Aplicațiile coloizilor se bazează pe următoarele caracteristici: dispersiunea particulelor coloidale; suprafața mare de contact cu mediul disper- sant și adsorbția selectivă a coloizilor. Cea mai mare însemnătate a coloizilor se află în domeniul bio- logic, deoarece coloizii sunt foarte răspândiți în organisme și au un rol hotărâtor, încât se poate spune că toate fenomenele vitale se pe- trec în sisteme coloidale. Privită la m croscop, plasma celulară apare ca un amestec de hidrosoli și suspensiuni de grade de dispersiune foarte variate. Plasma întreagă se poate asemăna cu un gel, având atât proprietăți de ^orp lichid cât și de corp solid. In astfel de geluri sunt cantități mari de apă. După M. H. Fischer, variația cantității de apă din organisme este hotărîtă, pe lângă presiunea osmotică, mai ales de substanțele coloidale din plasmă. Cele mai neînsemnate cauze pot modifica cantitatea de apă reținută de coloizi. Prin adăugare de anumite cantități de electroliți (acizi, baze, săruri) au loc oscilări considerabile a cantității de apă. Spre deosebire de materia perfect cristalizată, materia coloidală are structură poroasă din cauză că micelele sau macromoleculele nu au toate aceleași dimensiuni și nu sunt nici așezate într’o ordine per- fectă. Porii acestor materii naturale sunt foarte mici, având dimensiuni ultramicroscopice, și pot fi întrebuințate ca ultrafiltre. Apa reținută de geluri sau porii materiei coloidale are o tensiune 168 de vapori mult mai mică decât apa cu o suprafață plană. Astfel se asigură viața plantelor și animalelor împotriva frigului și căldurii și, tot prin aceasta, se explică rezistența la secetă a pământurilor coloidale (argila și humusul). Apa în pori și în capilare se menține fără să în- ghețe la temperaturi foarte Joase, chiar până la — 200°C. De ex. unele amoebe, alge, diatomee, uscate în condiții obișnuite, încât ele să mai păstreze o cantitate de apă legată de materia lor coloidală, rezistă mai multe ore în heliu lichid ( —270°C.) In general aproape toate secrețiile corpului sunt soli de substanțe coloidale, și aproape toate țesuturile sunt geluri. Sângele formează o suspensiune tipică de globule roșii în plasma, în care globulele având o greutate specifică mai mare, au tendința să se sedimenteze. Totuși, diferența de greutate specifică dintre cea a plasmei și a globulelor este foarte mică, încât globulele pot pluti mult timp. Pe lângă, aceasta,, stabilitatea suspensiunei este normală pentru sângele mamiferelor, datorită și încărcării electrice de același semn a globulelor care astfel se resping. In câmp electric, globulele roșii se duc spre polul pozitiv, prin urmare ele sunt încărcate negativ. Multe otrăvuri, ca veninul șerpilor, toxinele bacteriilor, etc, ac- ționează mai ales prin turburarea echilibrului coloidal din sânge. Pen- tru menținerea echilibrului coloidal este de foarte mare însemnătate valoarea pH și a conținutului de săruri și prin aceasta se leagă și presiunea osmotică a serului sagvin și a secrețiilor corpului. In medicină se întrebuințează multe coloide anorganice. De ex. sulf coloidal pentru tratamentul bolilor de piele ; mercur coloidal la sifilis; argint coloidal (colargol, protargol) la tratarea rănilor, la boli de ochi, etc. Acidul silicic coloidal ca și Carbo medicinalis se între- buințează pentru desintoxicări în stomac și intestine, etc. Sărurile de fosfor în soluții coloidale, ca tonice pentru copii, etc. Pământul arabil conține coloizi: argila și humusul. Pământurile fără coloizi nu sunt producătoare. In diferitele ramuri ale chimiei ne întâlnim cu substanțe coloide. Mineralele conțin uneori cristale colorate, a căror coloare se datorește unor cantități foarte mici de substanță coloidală răspândită în cristal. De ex, mici cantități de sodiu metalic în cristale de CINa le dau o coloare albăstrie; la quarț avem opalul ce conține 30—4O°/o apă, etc. Modificările alotropice la sulf, fosfor, etc. foarte probabil se da- toresc existenței unor sisteme coloidale. In chimia analitică se întâlnesc foarte des sisteme coloidale : de ex. sulfuri metalice, reduceri la metale, perle colorate cu metale reduse în flacăra reducătoare; de ex. Au dă o perlă roz-roșie ce trece spre violet și albastru, după gradul de disper- 169 siune a aurului redus. Cu Ag, se obțin perle galben-brune; cu Pt, perle violete, etc. In chimia organică se cunosc foarte multe substanțe coloidale. Multe din ele se întrebuințează și în technică : lâna, bumbacul, mă- tasa, coloranți, taninul, piele pentru încălțăminte, cleiurile, sunt geluri animale sau vegetale. Datorită structurii coloidale cu macromolecule și micele ce au greutate moleculară variind între 30.000 și 6.000.000, proprietățile materei coloidale sunt complet modificate. De ex. rezistența firelor de celuloză se poate compara cu acea a firelor de Fe sau Cu ce au același diametru. Astfel firele de bumbac rezistă la 30—40 Kg/mm2. La firele de cupru, rezistența este de 50 Kg/mm2. Tot așa pentru cânepă, 90 Kg/mm2, iar pentru firul de fier moale, 70 Kg/mm2. Ce- luloza având însă o densitate (1,6) mult mai mică decât aceea a fieru- lui (7,7), rezultă că firul de celuloză are o rezistentă de patru ori mai mare decât aceea a firului de fier. De asemenea, materia cu structură coloidală este foarte plastică, spre deosebire de materia cu structură cristalină care este rigidă. Plasticitatea se manifestă prin aceea că substanțele de natură coloidală .pot fi deformate prin mijloace mecanice exterioare (lovire, apăsare, întindere, etc.) fără să-și piardă proprietățile lor. In industria fotografică și cinematografică se întrebuințează e- mulsii, gelatine etc. Unii coloizi se întrebuințează ca substanțe adsor- bante ca de ex. permutita (gel), pentru purificarea apelor, etc. CAP. XII. Spectre și analiza spectrală După cum se știe din fizică, lumina albă nu este o lumină simplă ci, ea rezultă prin suprapunerea celor 7 colori ale spectrului solar. Trecând un fascicol de raze solare printr’o prismă, coloarea cea mai puțin deviată este cea roșie, urmând potocaliu, galben, verde, albastru, indigo și violet. Dacă se plimbă un termometru sensibil în spectru, se constată căldură de intensitate diferită după poziția în spectru. Dincolo de roșu temperatura este incă și mai ridicată, ceeace înseamnă că există și acolo radiații invizibile, numite raze infra-roșii. Termometrul indică deasemenea căldură și dincolo de violet dar mult mai puțină. In acea parte a spectrului există alte raze invizibile, nu- mite ultra-violete. Prin urmare, spectrul solar este compus din radiații simple, împărțite în trei categorii: radiații infra-roșii, radiații vizibile (spectru vizibil) și radiații ultra-violete. Radiațiile infra-roșii se cercetează mult mai bine cu ajutorul unei prisme de sare gemă sau de fluorină, deoarece sticla absoarbe razele infra-roșii. Sticla absoarbe și majoritatea razelor ultra-violete, de aceea, pentru a fi puse în evidență, se întrebuințează o prismă de cvarț. Placa fotografică nu este impresionată de razele infra-roșii, foarte puțin în roșu, galben și verde, dar foarte mult în albastru, violet și ultra-violet. De fapt, spectrul ultraviolet se studiază numai cu ajutorul plăcei fotografice. Aparatul care servește pentru studiul spectrelor se numește spectroscop. Sunt numeroase modele de spectroscop. Principiul este însă același: dispersia luminii. Pentru a obține un spectru curat se face ca lumina dela sursă să pătrundă printr’o fantă fină într’un tub, numit colimator. La ieșirea din tub, raza de lumină trece mai întâi printr’o lentilă convergentă acromatică care poate să dea o imagine reală a fantei. Acum fasci- colul de lumină cu razele paralele, trece printr’o prismă, se diLactă și formează o serie de imagini nete ale fantei. Numărul imaginilor 171 este egal cu numărul radiațiilor simple conținute în radiația globală a sursei care luminează fanta. Spectrografele sunt aparate care permit să se fotografieze spectrele. Fig. 20. Spectre de emisie. In general un corp rece emite radiații care nu sunt luminoase. Acestea sunt radiații infra-roșii. Dacă temperatura corpului se ridică, razele roșii apar, aprozimativ pe la f 00nC; corpul este atunci luminos și apare în obscuritate, roșu sumbru. Dacă tem- peratura se ridică încă, apar treptat și celelalte radiații în aceeași or- dine ca și în spectru solar, în timp ce cele ce au apărut mai întâi, cresc în intensitate. Spre o 1000° spectrul vizibil este complet. Peste 1000° apar și razele ultraviolete. Prin urmare, un corp solid la tem- peratură ridicată emite radiații formând un spectru continuu. Și li- chidele la temperatură mare, cum sunt metalele în stare topită, emit radiații. Fenomenul de emisie al radiațiilor de către^ un corp la tempe- ratură înaltă se numește incandescență. Emisia radiațiilor prin incan- descență, depinde în general de substanța corpului. Flacăra, în general, este un gaz, sau o substanță devenită ga- zoasă, încălzită prin ardere până la incandescență. La corpurile care emit lumină fără să se afle la temperatură înaltă, avem fenomenul de luwtiniscență. De ex. luminarea fosforului în întunerec ; a zahărului și a altor substanțe solide când se rup la în- tunerec. Unele viețuitoare: licuricii, fotobacteriile, animalele marine de mare adâncime, etc. emit numai radiații luminoase. Tot un feno- 172 men de luminiscență se produce prin descărcările electrice în gaze rarefiate. Privind la spectroscop radiațiile emise de un gaz sau o substanță în stare de vapori, aduși la incadescență, se constată că acele radiații nu formează o succesiune continuă ca în cazul lutfîinei solare sau a corpurilor incandescente. Spectrele gazelor sunt formate din linii fine (spectre de linii) sau din bande difuze (spectre de bande), separate unele de altele prin intervale mai puțin luminoase. Mai mult încă, fiecare corp simplu, izolat sau combinat cu alte corpuri, dă totdeauna aceleași linii când este cuprins într’un gaz sau vapore luminoasă incandescentă. In spectrul infra-roșu ca și în ultra-violet, se formează deasemenea linii sau bande, separate unele de altele prin intervale mai puțin intense. Aceasta este originea metodei de analiză spectrală, care permite să se recunoască intr’o substanță prezența unui corp simplu, prin exa- minarea spectrului radiațiilor emise de acea substanță. Spectrele de linii sunt datorite elementelor însăși și probabil atomu- lui corpului "simplu pus în libertate; spectrele de banrde sunt datorite compușilor volatili fără descompunere; ele diferă pentru diferitele săruri ale aceluiași metal. Liniile din spectre sunt caracteristice fiecărui element. Corpurile care, aduse în stare de vapori, dau spectrele cele mai nete, sunt metalele. Pentru a obține spectrele lor, se înmoaie un fir de platină într’o sare metalică în pulbere, sau în soluția acelei sări, de preferință cloruri deoarece sunt mai volatile, și se introduce firul în flacăra cea mai puțin luminoasă a unui bec de gaz [Bunsen sau Teclu). Flacăra se iluminează și capătă o coloare care depinde de metal. Se așează flacăra astfel luminată în fața fantei unui spectroscop și privind prin lunetă se vede un spectru format din linii strălucitoare diferit colorate, dintre care unele sunt caracteristice metalului din sare. Ele rămân aceleași ori care ar fi acidul sărei întrebuințate, dar după acest acid, se adaugă alte raze caracteristice corpului unit cu metalul. Spectrele cele mai simple sunt cele ale metalelor alcaline. De ex. spectrul sodiului este format din două linii galbene caracteristice, foarte apropiate, care nu apar separat decât dacă lucrăm cu un spectroscop foarte dispersiv. Spectrele celorlalte metale conțin un număr mai mic sau mai mare de linii. Pentru metalele ușor volatile se pot aranja diferite dispozitive care să mențină flacăra continuu luminată. Pentru metalele care nu se volatilizează decât la temperaturi ridicate, experiențele sunt mai 173 dificile. De ex. se. volatilizează metalul de studiat într’un arc electric sau mai bine, se produc scântei electrice între două vârfuri formate din acel metal. Pentru studierea spectrului corpurilor gazoase, se introduc gazele rarefiate într’un tub Geissler special, numit tub Plucker, care se iluminează sub acțiunea descărcărilor electrice prin intermediul unei bobine de inducție. Procedeul de analiză spectrală a permis să se descopere corpi simpli noui, deoarece s’a observat la spectroscop linii care nu apar- țineau nici unui corp cunoscut mai înainte. Astfef Kirchhoff și Bunsen, au găsit în 1861, cesiu și rubidiu; C roo k s la 1862, thaliu; Reich și Richter la 1864, indiu; Le Coq deBoisbaudran în 1871, galiu. Cu ajutorul nalizei spectrale s’a putut studia și constituția astre- lor. Așa s’a descoperit heliu de către Lockyer. Mai târziu Ramsay a identificat spectrul heliului și în spectrul gazului izolat de el din unele minerale (cleveită, broggerită) și l-a găsit pe urmă și în aer. Spectre de qibsorbție, Când o radiație cade pe un corp, o parte este retrimisă prin reflexie regulată (de pe fețe lucii) sau prin difuziune (de pe fețe aspre); o altă parte străbate corpul iar a treia parte este absorbită de corp care se încălzește. Porțiunea radiației incidente, care n’a fost reflectată sau difuzată, pătrunde în corp și, dacă grosimea corpului traversat este suficient de mare, intensitatea radiației va fi redusă la o valoare practic nulă. Absorbția unei radiații de către un corp, depinde mult de na- tura radiației și de natura corpului. De ex. sarea gemă este aproape la fel de transparentă pentru radiațiile obscure ca și pentru cele lu- minoase ; dar apa, sticla, care sunt transparente pentru radiațiile lu- minoase, sunt opace pentru majoritatea radiațiilor infra-roșii ca si pentru cele ultra-violete.' Tot așa trebuie să se întâmple și cu crista- linul și mediul ochiului, așa că nu trebuie să ne mire că noi nu ve- dem aceste radiatii, d Când radiațiile emise de un corp solid incandescent trec printr’un corp ^olid, lichid sau - gazos, mai mult sau mai puțin transparent, și când se studiază la spectroscop lumina transmisă, se văd, în spectru, lacune negre, zise bande de absorbție, care ocupă locul radiațiilor ab- sorbite de corp. Unele spectre de absorbție sunt foarte simple. Astfel sticla roșie, colorată cu oxid cupros (CuaO). nu lasă să treacă decât radiațiile roșii. Adesea, bandele de absorbție sunt împrăștiate pe toată întinderea spectrului vizibil și invizibil. 174 * Numeroase cercetări au permis să se recunoască relațiile care există între spectrele de absorbție și constituția substanțelor care le provoacă. De ex. compușii organici din seria grasă produc o absorb*- ție generală, mai mult sau mai puțin intensă, dar fără bande, în timp ce, compușii aromatici și alcaloizii prezintă una sau două bande de absorbție caracteristice. Pe lângă aceste rezultate teoretice, studiul spectrelor de absorbție este de cea mai mare utilitate pentru fabrica* rea și întrebuințarea materiilor colorante. Ranversarea liniilor spectrelor metalice* Dacă mai înainte de a cădea pe fanta upui spectroscop, radiațiile unui corp solid in- candescent traversează prin flacăra unui bec Bunsen, făcută luminoasă prin vaporii unei sări metalice, de ex. CINa, se văd apărând în spectru linii negre, în locul unde s’ar forma liniile strălucitoare ale flacărei de sodiu, dacă ea ar fi fost singură să lumineze faifta spectroscopului. O vapoare luminoasă absoarbe mai ales radiațiile pe care ea este capabilă să le emită. Acest fenomen a fost descoperit de Kirchhoff și se nymește ranversarea liniilor. Liniile spectrului solar. Un spectru solar pur, nu este continuu; el este brăzdat de Unii întunecate, numite liniile spectrului solar. Unele din aceste linii se datoresc absorbției de către atmosfera pământului și mai ales de către vaporii de apă. Cea mai mare parte din liniile negre, sau obscure, ocupă în spectrul solar tocmai locurile liniilor strălucitoare din spectrele de emisie ale diferitelor corpuri simple ce se găsesc pe pământ. Concluzia a fost că aceste substanțe există si în soare. Spectrele lunei și ale planetelor sunt analoage cu cel al soarelui, ceeace probează că ele nu emit decât lumina solară difuzată. Spectrele astrelor sunt, de asemenea, analoage cu cel al soarelui, prezentând linii negre corespunzând corpurilor simple cunoscute pe suprafața pămân- tului. Din contra, nebuloasele neresolubile arată un spectru de linii strălucitoare. Ele sunt formate, deci, din vapori luminiscenți. Pe analiza spectrelor de emisie putem să recunoaștem calitativ, și chiar să dozăm, elementele prezente într’un amestec. Studiul spec- trelor de absorbție, mai ales în ultra-violet, se face foarte frecvent pentru stabilirea structurii moleculare. Transformarea radiațiilor de către materie. Când radiațiile cad pe un corp, ele sunt absorbite, în parte sau total, însă, energia radiațiilor absorbită este redată sub diferite forme. Obișnuit corpul se încălzește și radiază, împrejurul lui, căldură, radiații obscure ce cons- 175 titue radiațiile infra-roșii. Adesea însă, energia este redată sub forma de radiații luminoase. Acelea sunt corpurile fosforescente și fluorescente, adică corpuri care provoacă fenomene particulare de luminiscență. Fosforescența. Unele corpuri, după ce au fost expuse la lumină vie, luminează în obscuritate. Acestea sunt corpurile fosforescente sau luminofore. Fenomenul acesta este deosebit de luminiscență fosforu- lui, care luminează din cauză că se oxidează în aer. Cele mai impor- tante corpuri fosforescente sunt: diamantul, sulfurile de Ca, Sr, Ba, Zn, Cd și pământurile rare, adica oxizii de praseodim, samariu, eu- ropiu, etc. Corpii fosforescent! nu sunt puri, ci sunt soluții solide, formate dintr’o substanță inertă, transparentă, și o substanță forsforogenă sau luminoforă, absorbantă. Astfel, CaO devine fosforescent când se cal- cinează cu 0,01% gr oxid de mangan. Pământurile rare pentru a fi puternic fosforescente, trebuie să fie diluate în CaO, sulfat și fluorură de Ca, Al, etc. Fosforogenul fiind absorbant, se înțelege că dacă el ar fi singur, lumina de fosforescență, emisă de straturile profunde, ar fi absorbită de straturile superioare, în timp ce, diluantul transparent permite trecerea acestei lumini. Deoarece, când crește proporția de diluant, fosforescența crește, trece printr’un maxim, apoi descrește, se deduce că diluantul nu este fosforescent prin el însuși. - Unele dintre corpurile menționate posedă o fosforescență de lungă durată. Sulfura de Sr și Ca, după ce au fost expuse mult timp la soare, sunt vizibile în obscuritate aproape h0 ore; diamantul, mai multe ore; aragonitul (CO3Ca rombic), 15—20 secunde; etc. / Fluorescența. Fenomenul a fost observat mai întâi la fluorhă, F2Ca, de unde și numele. Fluorina, fiind luminată de razele solare, pare înconjurată de o lumină lăptoasă violetă sau gris-verzuie. Ace- lași fenomen îl prezintă și: fluoresceina (ftaleina rezorcinei) cu derivații ei, sărurile de uraniu și sticlele colorate cu uraniu, platino-cianurile, sulfatul de chinină, etc., etc. Fluorescența acestor corpuri nu este decât o fosforescență de durată scurtă, în general numai atât timp cât sunt luminate, neputând fi vizibile în obscuritate după încetarea acțiunii luminei excitatrice. Lumina emisă prin fluorescență este limitată la suprafața corpurilor. Toate substanțele care prezintă acest fenomen, au un spectru de ab- sorbție; energia luminoasă absorbită o transformă imediat în lumină fluorescentă. Dacă pe suprafața unui lichid sau unei soluții de corp fluores- 176 cent, se proectează un spectru, perfect orizontal, se vede că soluția sau lichidul se iluminează viu în ultra* violet și mai mult sau mai puțin în partea vizibilă, plecând dela violet. Această proprietate a fost întrebuințată tocmai pentru a face vizibilă partea ultra-violetă a spec- trului, care se evidențiază astfel cu liniile sale. Razele ultra-violete, razele X și radiațiile radiului, excită puternic fluorescența ca și fosforescența. Coloarea corpurilor- Corpurile opace, luminate de lumina albă a zilei, ne apar fie albe, fie negre, fie colorate în diferite colori. Un corp apare alb când retrimite în proporție egală toate radia- țiile vizibile care constitue lumina albă. Corpul apare negru când el nu retrimite nicio radiație, deoarece le absorbe pe toate. Un corp transparent este incolor când lasă să treacă toate radiațile vizibile. Corpurile colorate ne retrimit unele colori conținute în lumina solară cu mai multă intensitate decât pe celelalte. Prin urmare, pre- domină impresiunea coloare! pentru care corpul are cea mai mare putere de reflexie sau de difuzare. La corpurile transparente predomină coloarea care este lăsată să treacă, care nu este absorbită. Coloarea unui corp poate varia cu sursa de lumină. De ex. un corp roșu la lumina zilei, ne apare astfel pentrucă dintre toate radia- țiile luminei albe ele ne retritmit numai pe cele roșii. Același corp însă apare negru dacă este luminat cu o flacără de sodiu, deoarece această flacără nu conține decât lumina galbenă care este absorbită de corp. Astfel se explică pentru ce unele "corpuri parcă se schimbă la lumina artificială față de coloarea pe care o au la lumina zilei. Colorațiile pe care le prezintă lumina care traversează corpuri transparente colorate se explică în mod analog. De ex. o sticlă roșie nu lasă să treacă decât radiațiile roșii din lumina solară. Dacă privim un corp prin această sticlă și dacă, printre radiațiile complexe pe care le retrimite corpul, există și radiații roșii, atunci acel corp apare roșu, altfel ne-ar apărea negru. In general, coloarea luminei care a traversat un corp transparent rezultă din suprapunerea radiațiilor pe care le lasă să treacă si care se găsesc în sursa de lumină ce a luminat acel corp transparent. Ce- lelalte radiații ale sursei au fost absorbite. Colorile care prin suprapunerea lor dau lumina albă se numesc colori complimentare: verde-roșu, albastru-portocaliu, violet-galben, etc. Colorile complimentare pot fi simple sau compuse. 4 Acțiunea chimică a radiațiilor- Radiațiile spectrului favorizează unele reacții chimice. De ex. clorul și hidrogenul nu se combină la 177 întunerec, dar se combină cu explozie la lumina solară; reducerea sărurilor de argint sub acțiunea luminei este fenomenul folosit în fotografie. Acțiunea unei radiații asupra unei reacții chimice determinată este în general cu atât mai mare cu cât lungimea de undă a radia- ției este mai mică. Prin urmare, radiațiile violete și uîtra-violete exer- cită acțiunea cea mai energică. Deoarece Sticla obișnuită absoarbe foarte mult radiațiile ultra- violete, s’au construit lămpi electrice cu vapori de mercur în tuburi de cvarț, care sunt surse extrem de puternice de raze ultra-violete și sunt comode de întrebuințat în laborator. Sub acțiunea razelor ultra-violete se descompun sau se combină diferite substanțe. De ex. se formează ozon, se descompune apa, per- sulfații, percarbonații, etc. Razele ultra-violete produc, chiar la tem- peratura ordinară, o mulțime de reacții totale, care cu ajutorul căldurei nu au loc decât la temperaturi ridicate, deci razele ultraviolete joacă rol de catalizator. Acțiunea fotochimică^. radiațiilor luminoase și în special a raze- lor ultra-violete, asupra unei reacții reversibile, nu modifică echilibrul, deoarece acțiunea catalitică a radiațiilor se exercită cu aceeași intensi- t j , tate modificând viteza ambelor reacții inverse. Reacții reversibile ca- talizate de radiații ultra-violete sunt de ex.: H2O 2H+O co2^co+o 2CO+H2O H-C^q + CO2 aldehida formică polimerizare trioximetilen depolimerizare Exemplele de mai sus au o mare importanță, deoarece acestea ar fi seria de reacții care, foarte probabil, au loc în plantele verzi în fenomenul de asimilație clorofiliană. Berthelot și Gaudechon au supus radiațiilor ultra-violete un amestec de NH3 și CO și au obținut amida formică: H,CO.NH2, care este punctul de plecare la sinteza .substanțelor albuminoase. Descompunerea substanțelor sub acțiunea radiațiilor, în special cele ultra-violete, se numește și fotoliză. De ex. descompunerea apei, amoniacului, alcoolilor, aldehidelor, acizilor, cetonelor, zaharurilor, etc. Razele ultra-violete produc și adevărate combustii la rece, în C. Gh. Macarovicii Elemente de chimie 12 178 prezența oxigenului. De ex. hidrogenul este ars; din amoniac rezultă apă și azșt; multe substanțe organice sunt arse în întregime până la CO2 și H2O.' Ca exemplu de acțiunea radiațiilor asupra ființelor vii, este creș- terea vegetalelor (fototropism)șl asimilați^ clorofiliană. Radiațiile ultra- violete distrug mucegaiurile, microbii și sporii lor. Pielea omului sufere de insolație în primele ore de expunere îndelungată la soare; ochii pot fi atinși de conjuctivite grave; etc. Razele solare ca și radiațiile ultra-violete artificiale, dozate cu precauție, pot servi ca remedii contra multor boale, constituind astfel fototerapia. Lumina roșie se întrebuințează uneori contra rujeolei (pojarului) și a variolei. Acțiune bactericidă a radiațiilor ultra-violete se întrebuințează pe scară mare pentru sterilizarea apei de băut si a laptelui. CAP. XIII Structura atomilor A. Date și experiențe premergătoare. Din antichitatea greco-romană am moștenit mai multe concepții asupra structurei materiei. Mai întâi a fost teoria diversității materiei, deoarece pământul și tot ce se află pe el se prezintă simțurilor noastre cu o structură heterogenă și capabilă de variație în timp. Alți gân- ditori aveau credința că la baza tuturor corpurilor este o singură materie mică, de unde teoria unității. S’a mai pus și întrebarea dacă materia este continuă ori alcătuită din particule foarte mici. De aici, teoria continuității și teoria discontinuității, cu atomii lui L e u c i p, Democrit, etc. In veacul al XVIII-a, teoria discontinuității a fost susținută de Boyle, care admitea că din corpurile simple rezultă corpuri com- puse, prin unirea corpusculelor din care sunt făcute corpurile simple. Și astfel, pe la sfârșitul secolului XVIII-a, predomina ideea că există un număr de corpuri simple sau elemente, dimcare sunt alcătuite toate corpurile compuse. Iar, după Dalton, fiecare element este format din atomi nedestructibili, omogeni/ de formă și mărime invariabilă. Atomii unui element sunt total diferiți de cei ai altui element și ele- mentele nu se pot transmuta unele în altele. Dar atomii unui element se pot uni cu atomii altui element, pentru a forma diferite corpuri compuse. In 1815, Pro ut constată că ponderile atomice, a elementelor cunoscute pe atunci, erau multipli ai massei atomului de hidrogen, considerată ca unitate, de unde concluzia că la baza tuturor atomilor ar fi tocmai atomul de hidrogen. Determinările mai exacte ale ponderilor atomice, făcute de către Berzelius, Stas și alții, au arătat însă, că, la multe elemente pon- derea atomică nu mai este un număr întreg, prin urmare ipoteza unei materii unice ce stă la baza tuturor elementelor nu poate fi susținută* 180 S’a făcut apoi clasificarea elementelor chimice într’un sistem periodic (Mendelejeff și alții), în care predomină o lege naturală după care proprietățile elementelor variază periodic odată cu variația ponderilor lor atomice. Prin urmare, ponderea atomică ar fi proprie- tatea primordială de care atârnă toate celelalte proprietăți ale elemen- telor. Această lege însă, părea la început că este turburată de unele cauze necunoscute încă. Din diferite observații și experiențe s’a ajuns la concluzia că, .massele atomilor sunt alcătuite dintr’o substanță unică, primordială, iar atomul nu este ultima expresie a materiei, ci el formează un sistem complex din părți constituie asemănătoare. Prin analiza spectrală, s’a ajuns la aceeași concluzie. Atât spec- trele de emisie cât și cele de absorbție sunt caracteristice elementelor. Atâta timp cât numărul liniilor corespunzătoare radiațiilor trimise de corpuri este mic, ca la Na, K, etc., se putea admite că atomul, prin oscilațiile lui, poate emite mai multe radiații. Fiecare linie, din spec- trul unui atom, corespunde unei anumite lungimi de undă cu frec- vență corespunzătoare. Dar la elementele care au un număr foarte mare de linii spectrale, de ex. la Fe, ipoteza, că atomul prin vibrațiile lui ar emite acele linii, nu mai era suficientă. De aceea s’a admis că există părți de atom, care prin oscilațiile lor emit numărul mare de radiații. Prin urmare, este necesar ca atomul să constitue un sistem complex. Dar care este natura părților constitutive ale atomilor? La această întrebare s’a răspuns printr’o serie de noui fenomene și fapte experimentale descoperite în a doua jumătate a secolului trecut și în secolul nostru. Aceste fenomene noui, experiențe și desvoltări teoretice au fost: teoria lui Maxwell asupra originii ondulațiilor electrice, teoria electromagnetică a luminii, descărcările în gazele rarefiate (raze cato- dice, raze canal, raze X), spectroscopia cu raze X, substanțe radioac- tive si radioctivitatea. > Ne vom opri pe scurt asupra fiecăruia din aceste fenomene. Teoria electromagnetică a luminii arată că, undele electrice, da- torită curenților oscilatori, se propagă cu viteza luminei, și Maxwell arată că radiațiile luminoase sunt un caz special al undelor electro- magnetice și originea luminei trebuie căutată în oscilațiile de masse electrice. Multă vreme curenții electrici au fost considerați ca masse elec- trice continue. Helmholtz, în 1881, presupune că electricitatea ar putea să aibă structură atomică și prin urmare, massele electrice în mișcare ar fi constituite din atomi de electricitate în mișcare. La con- 181 ductibilitatea electroliților, massele acestea electrice sunt legate de atomi materiali cu care formează astfel, ionii. - Dacă lumina se datorește vibrațiilor unor masse electrice, atunci considerând atomii ca sisteme complexe, alcătuite din părți care osci- lează, rezultă că părțile comune atomilor diferitelor elemente sunt masse electrice in oscilare, și oscilarea aceasta este cauza luminei emise și a formării spectrului caracteristic fiecărui atom. lonizarea gazelor. Gazele, în general, sunt rele conducătoare de electricitate. Totuși, în unele condiții, ele pot deveni bune con- ducătoare. De ex. stratul de aer din jurul unui arc voltaic este bun conducător pe o distanță oarecare. Gazele devin buhe conducătoare, într’un spațiu limitat, și sub acțiunea luminei ultre-violete sau a altor raze luminoase, cum ar fi incandescența unui fir de platină, razele X, sau razele emise de corpurile radioactive. Conductibilitatea gazelor se explică, ca în cazul electroliților în soluții, tot prin existența iofiilor în atmosfera gazoasă. Și în acest caz avem ioni pozitivi și ioni negativi. Viteza ionilor în gaze este mult mai mare decât a ionilor din soluții. Cauzele care fac gazele bune conducătoare de electricitate, pro- voacă numai o ionizate parțială a lor. Conductibilitatea gazelor înce- tează odată cu dispariția ionilor care se depun pe electrozi. Conductibilitatea gazelor încetează mai repede sub influența unui câmp electric, sau când gazul ionizat se filtrează prin vată de bum- bac sau de sticlă, prin pânză fină metalică, prin tuburi lungi și în- guste (). J. T h o s e n). Vaporii de apă se condensează în jurul ionilor gazelor producând neguri, atunci când spațiul este suprasaturat cu vapori. Deci, ionii constitue centre de condensare ca și pulberile solide. Pe ionii nega- tivi, condensarea se face mai ușor, decât pe ionii pozitivi. lonizarea unui gaz se explică prin aceea că, sub influența cau- zelor menționate, o particulă negativă e de electricitate, părăsește un atom din substanța gazoasă. In aceste condiții atomul considerat ră- mâne încărcat pozitiv. Deci ionii din gaze duc o sarcină (cvantă) elementară de electricitate, ceeace arată că ipoteza lui H e 1 m h o 11 z, relativ la structura atomică a electricității este justă și, electricitatea apare în ioni fie în cantitatea e fie în cantități multiple, 2e, 3e, etc. Descărcări electrice în gaze rarefiate. Raze catodice. Un tub de sticlă lung de cca 40 cm și cu diametrul de 4 cm, prevăzut la un capăt cu un fir de Al (Pt) ca anodă A și la celalat capăt cu un disc de Al (Pt) pentru catodă K, este pus în legătură cu o pompă de vid P. Electrozii se leagă cu polii unei bobine de inducție, care 182 dă, în aer, o scâniee de 4 — 5 cm lungime. Tubul conține aer uscat sau azot. La presiunea atmosferică, în tub nu au loc descărcări. Mic- - șorându-se presiunea din interior >--------------------------------cu ajutorul pompei de vid, mai în- 7P *77“ tâî sare ° scântee șerpuită, dar mai Y : slabă ca intensitate luminoasă și P ca» explozie decât scânteea din aer 21* la distanța dintre polii bobinei de 4 — 5 cm. Micșorând presiunea treptat, în tub se petrec succesiv o serie de fenomene luminoase până ce la urmă, când presiunea ajunge nu- mai la 0,02 mm, în tub nu se mai poate observa decât un fascicol slab luminos, iar peretele tubului, opus catodei, devine fluorescent, răspândind o lumină verzuie. C r o o k e s, care a observat aceste fenomene în 1879, a dedus că fluorescența sticlei este provocată de niște raze care pleacă dela catodă și lovesc peretele opus. Aceste raze au fost numite raze catodice. Fenomenul se petrece la fel, oricare ar fi gazul închis în tub. Fluo- rescența sticlei variază după natura sticlei, putând fi roșie, verzuie sau albastră. Tuburile în care se produc razele catodice pot avea diferite forme și nu este necesar ce electrolizii să fie fixați față în față. Tot- deauna însă, razele catodice se vor proecta numai pe peretele opus catodei și numai în linie dreaptă. Un obiect opac pus în calea razelor catodice își proectează umbra pe peretele fluorescent. Razele catodice invizibile, trec prin găurile unui disc pus în calea lor. Pe un ecran cu substanță fluorescentă, așezat în interiorul tubului, razele catodice lasă o dâră luminoasa. Drumul razelor catodice este deviat de un câmp magnetic sau electrostatic, deviație ce se vede pe ecranul fluorescent. Această de*- viație estă o dovadă că razele catodice sunt curenți formați din masse negative aruncate de către catodă iar corpusculii negativi au fost numiți electroni^ de către Stoney la 1891. Dacă discul catodei este concav-sferic, atunci razele catodice sunt concentrate în centrul sferei și^o foiță de platină pusă chiar în focar devine incandescentă. Diferite substanțe, introduse în tub, devin luminoase sub acțiunea razelor catodice. Alte substanțe devin fosforescente dacă au această proprietate. O morișcă ușoară de mica se învârte sub loviturile razelor ca- todice. Prin urmare, electronii posedă o masă materială. Razele catodice străbat lame subțiri metalice, prin urmare au o 183 viteză foarte mare. Ele impresionează o placă fotografică și provoacă unele reacțiuni chimice. Cantitatea de electricitate pe care o poartă un electron este a- ceeași oricare ar fi gazul închis în tub, din orice material ar fi făcută catoda și. orice metodă s’ar întrebuința pentru determinare. Massa unui electron este de 1840 ori mai mică decât massa atomului de hidrogen. Atomii tuturor elementelor emit același fel de electroni, prin urmare, electronii sunt părți constitutive ale tuturor atomilor. Prin os- citările electronilor se produce emisia luminei. Descoperirea electroni- lor este o dovadă pentru teoria unitară a materiei. Raze anodice sau raze canal. In tuburi cu gaze rarefiate iau naștere și particule pozitive care pleacă dela anodă, după cum electronii pleacă dela catodă. Acel curent pozitiv a fost observat mai întâi de către G o 1 d s t e i n în 1886, atunci când a folosit un tub cu catodă perforată cu una sau mai multe găuri. In spațiul KB dindărătul catodei K, Goldstein a observat un fascicol de raze plecând din dreptul deschiderii a, și pe care le-a numit raze canal. Razele acestea sunt deviate de ________________________________________________un câmp magnetic sau electros- g A tătic puternic, întocmai cum ar fi .-------I—-----------deviat un curent de electricitate Fig. 22. pozitivă. Aceste raze sunt formate din corpuscule încărcate pozitiv si massa unui corpuscul este tot așa de mare ca și cea a ionilor din soluții. Prin urmare, corpusul pozitiv este identic cu ionul pozitiv. In tuburi cu hidrogen s’a putut constata prezența ionilor de H+ iar stu- diul spectral al luminei emise,de ionii • pozitivi, prezintă liniile caracte- ristice gazului închis în tub. In concluzie, în tuburi cu gaze sub presiune foarte redusă, cu- rentul electric este condus de ioni ca și în soluții. Spre deosebire de soluții, ca ioni negativi în gaze, avem totdeauna electronii, iar electri- citatea pozitivă este transportată de ionii pozitivi. Procesul formării acestor ioni ar fi următorul: Un atom neutru pierde un electron și rămâne încărcat pozitiv cu o sarcină electrică corespunzătoare electronului pierdut. Când se pierde un electron, atomul ori grupul de atomi din care s’a desprins electronul, formează un ion pozitiv monovalent. Dacă un atom, ori un grup de atomi, pierde doi electroni, rezultă un ion bi- 184 valent, etc. Valența ionului pozitiv este determinată de numărul elec- tronilor desfăcuți. In gazele rarefiate, fenomenul de ionizare nu este identic cu acel din soluții, deoarece s’a putut constata prezența a diferiți ioni pentru aceeași substanță, de ex. pentru hidrogen s’au identificat ionii H+, H2+, H3+; la mercur, Hg+, Hg++ și chiar ioni cu nouă valențe. Raze X sau raze Rontgen. Razele catodice pot provoca noui radiațiuni. In 1895, Rontgen căutând să vadă dacă razele cato- dice pot să treacă prin sticlă, a observat că un ecran cu platinocia- nură de bariu, [Pt(CN)6]Ba, care se află în apropierea tubului emițător de raze'catodice, devenea fluorescent. A închis apoi tubul într’o cutie de carton și a văzut că ecranul, așezat în apropierea cutiei, rămânea tot fluorescent. Acest fapt dovedea că anumite radiațiuni plecau din tubul Crookes și trecând prin sticlă și carton, produceau fluores- cența substanței întinsă pe ecran. Rontgen a numit aceste radiațiuni raze X, deoarece natura lor îi era necunoscută. Mai târziu, prin 1912, von Laue a dovedit că razele X nu sunt compuse din particule ci sunt de natură ondu- latorie. Ele au unele • proprietăți prin care se deosebesc fundamental de radiatiunile luminoase obișnuite. Astfel: Razele X se propagă în linie dreaptă și nu sunt deviate nici de câmpuri magnetice nici electrostatice, (deosebire de razele catodice și razele canal). Nu sunt electrizate dar ionizează gazele și excită fosforescența și fluorescenta substanțelor care au această proprietate. Străbat unele corpuri opace pentru lumina obișnuită, de ex. hârtie, carton, lemn, țesuturi, plăci subțiri de metal (ex. Al), dar sunt oprite de o foaie de plumb. Au acțiune chimică, impresionează placa fotografică și distrug celulele vii, atunci când acționează mai mult timp asupra lor. Razele X sunt emise de partea de sticlă devenită fluorescentă sub loviturile razelor catodice, sau sub impulsiunea loviturilor razelor catodice anticatoda, emite raze X. (Anticatoda este o placă metalică fixată în interiorul tubului, în fața catodei, de obicei cu o înclinație de 45°)- * Razele X fiind de natură ondulatorie prezintă fenomene de di- fracție și interferență. Ele se produc astfel: Electronii razelor catodice, lovind anticatoda, sunt reținuți de aceasta. Electronii cu forță vie mare sunt opriți brusc, sunt frânați; acestei variații bruște în viteza electronilor îi corespunde o radiație, 185 care n’are caracter de mișcare periodică și au fost numite radiații de impuls sau de frânare. Radiațiile de impuls lovesc la rândul lor atomii metalului dela anticatodă și provoacă vibrațiile lor caracteristice, după cum radiațiile luminoase căzând pe diferite corpuri, le provoacă fluorescența. Acele mișcări sunt de natură ondulatori^ așa că sub acțiunea electronilor zvârliți de catodă, metalul dela anticatodă, pe lângă reflectarea raze- lor de impuls, trimite și radiații periodice caracteristice metalului, într’un fascicol de raze X, se găsesc radiații cu diferiite lungimi de undă. Cu ajutorul razelor X s’a constatat că unele substanțe coloidale sunt cristaline, de ex. Au și Ag coloidal sunt formati din cristale foarte mici. Acidul silicid coloidal, învechit, arată un început de cristalizare.; celuloza este cristalină, dar glicogenul, amidonul, caseina, sunt a- morfe. Folosindu-se interferența și reflexia razelor X la suprafața cris- talelor s’a putut fixa și structura lor. Se pot obține diagrame din care se pot calcula distanțele dintre atomi și se pot trage concluzii prețioase asupra structurei moleculare. Dar și asupra structurei atomice putem avea o serie de indicații. Barkla a arătat că un corp lovit cu raze X. emite trei feluri de radiatiuni : 1. raze catodice (electroni); 2. raze X de aceiași tărie ca și razele primare care lovesc anti- catoda, datorită unui fenomen de difuziune; și 3. raze X caracteristice corpului lovit de rasele primare,. Acestea sunt mai puțin tari decât razele primare și se numesc rase secundare. Gradul de tărie al razelor secundare depinde numai de natura chimică a atomului excitat și sunt cu atât mai tari, cu cât ponderea atomică a metalului excitat este mai mare. Barkla a mai arătat că printre razele secundare există două grupe de radiații caracteristice, pe care le-a numit radiații K și L. Mai apoi Siegbahn a găsit încă o serie, M. Aceste grupe de radiații constitue spectrele de raze X ale elementelor. Elementele cu pondere atomică mai mică de 23, nu dau spectre de raze X. Radiațiile M, au fost observate numai la elementele cu pondere atomică mare, dela Tb și până la U. Elementele își păstrează spectrele lor, chiar când fac parte dintr’o combinație chimică sau dintr’un aliaj. Comparând spectrele obținute cu raze X la diferite elemente, Moseley a ajuns la rezultate surprinzătoare. El a considerat mai întâi șirul ^elementelor așezate după ordinea crescândă a poderii lor 186 atomice, așa cum se face în sistemul periodic. Notează cu 1, 2, 3, etc. elementele, începând cu H, He, etc. Numerele acestea arată locul o- cupat de un element în sistemul periodic și au fost numite numere de ordine. Pentru clasificarea elementelor este de importanță fundamentală, nu ponderea atomică, ci numărul de ordine al unui element. Ce re- prezintă aceste numere de ordine vom vedea mai departe. In concluzie, până în ultimii ani ai secolului XIX-a s’a accentuat că atomii au o structură unitară. Astăzi discontinuitatea materiei este definitiv fixată și concepția că atomul este un sistem complicat și dis- continuu, înlocuiește concepția lui Dalton, care îl considera omogen și indivizibil. Descoperirea radioactivității a confirmat noile vederi. « B. Radioactivitatea. Cunoscând existența substanțelor fluorescente și fosforescente și știind că razele catodice lovind sticla o fac să devină fluorescentă si > > în același timp se produc raze X, Becquerel, în 1895, încerca să vadă dacă producerea de raze X este în strânsă legătură cu fenomenul de fluorescență sau fosforescență. Pe o placă fotografică, învelită în hârtie neagră, Becquerel a așezat o substanță fosforescentă care fusese expusă mai înainte la lumina solară. Printr’un fericit hazard, Becquerel a ales ca sub- stanță fosforescentă tocmai un preparat de uraniu și a găsit că placa fotografică, așezată sub acest preparat, a fost impresionată. Prin ur- mare, preparatul a emis raze, care, spre deosebire de razele solare, au putut să străbată hârtia neagră. S’a observat apoi că aceste raze, ca și razele X, străbat și plăci subțiri de metal, impresionând și în a- cest fel placa fotografică. Dar într’o zi, când soarele era acoperit de nori, Becquerel puse preparatul fosforescent de uraniu deasupra plăcei fotografice învelită în hârtie neagră și lasă totul în sertarul unei mese mai multe săptămâni. Când și-a adus aminte, Becquerel a developat placa așa cum a scos-o din cutia mesei, ca să vadă dacă s’a produs vreo impresiune a plăcei, în afară de lumina solară. El constată că placa a fost impresionată de preparatul de uraniu și la intunerec tot așa ca și atunci când preparatul era supus în prealabil luminei solare. Prin experiențe ulterioare s’a stabilit că, nici lumina solară, nici fosforescența preparatelor, n’aveau nimic comun cu reușita încercărilor și că, acțiunea exercitată asupra plăcei fotografice era o proprietate cu totul nouă și legată de prezența uraniului. Nici un alt corp fos- forescent nu impresionează placa fotografică, chiar dacă este expus în 187 prealabil la lumina soarelui, în timp ce toate preparatele ce conțin uraniu, fie că sunt fosforescente sau nu, la întunerec ca si la lumină, acționează asupra plăcii fotografice. Prin urmare, emisiunea de raze de către combinațiile uraniului au loc în mod spontan, fără a fi pro- vocate de factori exteriori, ca lumina, electricitatea, căldura, etc. La început, aceste raze speciale au fost numite raze uranice sau raze Be cquer e 1. Numeroase experiențe făcute și de alți fizicieni au confirmat observațiile lui Becquerel și au arătat că razele emise de combi- națiile de uran, pe lângă faptul că impresionează placa fotografică, traversează corpuri opace, ionizează aerul si alte gaze și provoacă lumina substanțelor fluorescente si fosforescente, întocmai ca si razele X. Atunci fenomenul a fost numit radioactivitate. Studiul sistematic și amănunțit al fenomenului a fost întreprins de soții Curie Piere și Mărie (născută S c I o d o v s c a). Radioactivitatea se prezintă atât la uraniu metalic cât și la com- binațiile lui, fiind direct proporțională cu concentrația uraniului. Aceasta înseamnă că, radioactivitatea este o proprietate a atomului acestui element. In 1898, Schmidt, pe deoparte, și Mărie Curie, pe de alta, au arătat că T h o r i u și compușii lui prezintă o radioctivitate analoagă cu cea a uraniului Soții Curie au cercetat cu această ocazie, pechblenda [minereu: (UO6)2(UPb)s] minereu dela Joachimstahl din Boemia, princi- palul loc de unde se scotea uraniul. Cercetând resturile după separarea uraniului, au constatat că ele sunt mult mai radioactive decât însăși uraniul și atunci, au pre- supus că în acele resturi s’ar găsi o materie puternic radioctivă, dife- rită de uraniu și thoriu Din aceste resturi de pechblenda, soții Curie, au separat o serie întreagă de elemente prin precipitări și cristalizări fracționate. Ei au constatat că radioctivitatea se concentra în două fracțiuni deosebite: fracțiunea ce conținea bismut era puternic radio- activă și tot așa și fracțiunea ce conținea SOJBa, deși atât Bi cât și Ba, de altă origine, nu sunt radiociive. In 1898, soții Curie obținură o substanță asemănătoare cu Bi din punct de vedere chimic, dar care era de câteva mii de ori mai activă decât uraniu. Mărie Curie boteză această substanță poloniu după țara sa de origină. In colaborare cu Bemont, soții Curie tot în anul 1898, iz- butiră să separe din fracțiunea cu Ba, clorura și bromura unui metal de un milion de ori mai activ decât U și care a fost numit radiu. 188 Mai târziu, în 1910, Mărie Curie și Debierne au separat prin electroliza unei soluții de clorură de radiu, însăși metalul radiu. In sistemul periodic, Ra ocupă locul cu numărul de ordine 88, în aceeași grupă cu alcalino-pământoasele. In natură, Ra se întâlnește în concentrații foarte mici. Din 7000 Kg. de pechblendă foarte activă deabea s’ar putea obține 1 gr de Ra, dacă la prelucrare n’ar fi pierderi. Pentru separare, se folosește ca indicator însăși radioactivitatea lui enormă, putându-se ușor identifica 1/100.000 mgr Ra. El se gă- sește în multe roci cam 0,001 mgr la tonă. Se găsește și în apa de mare. Extragerea lui însă este foarte costisitoare și anevoioasă. S’au mai găsit și alte elemente radioactiv. Astfel Debierne a separat din pechblendă, pe lângă Th, încă un element radioactiv pe care l-a numit actiniu* și care este un homolog al lantanului. Deasemenea K și Rb posedă o radioactivitate slabă. Lista elementelor radioactive cunoscute este mult mai mare. Radiațiile emise de substanțele radioactive au proprietățile urmă- toare r Ionizează aerul și descarcă un electroscop; excită fluorescența și fosforescența substanțelor care au această proprietate. Radiațiile trec prin corpuri opace și dau căldură. Radiațiile impresionează placa fotografică și provoacă și alte reacțiuni chimice, de ex. 3O2—>2O3; CO2—>C, CO, O; CO—>C și O; NH3 N și H ; Cl2 + H2 2C1H ; hidrogenul devine un reducător mai puternic: S + H2->SH2; P.+ H2—>PH3; «As + H2—>AsH3. Radiațiile distrug materiile organice, atacă pielea, provocând răni care se vindecă greu.'Bacteriile sunt omorîte. Frunzele verzi se ves- tejesc apoi mor. Se utilizează în combaterea cancerului, deoarece distrug mai întâi celulele bolnave. Procesele radioactive desvoltă o energie enormă, independent de temperatură, spre deosebire de reacțiile chimice. Pr.ocesele radio- active nu sunt de natură moleculară, ci radioactivitatea este o proprie- tate a atomului. Natura radiațiilor emise de radiu. Rutherford supunând radiațiile radiului acțiunei unui câmp puternic magnetic sau electric, a reușit să arate natura complexă a acestor radiații. Liniile de forță ale câmpului magnetic sau electric, cad perpendi- cular pe planul hârtiei și merg de sus în jos. Sarea de radiu se află într’o capsulă mică de plumb. Fascicolul de raze ce ies din capsulă se desface în trei părți: raze a, raze p și raze y. Razele a sunt deviate 189 la stânga ; razele p sunt puternic deviate la dreapta iar razele y nu n sens (vezi fig. 23). Rasele a sunt analoage cu razele canal. Ele sunt formate din particule încărcate pozitiv. Razele a au putere de pătrundere mică, fiind oprite de o foaie de hârtie sau de o foaie de Al de 0,G6 mm grosime și sunt absorbite de aer 'pe care’1 ionizează. Viteza ra- zelor a este cam 1/10 din viteza lu- minei iar massa unei particule a este de 4 ori mai mare decât massa ato- mului de hidrogen, având ponderea atomică 4,014, ceeace este tocmai ponderea atomică a heliului. Din această cauză, viteză mare (20—30.000 Km/sec) și massă mare, parti- culele a au o mare nergie cinetică. Fiecare particulă a lovind un ecran fluorescent determină un punct luminos. Deși durata luminei este scurtă, totuși se poate vedea la spintariscop locul unde fiecare particulă a cade pe ecran. In acest mod sunt vizibile efectele fiecărui atom din care pleacă particula a. lonizarea aerului prin radiații a se explică prin lovirile particu- lelor a de atomii și moleculele gazului, pe care le sfărâmă și le io- nizează. lonizarea produsă de razele a este cu mult mai puternică decât cea produsă de razele p și y. Deoarece o particulă a ionizează aerul pe tot parcursul ei, atunci vaporii de apă dintr’un spațiu saturat se vor condensa în picături mici în jurul ionilor rezultați, iar negura astfel formată face vizibil drumul străbătut de particula a. Liniile acestea pot fi fotografiate și observa- rea efectelor fiecărei particule constitue o splendidă confirmare a teo- riei atomice. Rasele P sunt analgage razelor catodice, adică particule de elec- tricitate negativă. Razele p ionizeăză aerul, pot străbate foi de Al relativ groase, excită puternic fluorescența substanțelor fluorescente și impresionează placa fotografică. Particulele negative care alcătuiesc razele p, au viteze cu mult mai mari decât razele catodice. Vitezele particulelor P sunt diferite și de aceea un câmp magnetic dispersează fascicolul de raze p. Unele dintre particule, ating viteza luminei (3.1010 cm/sec.) Rasele y sunt cu totul analoage razelor X, dar mult mai dure și mai penetrante. Razele y au o lungime de undă de 10 ori mai mică decât cele mai dure raze X. Razele y pot trece printr’o placă 190 de plumb de câțiva cm grosime, unele străbat 30 cm fier sau 115 m aer. Formarea razelor y se explică ca și pentru razele X: particulele P lovesc atomii ce întâlnesc în cale, ele își pierd complect forța lor vie dar, în schimb, rezulta raze y cu cea mai scurtă lungime de undă. Preparatele de radiu închise în tuburi, prin radiațiile lor lovesc necontenit pereții tubului, fiind străbătuți de raze Ș si y. Razele a sunt reținute din cauza massei lor mari. Prin această oprire, ele transformă energie lor cinetică în căldură și de aceea temperatura tubusorului cu preparat de radiu este, de obicei, cu 3° mai mare decât a mediului ambiant. In felul acesta se explică producerea de căldură continuă și spontană a radiului. Radioactivitatea dă o lovitură hotărîtoare concepției despre ato- mul omogen, nedestructibil și nedivizibil, și confirmă concepția nouă, a unui atom care se poate desface în alte părți și mai mici și cu alte proprietăți. Transformările radioactive ale atomilor s’au numit dezagregări. Uraniu, thoriu și radiu prezintă dezagregări cu viteze mijlocii asa că fenomenul poate fi urmărit experimental. Dacă atomii ar avea viteze de dezagregare foarte mari, ar fi așa de nestabili încât n’ar putea exista. Dacă vitezele de dezagregare ar fi foarte mici, fenomenul n’ar putea fi urmărit și atunci atomii par, din punct de vedere practic, ca sisteme invariabile, așa cum se prezintă atomii celor mai multe ele- mente chimice cunoscute. Teoretic, radioactivitatea este un fenomen general. Dezagregări cu viteze de reacții mari, probabil au avut loc de multă vreme și studiile de radioactivitate au surprins unele ele- mente în plin proces de transformare, de ex. U, Th, Ac, Ra, etc.; metode sensibile electrice au dovedit că și K și Rb emit raze p. Atomul de Ra eliminând o particulă a se transformă în emanație, Em (niton, radon), un gaz asemănător gazelor rare din atmosferă: Ra = Rn + He 226 222 4 Când o substanță radioactivă se transformă pe jumătate, avem o valoare particulară pentru timpul transformării pe jumătate sau peri^ oada de dezagregare. Pentru fiecare element radioactiv perioada de dezagregare are o valoare constantă și caracteristică și se notează cu t. De ex. pentru Rn, ț = 3,85 zile. Pentru Ra, t nu este precis determinat, dar este aproximativ 1600 ani. Tot așa se cunosc date mai precise, sau mai puțin precise, și pentru celelalte elemente ra- dioactive. Aceste transformări au fost verificate și pe cale chimică, iar se- pararea lor se poate face prin încălzire, electroliză, etc. 191 Pentru caracterizarea elementelor radioactive sunt mai multe posibilități: 1. Felul radiației; unele elemente se dezagregă radioactiv prin emitere de raze a, p și Ț; altele emit numai raze a; altele numai p și y, sau a și p; altele, numai p, 2. Timpul în care activitatea radioactivă este redusă la jumătate, adică perioada de dezagregare, 3. Drumul parcurs în aer de razele a. 4. Grosimea plăcii de Al care reduce Ia jumătate intensitatea ra- zelor p sau a razelor Y- Prin cercetarea substanțelor radioactive s’a constatat că, prin dezintegrare rezultă numeroase alte elemente radioactive, care, după originea lor, pot fi grupate în trei serii: seria uraniului; seria actiniului și se Ăia thoriului. Uraniu trimite raze a și prin dezagregare succesivă rezultă ele- mentele jUX^ UX2î Un, Io, care trece în Ra, așa că prezența Ra, în minereurile de uraniu, se explică prin dezagregarea uraniului. In ade- Seria uraniului Elementul radioactiv T Felul razelor emise Tip chimic Podere atomică Uj 4,5.IO9 ani a U 238,2 4 UX1 24 zile P 7 Th 234 4 ux2 1,15 minute P 1 Pa 234 4 Un 2,106 ani a U 2B4 4 \ u y 25 ore P Th ? Io IO5 ore a Th 230 4 Ra * 1600 ani a ? Ra 225,95 4 Ra Em 3,81 zile a Em 222 4 Ra A 3 minute a Po 218 4 Ra B 26,8 minute p. I Pb 214 4 Ra C 19,5 minute “> P» T Bi 214 4 Ra C'_ 10~« sec a Po 214 1 * 4 Ra C 1,32 minute p TI — Ra D * 16 ani P T Pb 210 4* Ra E 5 zile P T Bi 210 Ra F (Po) 136 zile a Po 210 Ra G (Pb) — — Pb 206 192 văr, Ra care are t = 1600 de ani, ar dispărea prin dezagregare, după 10.000 — 20.000 ani. Dar dacă îl găsim în minereurile de uran necontenit la proporție constantă, asta înseamnă că ceeace se distruge din Ra prin dezagregare se reface din uraniu: Deci se poate spune că,? între uraniu și radiu, există un echilibru dinamic radioactiv. Transformările succesive ale uranulu^unt arătate în tabloul pre- cedent, iar în coloana tip chimic, se arată elementul cunoscut care se apropie prin proprietățile sale chimice de cel radioactiv. Seriile actiniului și thoriului sunt asemănătoare cu seria uraniu- lui. Unele elemente au valori foarte mici pentru t, de ex. RaC' = 10~6 sec. AcCz și ThCz = 10~u sec; alte elemente se produc în cantități extrem de mici. Ultimii termeni ai seriilor nu mai prezintă radioactivitate care să poată fi măsurată, ele constituind elemente stabile, încheind seria transformărilor. De aceea se și numesc produse ultime (RaG, AcD și ThD care sunt plumb). Izotop?. După descoperirea elementelor radioactive s’a pus pro- blema așezării lor în sistemul periodic. Pentru fixarea unui element în sistemul periodic, trebuie să cu- noaștem: ponderea atomică a elementului, proprietățile fizice și mai ales cele chimice și numărul de ordine. La unele elemente radioactive ponderea atomică se poate de- termina direct, dar la altele, acest lucruz este imposibil deoarece nu se pot obține în stare de perfectă puritate. De aceea s’a recurs la altă metodă, proprie substanțelor radioactive, luându-se în considerație felul radiației emise. In transformarea a, un element radioactiv pune în libertate un atom de He, sub formă de particulă a, și ponderea atomică a ele- mentului care ia naștere este mai mică cu 4 unități decât ponderea atomică a elementului din care a rezultat. De ex. a a Ui —► UXi ; Io —> Ra ; etc 238 334 230 226’ In transformarea p, elementul radioactiv emite raze P sau £ y, adica electroni. Elementul astfel rezultat are aceeași pondere atomică cu a aceluia din care derivă; deoarece prin emiterea electronului sub formă de rază Ș, atomul rezultat va fi încărcat pozitiv, atomul acestuia devine neutru prin încorporarea uni electron, așa că atomul neutru are aceeași pondere ca și atomul din care a rezultat. (Ex. UX2—>Un ; Ra B—>Ra C ; etc.) 193 Când elementele emit raze a și Ș, transformarea este ceva mai -complicată. S o d d y, F a j a n s și R u s s e 11 au stabilit o legătură între trans- formările a și p ale elementelor radioactive, și locurile ce trebuie să le ocupe în sistemul periodic, formulându-se astfel legile de declasare: 1. Când o substanță emUe raze a, elementul rezultat ocupă în sistemid periodic un loc ce se află cu două coloane spre stânga pe ace- eași linie orizontală, sau are numărul de ordine cu două unități mai mic decât elementul din care a rezultat. De ex*: a a a U-> Th ; Em^Po; Ra^Em; etc. 92 90 86 84 88 86 2. Elementul rezultat după o transformare P, ocupă un loc cu o coloană mai spre dreapta, sau numărul de ordine a elementului rezultat este cu o unitate mai mare decât a aceluia din care a rezultat. De ex. RaD^Ra E; Ra EPo ; UX1->UX2; etc. (Pb)82 (Bi)83 (Bi)83 84 (Th)90 (Pa)91 Problema fixărei celor 40 elemente radioactive în sistemul pe- riodic se reduce la așezarea lor pe un număr de locuri libere mult mai mic decât 40. Problema s’a putut rezolva numai dacă s’a ținut seamă de proprietățile chimice ale elementelor considerate. Elementele cu lungă durată, ca, U, Th, Po, Ra, Em, Ac, și Pa, conform proprietăților lor chimice, au locuri precise în sistemul pe- riodic. Elementele care nu se pot separa de altele, din cauza completei lor analogii chimice, se așează în acelaș loc în sistemul periodic. De ex. locul 88 Ra : Ac X (222) Th X 224 Ra 225,97 MsThx 228 locul £2 U: Un ' 234 Ui 238,2 etc. Elementele unei astfel de grupe sunt caracterizate prin același număr de ordine și aceleași proprietății chimice. Fajans a propus pentru asemenea grupă numele de pleiadă, iar Soddy, numele de izotopi (același loc)* Se consideră izotope, nu elemente deosebite ci deosebite feluri de atomi ale aceluiași element. Prin urmare, încă odată, se constată că nu ponderea atomică este hotărîtoare ci numărul de ordine al ele- mentelor, pentru ca ele să fie așezate în sistemul periodic. C. Gh. Macarovici : Elemente de chimie. 13 194 Elementele izotope nu numai că au aceleași proprietăți chimice, și din această cauză două elemente izotope nu pot fi separate din a- mestecul lor pe cale chimică, dar și spectrele lor sunt identice. Prin dezagregarea U rezultă RaG (206), având proprietățile plumbului; prin dezagregarea Th, rezultă Th D (208) iar din Ac, AcD (206), având la fel proprietățile plumbului și există și Pb (207,2) obișnuit. Dintr’o pechblendă africană s’a separat un Pb cu ponderea atomică, 206,05 ; plumbul separat din thorită (din Ceilon sau din Norvegia) are ponderea atomică 207,9, deci tocmai cele două felurî de plumb rezultate prin dezagregări radioactive cu pondere atomică 206 și 208. Plumbul obișnuit ar fi un amestec din acești doi izotopi. Prin diferite metode experimentale s’a putut dovedi existența zotopilor si la un mare număr dintre elementele neradioactive. De ex: B . . . . 10,82 : 11 (80%); 10 (20%). Ne. . . . 20,183: 20 (90%); 22 (9,73%); 21(0,27%). Mg ... . 24,62 : 24 (77,4%); 25 (11,5%); 26 (11,1%). O . . . . 16,000: 16 (99,76%); 18 (0,20%); 17(0,04%). Sn . . . . 118,70 : are 10 izotopi; etc. Izotopii au masse atomice numere întregi care sunt multiplii ai massei atomului de hidrogen. Ponderile atomice fracționare rezultă din amestecul diferiților izotopi în proporție constantă, deoarece prin ana- liza chimică rezultă totdeauna aceeași pondere atomică. De aci se trage concluzia că amestecul izotopilor s’a făcut în epoci anterioare solidi- ficărei scoarței pământului, când elementele erau în stare de gaz sau în stare lichidă. Sau amestecul de izotopi s’a făcut, uneori, chiar la formarea sistemului nostru solar, deoarece Fe sau Ni de origine terestră cât și de origine meteorică, au aceeași pondere atomică. C. Modele atomice Toate fenomenele descrise până acum: spectre luminoase, raze catodice, raze canal, raze X, spectre X, transformările radioactive, au arătat că atomii ar fi formați din particule cu sarcini electrice. Din tabelele de ponderi atomice ale lui Dalton s’a constatat că ponderile atomice, raportate la H = L erau numere întregi. De unde, P r o u t a făcut ipoteza că structura materiei are la bază hidroge- nul. Determinările ulterioare de ponderi atomice, cu mijloace perfec- ționate, au arătat că ponderile atomice nu sunt numere întregi. Dar fenomenul izotopiei explică acest fapt, arătând că elementele sunt amestecuri de izotopi. Aproape concomitent cu toate aceste descoperiri s’a căutat să se dea o reprezentare constituției atomilor. S’au propus diferite mo- dele, însă ne vom ocupa numai de acelea care par să fie cele mai 195 apropiate de realitate, și anume, de modelul atomic al lui Ruther- f o r d, completat de către B o h r. După Rutherford, atomul unui element affi format dintr’un sâmbure sau nucleu pozitiv, de volum foarte mic în comparație cu volumul atomului. In jurul acestui nucleu pozitiv gravitează electronii negativi, care sunt atrași de massa pozitivă, conform legii lui C o u- 1 o m b. Distanțele dintre nucleu și electroni sunt enorme, astfel că cea mai mare parte a atomului este vid. Toată massa atomului este concentrată în nucleu. Numai așa se poate explica străbaterea razelor a și p prin gaze și mai ales prin plăci metalice. Și deoarece massa atomului este concentrată numai în nucleu, densitatea acestuia ar fi de 150 milioane de ori mai mare decât, de ex., cea a metalului din care face parte atomul. Din diferite calcule, s’a ajuns la rezultatele următoare pentru atomul de hidrogen: raza acestui atom este de 10“8 cm; raza electronului este de 2.10-13 cm/iar raza nucleului de numai 10“16 cm. Dacă aceasta este structura unui atom, atunci s’a ajuns la con- cluzia că într’un atom neutru, trebuie să avem tot atâția electroni care gravitează în jurul nucleului, câte unități de massă pozitivă se găsesc în nucleul central. De ex. In atomul de H există o massă pozitivă centrală liberă — nu- cleul —, iar în jurul nucleului se învârtește un electron ; în nucleul de He sunt două masse pozitive libere și în jurul nucleului se în- vârtesc doi electroni; la atomul de Li, în nucleul central se găsesc 3 masse pozitive libere în jurul cărora se învârtesc 3 electroni. Dacă, din cauze diferite, un electron este îndepărtat din confi- gurația unui atom neutru, acest atom rămâne încărcat cu o sarcină elementară pozitivă. In modul acesta se formează ionul pozitiv mono^ valent. Dacă din configurația unui atom dispar doi electroni, atomul trece într’un ion pozitiv bivalent, etc. De ex. din H rezultă numai un cation monovalent; din He poate rezulta un ion monovalent sau unul bivalent. Ionul pozitiv bivalent de He, este particula a din substan- țele radioactive. Ionii negativi, în disociația electrolitică, rezultă în alt mod. Când un atom neutru primește in gruparea electronilor săi încă un electron, el se încarcă cu o sarcină elementară negativă și devine un ion negativ monovalent sau anion monovalent. Dacă în gruparea de elec- troni a unui atom, sau grupări de atomi, se fixează 2 electroni, re- zultă un anion bivalent, etc. După cum vedem, electronii care se mișcă în jurul nucleului central determină formarea ionilor, și cu aceasta multe din proprie- 196 tațile chimice ale elementelor. Acești electroni se numesc electroni exteriori sau electroni de valență. Legătura dintre massele elementare pozitive din nucleu și nu- mărul de ordine, conform legii Iui M o s e 1 e y, a fost dată de van der Broek în 1913, afirmând că: numărul de sarcini elementare pozitive libere din nucleul atomilor este egal cu numărul de ordine ăl elementelor. După B o h r, electronii exteriori se învârtesc în jurul nucleului central ca și planetele în jurul soarelui. Prin urmare, un atom poate fi comparat cu un sistem solar. Drumurile descrise de electroni sunt eliptice. Spre ușurare însă, se notează cu cercuri. După B o h r, electronii se pot mișca numai pe anumite orbite stabile. Un electron, care se poate afla la diferite distanțe de nucleu pe diferite orbite stabile, prin absorbție de energie (căldură, electrici- tate), poate trece de pe un drum stabil pe un altul mai îndepărtat; când el se întoarce pe drumul de mai înainte, emite energia ce o absorbise și dă astfel naștere la radiațiuni care formează spectrul ca- racteristic elementului. §i anume, dacă schimbările se fac pe orbitele stabile îndepărtate, avem radiațiile luminoase (spectrele în vizibil, ultra-violet, colorația flacărei, etc.); dacă acele schimbări se fac pe orbite mai apropiate de nucleu, se produc radiațiile caracteristice ale spectrului de raze X. Fenomenele chimice au loc numai prin schimbul electronilor exteriori; fenomenele radioactive însă se petrec numai în nucleu, prin urmare . particulele a și p sunt aruncate de nucleu. In consecință, în nucleu există masse pozitive și negative care se neutralizează re- ciproc, iar excesul de masse elementare pozitive, corespund numă- rului de ordine al atomului. Dacă din nucleu a fost expulzat un electron, raze [3, rămâne o massă pozitivă liberă și atomul nou rezultat are un număr de ordine mai mare cu o unitate decât atomul din care a luat naștere. Când din nucleu pleacă o particulă a—care are două sarcini e- lementare pozitive —numărul masselor elementare pozitive rămase în nucleu scade cu două unități și prin urmare și numărul de ordine al atomului rezultat este mai mic cu două unități. Astfel se explică le- gile de deplasare ale lui Sody, Fajans și Russell. Dacă odată cu o particulă a, pleacă din nucleu și două particule p, numărul de ordine al atomului rămâne neschimbat, dar massa atomului a suferit o schimbare. In acest caz, electronii exteriori se găsesc în același număr, atât în elementul care a suferit schimbarea radioactivă, cât și la cel rezultat din această schimbare. Prin urmare, cele 2 elemente au' aceleași proprietăți chimice și același număr de 197 ordine, .massa lor însă este diferită. Astfel se explică fenomenul izotopiez. După cele spuse mai sus, în atomul H, după anumite calcule, s’a dedus că electronul s’ar afla la o distanță de 0,532.10“8 cm de nucleul central. Iar după Somerfeld electronul ar avea o viteză ce se apropie de cea a luminei și el înconjoară nucleul de 6,2.IO16 ori pe secundă. Ionul de H reprezintă o massă, electric pozitivă, de 1840 ori mai mare decât a electronului negativ și se numește proton. La He, cei doi electroni externi se mișcă pe două cercuri (elipse) și trebuie o energie foarte mare pentru a fi îndepărtați din atom. De aceea gazul He este indiferent din punct de vedere chimic. Problema aranjării electronilor la celelalte elemente este mult mai complicată decât la H și He. Dar din anumite fapte experiment rimentale și calcule teoretice s’a ajuns la concluzia că, într’un atom cu număr de ordine mare, electronii sunt așezați în mai multe zone, în mai multe învelișuri, în jurul nucleului. Așezarea electronilor în zone concentrice în jurul nucleului re- zultă și din variația periodică a proprietăților elementelor, așa cum se deduce din sistemul periodic. De ex. Fig. 24 Li, care este un metal alcalin, eliberează ușor un electron, pentru a trece în ion monovalent; eliberare acestui electron, trebuie să se facă din zona superficială. Se formează un ion bivalent, eliberând cei doi electroni tot de pe zona exterioară. Atomul de Be poate rezulta prin adăugarea unei masse pozitive la nucleul de Li și a unui electron pe zona lui su- perficială. Mergând în ordine crescândă a numerilor de ordine, electronii exteriori se adaugă tot la zona exterioară până Ia Ne (n=10). Pentru 198 a forma Na (n=ll) adăugăm un electron pe o nouă zonă, a treia, și continuăm tot așa pentru elementele următoare până se ajunge la Ar (n = 18) care are zona a treia, superficială, formată din 8 electroni, zona a doua, medie, tot cu 8 electroni și zona întâi, cea mai apropiată de nucleu, cu doi electroni, în total 18 electroni, cât numărul de or- dine corespunzând sarcinelor pozitive libere din nucleu. Cu potasiu, începe o nouă zonă exterioară, a patra, etc. In general, o zonă exterioară poate primi maximum 8 electroni, ațâți câți se găsesc, pe această zonă, la fiecare din gazele nobile: Ne, Ar, Kr, Xe, Em. Electronii de pe zona exterioară a unui element nobil alcătuiesc împreună cu restul atomului un sistem stabil. In reprezentarea grafică, din cauza atracțiunei nucleare care devine din ce în ce mai puternică, cu cât crește rîumărul de ordine, cercurile dela 3 la 10, dela 11 la 19, etc. sunt desemnate din ce în ce mai mici. La Na, cercul exterior este pe o zonă tot așa de întinsă ca si la Li, căci și aci își exercită acțiunea numai o massă elementară pozitivă nucleară. Deoarece aranjamentul cu 8 electroni pe zona exterioară este cel mai stabil, se vede imediat că electronii la diferite elemente, prin anumite schimbări, tinzând să treacă în forme stabile, vor cânta să se aranjeze, ca în gazul nobil cel mai apropiat. De ex.: Li, pierzând un electron, apare cu configurația stabilă a He. Tot așa, când Be pierde 2 electroni, trece tot în configurația He, etc. Na, pierzând un electron, trece in configurația Ne ; la fel și Mg, care pierde 2 electroni, și AL care pierde 3 electroni, etc. Din contra, F înmagazinează un electron și trece în configurația Ne, cu 8 elec- troni în zona exterioară. Ionul de O , are si el 8 electroni în zona exterioară; etc. lonizarea S, Cl, K, Ca etc. duc la configurația Ar; etc. Constituția nucleului atomic. Configurația învelișurilor atomice după Rutherford și Bohr, ne explică o serie de fenomene fi- zice și chimice, dar asupra constituției nucleului atomilor ne spune foarte puțin. Cercetările din ultimele două decenii ne aduc oarecare lumină, constituind un nou capitol al fizicei: fizica nucleului. Aici vom expune numai unele rezultate. Pe lângă particulele a, p, electroni, protoni, s’au mai descoperit' încă existența neutronilor, teutonilor și pozitronilor. Particulele a au o massă egală cu a atomului de He cu 2 sar- cini elementare pozitive. Massa relativă este 4,002. Particulele P și razele catodice sunt electroni sau negatroni, dela 199 m£ga-(tiv electron și se notează cu e j reprezintă sarcina elec- trică negativă liberă, cu o massă de 1840 ori mai mică decât a ato- mului de hidrogen, adică aproximativ 0,0005485, iar massa absolută, este 0,9.IO-27 gr. Protonul este nucleul de hidrogen cu massă relativă 1,0076 și și massa absolută, aproximativ 10-24 gr; este încărcat cu o sarcină elementară pozitivă (=1,602.IO-19 Coulombi) și se notează: p. Deutonul este nucleul izotopului de hidrogen cu massă relativă 2 și încărcarea electrică pozitivă, + 1. Neutronul este particula cu massă 1,0090 ca și hidrogenul, dar fără încărcare electrică (neutru). In tabelele elementelor chimice neu- tronul ocupă numărul de ordine zero, și se notează cu n. După Chadwich (1932), neutronul rezultă, foarte probabil, prin contopirea mai intimă, decât în atomul de hidrogen, a unui electron și a unui proton. Pozitronul este electronul pozitiv. Are aceeași massă ca și elec- tronul negativ și aceeași încărcare electrică dar de semn pozitiv. A fost descoperit în 1932 de către Anderson cu ocazia studiului razelor cosmice. El l-a numit pozitrondela pozi-(pw eleo) tron, și se notază cu ^+. Până acum vreo 20 de ani, nucleul era considerat ca format din particule a, din protoni și din electroni. Electronii jucau rol de ciment de legătură între particulele pozitive care altfel s’ar respinge electrostatic. După 1932, cercetările arată că, nucleul atomic ar conține particule a, protoni și neutroni. Nr. atomic.. Elementul Simbol Constituția nucleului greutatea nucleului (izotopi) 0 Neutron n 0p+1 n 1 1 Hidrogen H lp+0n; 4~ln 1; 2 2 Heliu He 2p-j—In; -|-2n 3; 4 3 Litiu Li Sp+^Uî --4n 6; 7 4 Beriliu Be 4p-j-5n; 9 5 Bor B 5p-j-5n; + 6n 10; 11 6 Carbon (j 6p-l-7n; 4~7n 12; 13 7 Azot N 7p- -7n; -|- 8n 14; 16 8 Oxigen O 8p--8n; 5 “I- l^n 16; 17; 18 9 Fluor F 9p--10n 19 10 Neon Ne lOp--10n;-f-1 In; -p i^n 20; 21; 22 ^2 Uran U 92p4-142n;4-l43n; + l46n 23i; 235; 237 Heisenberg presupune că nucleul. atomului este constituit numai din neutroni și proton^. Electronii nu se găsesc liberi în nucleu ci intră numai în constituția neutronilor. 2 protoni și 2 neutroni cons- 200 tituie în nucleu o particulă a. De aceea atomul, bombardat sau ex- plodat spontan, emite particule a și electroni* Neutronii joacă rol de cinxent de legătură, de mortar, între protoni. La pag. precedentă este redat un tablou care ne arată constituția nucleelor la câteva elemente, după concepția lui H e i s e n b e r g. Proprietățile chimice ale unui atom depinde practic numai de constituția învelișului electronic și prin acesta de numărul protonilor (număr de ordine, număr atomic, numărul sarcinilor pozitive nucleare). Numărul de neutroni poate să varieze în oarecare limite. De ex: Atomul de Li poate să conțină în nucleu 3p și 3n, dar nu se deosebește chimic de Li care conține în nucleu 3p și 4n, deoarece numărul sarcinilor pozitive nucleare și numărul electronilor din înve- lișul atomului este același, 3, deci Li poate să albă massa 6 sau 7,. care sunt izotopi. Litiu ce se găsește în natură este un amestec din aceste două feluri de atomi, cu greutate medie 6,94. Deoarece amân- două felurile de atomi, reacționează chimic la fel, raportul lor în a- mestec se menține totdeauna același, și greutatea atomică medie, sau greutatea atomică practică, nu se schimbă prin reacțiile chimice. Până la Ca, elementul cu numărul sarcinilor nucleare 20, numărul neutronilor este aproximativ egal cu numărul protonilor, fel că greutatea atomică este aproximativ de două ori mai mare decât numărul atomic. Dela Ca mai înainte însă, numărul neutronilor crește mai repede decât numărul protonilor; de ex: 33. As -> 33p + 42n 55. Cs —> 55p + 78n 79. Av—> 79p + 118n 92. U 92p + 146n Dacă în nucleul atomic raportul dintre numărul neutronilor și ceî al protonilor este mai mare decât ar corespunde raportului stabil, a- tunci în nucleu rezultă o compenzație în așa fel că un neutron nuclear trece în proton nuclear. Energia devenită liberă este cedată sub forma, unui electron negaitv: n p + e“ Acest fel de fenomen are loc la descompunerea radioactivă na- turală a multor elemente și la trensmutarea artificială a elementelor. Din contra, când raportul dintre numărul neutronilor și al pro- tonilor este mai mic decât raportul numeric stabil, protonii nucleari trec în neutroni nucleari. In acest caz, energia devenită liberă apare în forma unui electron pozitiv: p n + e+ 201 Astfel de transformare are loc numai sub influența unei alte energii, din afară, și deaceea nu apare la transformările radioactive naturale ci numai la cele artificiale. In rezumat, la baza constituției materiei stau patru constituenți (particule) primitivi: p, n, e-”, e+. p și n posedă massa 1; e~ și e+ practic sunt fără massă. Prin combinarea acestor particule fundamentale rezultă cele 90 feluri de atomi, din aceștia sutele de mii de molecule, și din molecule, varietatea nesfârșită de forme sub care se prezintă materia în natură. Radioactivitatea artificială* Cauza radioactivității naturale, această explozie spontană e elementelor radioactive, nu se cunoaște, dar dezintegrarea artificială a unor elemente se cunoaște încă din 1918. Dezintegrarea artificială a fost obținută întâia oară de E r n e s t Rutherford, care a bombardat cu raze a unele elemente ușoare, (N, B, F, Na, Al, P), și a constatat că nucleele acestor elemente ușoare se rup, suferind transformări permanente, rezultând particule, care sunt nuclee de hidrogen, adica protoni. Aceasta este o reacțiune nucleară care se poate reprezenta prin- tr’o ecuație analoagă cu acelea ale reacțiunilor chimice. De ex. bom- bardarea azotului cu particule a este redată prin ecuația: “ N -|- 2 He —> ” O + } H care arată că prin această reacțiune nucleară rezultă un izotop al oxi- genului cu massă 17 și un proton. In ecuația de mai sus, indicele inferior reprezintă numărul de ordine al elementului sau numărul sar- cinilor de pe nucleul atomului considerat iar indicele superior repre- zintă greutatea atomică respectivă. Bothe și Becker bombardând cu radiații a, tot elemente ușoare, au constatat că Li, B, dar mai ales Be, emit o radiație foarte pătrunzătoare pe care ei o cred că e de natura razelor Ț. In 1931, soții Joi iot (I r e n e C u r i e și F. J o 1 i o t) studiază mai de aproape aceste raze artificiale și ajung la concluzia că nu sunt raze ț, ci cu totul altceva, dar nu precizează ce anume. In 1932, Chadwich dovedește că razele pătrunzătoare emise de beriliu bombardat cu razele a ale poloniului, sunt neutroni. Reac- țiunea nucleară este reprezentată prin ecuația: î Be -J- 2 He C -|- o n Prin urmare, nucleul de beriliu cu greutatea atomică 9 și sar- cină + 4e este ciocnit de o particulă a (nucleul de heliu) de greu- tate atomică 4 și sarcină +2e și rezultă un nucleu de carbon de 202 greutate atomică 12 și sarcină +6e și un neutron de greutate ato- mică 1 și sarcină zero. Tot prin dezintegrare artificială, cu ajutorul razelor cosmice (cu lungime de undă mai mică decât a razelor y, deci cu frecvență mai mare și cu putere de pătrundere foarte mare) se pune în evidență existența pozitronilor. In 1934, soții J o 1 i o t, bombardând unele elemente ușoare (Be, B, Al, Mg) cu raze a ale poloniului, au constatat că, aceste elemente emit șl electroni pozitivi sau pozitroni. Dar ei au mai constatat că e- misia de pozitroni persistă un timp oarecare, după îndepărtarea izvorului de raze a. Aceasta este radioactivitate provocată sau radioactivitate artificială. De ex. dacă se bombardează borul cu particule a rezultă 1sB + t He —y ’?N + in un izotop al azotului care este nestabil și se transformă într’un izotop al carbonului după legile transformărilor radioactive ^N^’;C + e+ emițând pozitroni. Noile elemente ce prezintă radioactivitate artificială au fost nu- mite de J o 1 i o t, radioelemente, spre deosebire de cele cu radioactivi- tate naturală numite elemente radioactive. Radioactivitatea naturală este de foarte lungă durată, la unele elemente chiar de miliarde de ani. Radioactivitatea artificială este de scurtă durată. îndată după anunțarea descoperirii radioactivității artificiale, Fermi utilizând neutronii ca proectile transmutante pentru a bombarda uranul obține o serie de radioelemente artificiale pe care elț le credea a fi toate transuraniene, prelungind astfel seria elementelor după uraniu. Irene Curie și Savitch, deoparte, Hahn și Strassman, de altă parte, remarcară unele particularități în proprietățile chimice ale radioelementelor formate. La finele anului 1938, pentru a interpreta rezultatele lor, Hahn și S t r a s s m a n . (în Germania) au presupus că nucleul atomului de uran intrând în coliziune cu un neutron poate să se rupă (să se spargă) în două fragmente radioactive. îndată după aceasta F. Joi iot —Curie (în Franța), Frisch și Lise Meitner (în Danemarca) au adus, independent, proba experimentală a acestui fenomen £i au arătat că fenomenul dă loc la o degajare de energie considerabilă pe scară atomică. In Ianuarie 1939, F. J o 1 i o t — Curie semnală că fragmentația trebuie să fie însoțită de emisie de neutroni. Această observație im- 203 portanta a fost una din originele experiențelor care au dus la rezul- tatele cunoscute azi. In același timp Niels B o h r — marele fizician danez — a publicat teoria asupra fenomenului de ruptură (fissiune) a nucleelor de uraniu. F. J o 1 i o t împreună cu Halban și K o w a r s k i, prin ex- periențele făcute în 1939, au arătat că la fiecare fragmentație a unui nucleu de uraniu sunt emiși în medie aprpximativ 3 neutroni. De aci a rezultat ideea : un neutron-proectil provoacă o primă ruptură a unui nucleu de uraniu ce se află într’o massă mare de acest metal. Prin aceasta sunt emiși trei neutroni ce constitue proectilele noui de aceeași natură cu proectilul incident. Dacă cel puțin doi din acești trei neutroni provoacă la rândul lor câte o nouă fissiune a altor două nuclee de uraniu, se poate concepe că rupturile nucleare se vor pro- paga în massă, numărul lor crescând în progresie geometrică. Ener- giile eliberate prin aceste fissiuni se însumează și dau o energie totală enormă. Cu cât neutronii proectați au o viteză mai mică, cu atât mai mult au șansa să provoace rupturi. Pentru a înceteni neutronii, se introduce în massa uraniului blocuri de stubstanțe formate din atomi ușori din cauza cărora neutronii pierd viteza lor fără a fi- capturați. Astfel o massă mare de uraniu pur, în care sunt așezate convenabil blocuri încetinătoare a neutronilor, constitue o mașină în așa fel, că un prim neutron oprindu-se, declanșează reacția explosivă. Pentru a micșora massa de uraniu, se. adaugă la aceasta o cantitate oarecare de elemente grele special preparate care favorizează explozia. Prin introducerea periodică în mașină de lame de materie absorbantă a neutronilor se frânează desvoltarea reacțiunei înainte de explozie astfel încât, căldura degajată, în massă ar putea fi utilizată pentru scopuri practice de pace. Printre izotopii uraniului, 292 LI prin izbire cu un neutron este cel mai ușor rupt în două bucăți mari de nucleu, proectate cu o mare energie. In plus, sunt emiși în același timp 3 neutroni ce pot să lo- vească un atom vecin de 292 LI și să ducă la o reacție în lanț ce se propagă în toată massa. Schematic această fissiune a nucleului de LI 235 se poate reprezenta astfel: 36 Kr. 1 1 I 235 ȚȚ 236 ȚȚ Q 1 lon + 92LI—> 92 U 3on excitat și \ 139 p deformat 56 Da Sunt și alte posibilități de fissiune care duc la (Rb + Cs + 3n) sau 3a (Zr + Te + 3n), etc. In mașinile cu uraniu, radiația foarte bogată de neutroni trans- 204 formă o parte din atomii de U 238 în transurane ca neptuniu și plu- toniu. Astăzi se cunosc 4 elemente transurane, cu numerele de ordine 93, 94, 95 și 96, după cum urmează: Neptuniu/U Np ^Plutoniu^P^; 'Americiu, 295 Am și Curium^ Cm. Toate aceste elemente nu există în natură si sunt obținute nu- mai pe cale sintetică după metoda Fermi și alții, cu ajutorul ciclo- tronului sau a unor pile speciale. Elementele transurane sunt extra- ordinar de radioactive și din această cauză, sunt foarte greu de ma- nipulat, necesitând instalații și măsuri speciale de securitate pentru cei ce lucrează cu ele. In prezent se poate provoca radioactivitatea și transmutarea la peste 60 elemente din cele 92 ale sistemului periodic. Radioactivitatea artificială se provoacă cu particule a, protoni, deutoni și neutroni. Aceste corpuscule infinit de mici, constitue „piatra filosofală" a fizi- cienilor si chimistilor moderni. Dintre elementele transurane, plutoniu s’a dovedit a fi un element capabil să sufere o fissiune și să întrețină reacția în lanț ca și U 235. Plutoniu, care azi se poate prepara in cantități mari, a și fost utilizat pentru „bombe atomice" ca aceea lansată la Nagasaki. Pentruca o reacție în lanț să aibă loc este necesar ca elementele grele, a căror nucleu se poate sparge, să se afle într’o anumită cantitate, numită volum critic. Prin acest volum critic se realizează distanța medie pe care trebuie să o parcurgă un neutron în massă înainte de a întâlni un nucleu capabil de a exploda. într’un volum mai mic nu se va putea menține reacția în lanț. într’un volum mai mare este suficient ca un neutron să traveseze acest volum pentru ca să se declaseze reacția în lanț Volumul critic depinde de concentrația în atomii capabili de fissiune, adică U 235 și Pu. Volumul va putea fi cu atât mai mic cu cât U235 sau Pu va fi în mai mare cantitate. Pe lângă aceasta, viteza de desvoltare a reacțiunii în lanț crește cu atât mai repede cu cât atomii activi vor fi mai apropiați, de unde rezultă explozia întregei masse, constituind astfel bomba atomică sau bomba nucleară. într’o bombă de acest fel, massa critică este împărțită în două sau trei bucăți care se întrunesc în momentul declanșării. La început însă, înainte de cel de al doilea război mondial, e- chipa franceză de cercetări a construit elemente de mașină cu uraniu,, care au dat certitudinea că este posibilă utilizarea energiei degajate prin fissiunea elementelor, în scopuri practice pașnice. In preziua de- zastrului din Franța, Halban și Kowarski au dus, toate rezultatele și materialele experimentale, în Anglia unde au continuat cercetările în asociație cu savanții englezi. Mult mai târziu americanii au jntre- 205 prins fabricația pe scară gigantică ceeace a dus la rezultatele mențio- nate mai sus. Savanții conștienți de responsibilitatea lor, preferă ca descoperirile din ultimii ani să fie luate în considerare în vederea aplicațiilor, sub aspectul lor pacific mai curând decât sub aspectul lor militar. Savanții sunt contra măsurilor de secret care nu pot să ducă decât la o cursă de înarmări științifice si la un război si mai destructiv decât cele ce ♦ > > > au fost. Savanții din toate țările doresc să participe la sforțări comune pentru menținerea păcii în lume. Cu astfel de considerații generale, savantul francez Fr. Joii ot, își încheie asticolul publicat în revista „Atomes" No. 1 (1946) din care am extras o bună parte din rezultatele științifice menționate in cele ce preced. CAP. XIV. Structura atomică și proprietățile chimice Proprietățile chimice ale atomilor depind numai de electronii din zona cea mai superficială, și de obicei acești electroni superficiali se notează astfel; Li- -Be- -C- -N- -6- :F- :Ne: • • • * * *• * * Na- -Mg- -Ăl- ‘Si; P S- :C1- :Ar: , etc. Electronii din zonele superficiale, fiind mai depărtați de nucleu» sunt mai slab legați în atom decât electronii din zonele interioare. Din această cauză, când, de ex. atomul de Na se apropie de cel de Cl, prin trecerea unui electron dela Na la Cl, se formează sistemul stabil de electroni ca la gazele nobile, Ne respectiv Ar, rezultând ionii de Na+ si CC; > * :Ci Na Sistemul stabil de electroni este format din 8 electroni, sau un octet de electroni. Ionii rezultați astfel, prin acțiunea lor electrostatică, formează moleculele neutre, în exemplul nostru, clorură de sodiu: (CF.Na+). Substanțe de felul acesteia sunt combinațiuni heteropolare, adică acele combinații în care componenții au sarcini deosebite, pozitive și negative, iar afinitatea lor chimică se explică tocmai prin acțiunea electrostatică. Legătura heteropolară, sau numai polară, este legătura ionică sau legătura de electrovalență. La acest fel de substanțe și rețeaua crista- lină este formată tot din ioni, constituind marea clasă a electrolițilon Proprietățile chimice ale ionilor în soluții sunt diferite de cele 207 ale atomilor, tocmai pentru faptul că ionii posedă un înveliș electronic de gaz nobil, un octet de electroni, și de aceea sunt mai stabili. Astfel se explică de ce ionul de sodiu, Na+, nu reacționează cu apa când se solvă (CI-". Na+) în apă, pentrucă are un înveliș electronic ca la a*- tomul de Ne, formând un pseudo-neon, în timp ce sodiul metalic descompune apa cu vehemență. După W. Kossel, la substanțele heteropolare, sarciiiele pozitive ale unui ion format prin îndepărtare de electroni, sau cele negative ale unui ion rezultat prin încorporare de electroni, determină valența atomului. Cu alte cuvinte, valența atomilor depinde de numărul elec- tronilor cedați sau încorporați, care la rândul lor depind de numărul electronilor exteriori, numiți și electroni de valență, ai atomului. De ex Na este pozitiv monovalent, clorul negativ monovalent^. Mg pozitiv bivalent, sulful, negativ bivalent, etc. Mg etc. Hidrogenul, ori trece în proton, H+ ori tinde să-și formeze un înveliș electronic ca al heliului, cu doi electroni. De ex. in hidrurî > avem: * H: Na sau unde hidrogenul este negativ monovalent. In general, valența unui atom față de hidrogen adunată cu va- leța aceluiași atom față de oxigen, dă suma 8. De ex. Ci în OH este electronegativ monovalent, iar în C12O7 este electropozitiv he ptavalent, prin urmare: 1—|—7=8. La fel, N în NH3 este trivalent iar în N2OE este pentavalent și deci: 3-}-5=8; etc. Pentru simplificare, sarcinile ionilor, reprezentând în același timp valențele atomilor, se notează cu +, respectiv —, sau ', respectiv .. In combinații, valența atomilor este redată prin indicii atomilor sau prin liniuțele de valență. De ex. Cl"Na+ Mg++ sau Mg" S~ sau S" Pb+2 si Pb+4 (CF.Na+) (Cr.Mg+\Cf (S .Mg++) CINa CI—Na Cl2Mg Cl—Mg—CI SMg S=Mg Cl2Pb și Cl4Pb Dacă numărul de electroni schimbați determină valența, atunci 208 un ion va avea massa electrică activă către exterior, cu atât mai mare, cu cât valența este mai mare. Puterea de atracție a unui ion, însă se exercită în mod egal în jurul său, astfel că, liniutele de va- lență nu reprpzintă nici direcția puterei electrostatice și nici mărimea ei. Liniuțele de valență nu sunt decât expresia numerică a legăturilor dintre ioni, arătând câți ioni de un fel se leagă de un număr de- terminat de alt fel de ioni. Legăturile într’o moleculă formată din doi atomi de același fel, nu mai pot fi explicate prin atracții electrostatice. In molecula H2, de ex., cei doi electroni existenți, formează un sistem comun ambilor atomi, care ține moleculele apropiate. In H2+, electronul rămas se Fig. 25 învârtește foarte repede în jurul celor două nuclee și nu le lasă să se depărteze, rezultând astfel un model dinamic. Forța centrifugă este anihilată de atracția electrostatică a nucleelor. Să considerăm acum, molecula de clor, Cl2; procedând asemănător cu cele spuse în cazul combinațiilor heteropolare, trebuie să scriem : :CL + CI: _> :C1 :Ch dar, în acest caz, numen un atom de cor satisface octetul de electroni. Prin urmare, legătura dintre cei doi atomi de CI, în molecula de clor, nu mai poate fi înțeleasă ca o legătură ionică. Și atunci, învelișul electronic stabil de gaz nobil este atins numai dacă amândoi atomii din moleculă îsi împart reciproc o pereche de electroni, formând un dublet (o pereche de electroni comuni). De ex. :C1 + • CI: :C1:C1: O astfel de legătură se numește legătură nepolară sau home o polară sau încă legătură atomică sau covalență. Și în aceste cazuri, valența atomului este dată prin numărul elec- tronilor exteriori. Prin liniuță de valență însă, nu se poate deosebi o legătură hetero-polară de una homeo-polară. De ex: CI - Na si CI - CI > atomii fiind monovalenți. Pentru molecula de oxigen bivalent, scriem O2 sau 0=0, însă electronic se reprezintă astfel: 209 O: + :O 6: :O prin urmare legătura dublă este formată ^din două perechi de elec- troni comuni, din două dublete. 'In mod asemănător se reprezintă și legătura triplă prin trei perechi de electroni comuni, prin trei duble- te de ex. molecula de azot: 'N2 sau NesN, iar electronic :N:* + ,:N: Tot legături homeopolare sunt și în CIH gazos, HaO, NH3, CH4, etc. în care H își formează un înveliș ca la He; și atunci, prin formule electronice, le reprezentăm astfel: H H:Q: H:O:H H:N:H H:C:H H H Legăturile homeopolare sau atomice, fiind dirijate în spațiu, se pot înțelege că doi atomi sunt înconjurați de o orbită circulară pe care aleargă o pereche de electroni, un dublet, așa cum am spus deja pentru cazul moleculei de hidrogen. Dar orbitele electronice a celor patru perechi de electroni ce formează un octet, se resping din cauza sarcinelor de același semn, astfel încât rezultă o dirijare către cele patru vârfuri ale unui tetraedru regulat. Așa sunt aranjați atomii de H în molecula metanului CH4, în timp ce în NH8 rezultă o piramidă turtită, vârful al 4-lea din tetraedru rămânând liber, iar molecula apei ia forma unui triunghi. In aceste molecule, C, N, respectiv O, se află în centrul tetraedrului și reprezentarea lor este următoarea: Fig. 26 In general, substanțele cu legătură homeopolară sunt ușor vo- latile și nu au molecule prea mari. Combinațiile homeopolare se deosebesc de cele heteropolare și prin faptul că, substanțele cu legături homeopolare nu permit con- ducerea curentului electric. De ex. OH gazos sau lichefiat anhidru, [AuC14]H PtCl4 + 2C1H -4 [PtCl6] H2, Fe(CN)2 + 4CNK [Fe(CN)6] K4, etc. După cum în NH4+ cei 4H nu se deosebesc cu nimic între dânșii, din punct de vedere al unirei lor cu N, tot așa și cei 4C1 din [AuClJ~, sau cei 6C1 din [PtCl6] , etc. sunt toți egali. In felul acesta, Kossel sprijină teoria Iui A. W e r n e r care în desvoltarea teoriei complecșilor, accentuiază că acțiunea atomului central din complex se exercită în mod egal în jurul său și nu în direcții anumite. Sărurile complexe există nu numai în formă solidă ci chiar în soluții apoase. De fapt, componenții izolați, legați în complex rămân astfel și în soluții apoase, formând ionii complecși stabili cu reacțiuni speciale caracteristice. O soluție apoasă de sare complexă, în opoziție cu soluția unei sări duble, nu se comportă chimic ca un amestec al celor două substanțe componente și în general nu prezintă reacțiunile ionului în jurul căruia se formează complexul și care se numește atom central. De ex : [Fe(CN)6],,,/ + 2Cu” —> [Fe(CN)6] Cu2, percipitat roșu brun 3[Fe(CN)6]W/ + 4Fe“*—> [Fe(CN)6] 3Fe4, precipitat albastru n timp ce Fe++, care formează atomul central în ferocianură, nu dă aceste reacții cu Cu++ sau Fe+++. Combinații complexe se formează mai cu seamă cu elementele ce au volum atomic mic și care dau ioni cu sarcină electrică mare. Elementele Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, formează măi ușor hidrați complecși cu molecule de apă sau ammine complexe cu NH3 sau baze organice. Unele substanțe complexe se formează prin adiționare sau juxta- punere de molecule neutre, ca NH3, H2O, NO, NH2—CH2—CH2 —NH2, etc. Ia atomul central. In aceste cazuri, ionul simplu și ionul complex au aceeași sarcină electrică. De ex. dacă se tratează o sare de Ag, sau de Cu, Co111, etc. cu NH3, rezultă substanțele ‘complexe : NOg Ag(NH8)2], SO4[Cu(NH3)4], C13[Co(NH3)6], etc. care dizolvate în apă se disociază ionic după ecuațiile: 213 NOs[ Ag(NH8)2] N03- + [Ag(NH3)2 ]+ S04[ Cu(NH3)4 ] J SO" + [ Cu(NH3)4 ]++ Cl3[ Co(NHs)6 ] £ 3C1" 4- [ Co(NH3)6 ]+++ Rezultă că NHS este legat de ionii Ag+, Cu++, Co+++, etc.-, numai așa se poate explica modul în care se disociază ionic substanțele menționate. După Werner și Kossel, notându-se valențele se- cundare cu linii punctate, formulele desvoltate a ionilor complecși de mai sus se pot scrie .- [ H3N Ag- ■NH3 |+, H3Nx -H3n/ z-NH3i++ Cu \nh3- H3N;-^ /W H3N—_Co-—nh3 _h3n/' Xnh3 Tot așa se ^consideră legate și moleculele de apă în substanțele ce au apă de cristalizare și de constituție, ca și moleculele bazelor organice, cum este piridina, etilendiamina,. etc. De ex. SO4Cu.5HaO, ClaMg.6HaO, H2O- /oh2- Cu ++ SO4“H2O \oh2. HaO\ /OH2i++ H2O— -Mg-—O H2 Cl2~ -H2O/Z x\OHi. ■Py\ z'Pyi++ Ni' (SCN)a -Py,z' '',Py. Prin urmare, în jurul atomilor de Ag, Cu, Co, Mg, Ni, etc., care constituiesc atomul central, se găsesc legate prin valențe secun- dare moleculele de NH3, H2O, Py, și alte diferite baze organice, al- cătuind prima sferă. De această primă sferă se leagă ionogen, prin valențe principale, atomii sau radicalii ce se disociază electrolitic. Substanțele astfel formate poartă numele decombinațiuni complexe. Rezultă încă ioni complecși și prin adiționare la atomul central de ioni negativi sau resturi acide ca: Cl~, CN , SCN , SO4 , CO3 , C2O4 . In aceste cazuri, sarcina electrică este egală cu suma sarcinelor electrice ale tuturor componenților din care este format ionul complex. De ex: , [PtCl6]-- = Pt++++ + 6C1- = 4® + 60 = 20 [Fe(CN)6]— = Fe+++ + 6CN" =3©+6e=3© [Co(NH3)6]+++ = Co++++ 6NH3 = 3© + 6O = 3© [Co(NH3)4(NO2)2] P=Col++4-4NH3+2N2O-=3®+4O+2e=l© 214 Prin urmare, dacă în locul unei molecule neutre de H2O, NH3, sau bază organică, din prima sferă, se leagă de atomul central cu o valență principală, un radical acid, valența ionului complex scade cu o unitate, etc. De ex: rH3N\ xNHsl-Cl H3N-—Cr—NH3 —CI -> H3N/ \NH3. -CI clorura de crom (hexamină) [ H3N \ H3N— Cr IH3N/ XNH3]-C1 — nh3 xci —CI clorura de monoclor crom pentammină rn3N /nh3-|- H3N—-Cr-Cl LH3N/ \C1 clorura de diclor crom tretammină H3N\ /Cil H3N--~Cr-Cl H3N-- XC1 triamina, tricloroeromică nu mai este ionizabilă Suma valențelor, principale și secundare, care sunt în prima sferă, în jurul atomului central, se numește număr de coordinație. Numărul de coordinație este independent de valența atomului central și poate fi 4, 6 sau 8. Pentru cele mai multe combinații com- plexe, numărul de coordinație este 6. Cu ajutorul teoriei formării combinațiilor complexe se pot explica o serie de reacțiuni care se întrebuințează în chimia analitică. De ex. solvirea ClAg prin tratare cu NH4OH, sau CNK, se explică prin formarea de ioni complecși solubili, după cum urmează: ClAg + 2HN4OH -> Cl~ + [Ag(NH3)2]+ + 2H2O cation complex ClAg + 2CNK-4 [Ag(CN)2]- + 2K+ + 2C1- anion complex Se poate recunoaște pe diferite căi, dacă doi electroliți în soluție apoasă pot da o sare complexă sau o sare dublă. De ex. prin: 1. Măsurarea conductibilității electrice a soluțiilor electroliților aparte și a amestecului. Prin formare de complex, în general, numărul ionilor se micșorează și cu aceasta scade și conductibilitatea soluției amestecului față de a soluțiilor com- ponenților independenți. 2. La electroliza unei soluții de sare dublă fenomenul se comportă ca și în cazul unui amestec mecanic al soluțiilor de componenți De ex. la electroliza unei soluții de sare Mohr, se va obține la catodă o oglindă de fier. La electroliza unei soluții de ferocianură de potasiu, se va depune la catodă K metalic iar la anodă va trece anionul complex ffe(CN)(J',',. 3. Prin reacții chimice care sunt deosebite și caracteristice pentru ionii com- plecși față de cele ale ionilor componenți. 4. Prin coloarea soluțiilor apoase care este deosebită pentru sărurile complexe față de cea a sărurilor duble. De ex. sarea Mohr este slab verzuie, în timp ce soluția de ferocianură de potasiu este galbenă. Soluțiile sărurilor de nichel sunt verzi în timp ce soluțile ce conțin [Ni(NH3)4]++ sau [NiPy4J+4- sunt albastre intens iar soluțiile ce conțin ]Ni(CNT)4]H-P sunt galbene. 5. Prin refracția moleculară, etc. 215 Stabilitatea ionilor complecși în soluții apoase este diferită și din această cauză se cunosc o serie de combinații complexe care fac tre- cere între sărurile duble și sărurile complexe cele mai stabile. De ex. soluțiile de [Fe(CN)6]"" și [Fe(CN)6]"' nu dau reacții caracteristice pentru Fe”, respectiv Fe“‘, nici cu hidroxizi nici cu S(NH4)2, etc. In schimb ionul complex [Cd(CN)4]" este un complex slab, deoarece din cauza unei disociații secundare, ionul [Cd(CN)4]" Cd^+ + 4CN-, poate să dea SCd cu S(NH4)2 sau cu SH2 însă nu dă niciun precipitat cu soluție de KOH, NH4OH sau CO3Na2. Cu SH2 dă precipitat din cauză că produsul de solubilitate al SCd este foarte mic față de pro*- dusul de solubilitate al Cd(OH)2, care nu poate fi atins de cantitatea mică de ioni de Cd++ rezultați prin disociația secundară a ionului complex [Cd(CN)4]". Tot așa și pentru ionul complex [Hgl4]", care precipită SHg cu SH2 sau S(NH4)2 însă nu precipită nimic cu NaOH, CO3Na2 sau PO4 HNa2, deoarece produsul lor desolubilitate nu este atins, în timp ce produsul de solubilitate a SHg este depășit chiar dacă disociația secundară: [HglJ" Hg++ + 4I- este foarte neînsemnată De aceea nu se poate trage.o linie de de- marcație netă între sărurile duble și sărurile complexe complet stabile ci numai un fel de gradare. După teoria coordinației se. poate aranja și molecula de acid sulfuric și ale celorlalți acizi oxigenați. De ex în SO4H2, S constitue atomul central al anionului 1 -- 4- qh2 O Ho tot așa : [CrO4]H2, [MnOJH2, [SiO4]H4, [PO4]H3, [C1OJH, [NOJH, [SO3]H2, [CO3]H2, etc. Să considerăm combinația Pt J4.2NH3. Conductibilitatea în soluție apoasă este foarte mică, deci gradul de disociație al acestei sări este practic nul. NO3Ag na precipită nici urmă de ClAg, iar când aceeași combinație se tratează cu SO4H2 nu se desvoltă nici urmă de C1H ; prin urmare în moleculă nu se află Cl legat ionogen. In acest caz, cei 4C1 sunt legați direct la Pt, ca și NH3, și atunci vom scrie: 'Cl Cl\ 1 /nh3 ' Pt Cl/ I xnh3 Cl = [PtCl4(NH3)2] Tot o combinație complexă neionogenă este și iriniiro-triamina cobaliică: (Co(NH3)3(NO2)3] care conține toate grupele NO2 legate neionogen. Prin acțiunea 216 NH3 asupra acestei combinații rezultă altă combinație Co(NO2)3.4NH3 cu proprie- tăți cu totul altele, având de data aceasta o grupă NO2 legată ionogen ; prin urmare reacțiunea s’ar petrece astfel: [Co(NH3)3(NO2)3] + NH3 = [Co(NH3)4 (NO2)2] no2 Sub acțiunea continuă a amoniacului pot rezulta succesiv: [Co(NH3)5NO2](NO2)2 și [Co(NH3)6](NO2)3 când acțiunea amoniacului se oprește, nemai rezultând vreo altă substanță nouă. Amoniacul îndepărtează din nucleu pe rând câte o grupare NO2 care devine io- nogenă. Combinațiile complexe rezultate astfel se numesc combinații de interpunere. Grupele NO2 trec în a doua sferă. In mod asemănător, însă în sens opus, plecând tot dela combinația neutrală neionogenă [Co(NH3)3(NO2)3] sub acțiunea NO2H, rezultă succesiv: [Co(NH3)2 (NO2)4] NH4, [Co(NH3)(NO2)5] (NH4)2 și [Co(N02)cJ (NH4)3 adică, hexanitrocobaltiatut de amoniu. Pentru obținerea combinațiilor de interpunere pot acționa în afară de NH3 și alte amine sau diamine organice, iar în locul restului acid NO2~, pot fi alte resturi acide ca : Cl~, Br-, CN~, SO3—, SO4------, NO3“, SCN~, etc. La toate aceste combinații numărul de coordinație se menține și se dovedește a fi un număr spațial* Combinațiile complexe prezintă și mai multe feluri de izomerii. Izomere sunt acele substanțe formate din aceleași elemente, care au aceeași compoziție procen- tuală, însă posedă proprietățile chimice și fizice deosebite. Polimere sunt combinațiile cu aceeași compoziție procentuală, dar care diferă prin greutatea lor moleculară fiind multiplii ai unei molecule simple. De ex. NO? și N2O4 sau CNAg și Ag(CN)2Ag care rezultă din [Ag(CN)2]K + NO3Ag = NO3K + [Ag(CN)2]Ag. In chimia organică, numărul combinațiilor polimere este mult mai mare. De ex.: acetilena, C2H2, și benzenul, CqHg (=3 ori C2H2) aldehida formică, CH?O, și glucoza, CgHi2Og (=6 ori CH2O), etc. In general: n mol de substanță A = (A) n. Izomerie de structură: legătura acelorași atomi în moleculele izomere este- deosebită. De ex. CH3-O-CH3 și CH3-CH2.OH eter metilic alcool etilic sau ON.OH și O2N.H care pot da esteri ai acidului azotos ON.OR și nitro-derivați O2N—R. Siereoizomerie: deși legătura atomilor în moleculele izomere este aceeași totuși ei sunt diferiți așezați în spațiu, De ex. H-C-COOH HOOC-C—H I. II II. II H-C-COOH H-C-COOH ac. maleinic, poziția „cis" ac. fumărie, poziția „trans" 217 îo I și II, H— și —COQH sunt așezați de aceeași parte sau sunt opuși în spațiu față de același plan de simetrie moleculară. Aceasta este izomeria cis-irans. Combinațiile complexe cu număr de coordinație 6 și 4 pot prezenta uneori cazuri de izomerie cisdras. Deoarece combinațiile cu număr de coordinație 6, sunt aranjate spațial într’un octaedru, iar cele cu număr de coordinație 4, sunt aranjate spațial într’un tetraedru. Atomii centrali sunt aranjați în centrul octaedrului respec» tiv tetraedrului, iar valențele coordinative /secundare sau principale) sunt îndreptate spre vârfurile acestor corpi geometrici. Resturile ionogene, din sfera a doua, în legătură indirectă cu atomul cen- tral, când se găsesc în soluție apoasă se scindează în ioni și nu participă la forma- rea complexului cu care se află numai în legătură labilă. Se poate presupune, că atomul central cu cele 6 grupe coordinative ar putea fi aranjate într’un plan, cum este cazul la benzen. Dacă ar fi așa, atunci combina- țiile cu formula generală MeA4Ba ar trebul^să prezinte trei izomeri (orto —, meta — și para—) ca și derivații benzenului. In realitate, în toate cazurile nu se cunosc decât doi izomeri. Tot așa și pentru combinațiile de forma MeA3B3 ar trebui să se cunoască trei izomeri (vicinali, simetrici și asimetrici), ca și la benzen, ori nu se cunosc decât tot doi izomeri. Numai la puține elemente ce formează combinațiuni complexe cu număr de coordinație 6 și 4 se cunoaște izomeria cis-trans. De ex. la Co, Cr, Pt Ir, (Fe), când grupele legate coordinativ sunt diferite. Așa de ex. la [CoțNHsJe]”* sau [CoCNHaVNOg]” nu se cunosc izomeri cis»trans, deoarece cele 6 puncte coordina- tive, îndreptate către vârfurile octaedrului sunt egale: dar [ColNHalijNO^]' prezintă izomeria cis (II), când grupele NO2 sunt așezate pe aceeași latură a octaedrului, și izomerie trans când cele două grupe NO2 sunt așe- zale axial (III). De aceea la astfel de combinații se disting două serii de săruri De ex.; [Co(NH3)4(NO2)2]X [Co en2 (NO)2]X [Co en2 C12]X „cis" = flavo-săruri, galbene, „cis" = flavo-săruri, galbene, și „trans" = croceo-săruri, brune roșii. „cis" = violeo’săruri, violete și „trans" = praseo*săruri, verzi. X reprezintă resturi acide monovalente (Cl , Br , I , etc). Izomeria imaginilor în oglindă. La combinațiunile complexe cu cel puțin doua molecule de etilendiamină = en in jurul atomului central, sau alte baze ori resturi acide bivalente, se observă un nou fel de izomerie la forma cis, prezentând două forme care nu se pot suprapune fiind ca imaginile în oglindă. De ex. [Co ens]”, [Cr en3] ”, [Cr(C2O4)3]'" sau combinații de forma generală [en2 Me X2]X, cu elemen- tul central Co, Cr, Fe, Rh, Ir și Pt, pot prezenta și izomerie optică. Formele izo- mere optice apar la izomerii „cis*. 218 Forma „trans" are un plan de simetrie și deci nu se poate prezenta sub forme optic active. Imaginile în oglindă. Forma „cis“ este asimetrică și deci se poate scinda în forme optic active, adica pot să rotească planul luminei polarizate la dreapta sau la stânga (dextrogire sau levogire) De ex. [enaCoCk]’: forma „cis“ cu cele două forme enantiomorfe. forma „trans" cu plan de simetrie. Separarea combinatiunilor anorganice inactive în componenții optic activi se face în același mod ca și pentru combinațiunile racemice dfn chimia organică. Izomerie de coordinație, se poate prezenta la sărurile ce au cation complex și anion complex. De ex. I. [Cr^CNL]'" [Co(NH3)g],,/ = hexacianocromiatul de cobaltihexamină. II. [Co(CN)g],,/ [CrțNHsL]"* = hexacianocobaltiatul de cromihexamină. Izomeria de hidratare depinde de felul cum sunt legate moleculele de apă în complex: la atomul central sau la sfera doua. De ex. la ClgCr.GHgO se cunosc trei hidrați: CLfCrfHaOJo] de coloare albastră gris, în soluție este violet albastră. La această substanță toți atomii de CI sunt legați ionogen (după conductibilitate și pre* •cipitare cu NOsAg), deci aceasta este clorura hexaacvocromică. Soluția violetă a acestei sări, prin fierbere trece în verde, iar după răcire, NOsAg nu precipită decât 1 atom de CI, deci: CyCrfHsOL] trece în ClfCrtHaOXiCy ^HsO, ce se prezintă sub formă de cristale verzi ca smaragdul. Dacă în soluția apoasă, la fierbere, se introduce în același timp și C1H, atunci rezultă [CrțHaOLClJClă.HșO, adică clorura monoclor pentaacvocromică, care în soluție este verde albastră și are 2 1 legați ionogen (după conductibilitate și pre- cipitare cu NOsAg). Izomerie de ionizație, când sărurile izomere pun în soluție ioni diferiți. De ex. [CofNFLLBrp’SO.i", soluție violetă și [CofNFDoSOJ’Br', soluție roșie. In acest din urmă caz, SO4 ocupă un singur punct coordinativ. CAP. XV. Clasificarea elementelor în sistemul periodic Desvoltarea înceată a chimiei, din punct de vedere științific, n’a permis decât la începutul celei de a doua jumătăți a secolului al XlX-lea, să se scoată în evidență, după date experimentale suficient de numeroase, că există relații strânse între proprietățile elementelor și ponderile lor atomice. Chimistii s’au străduit si mai înainte să ordoneze elementele în > > , grupe care să cuprindă laolaltă pe acele ce au proprietăți asemănă- toare. Astfel J. W. Dobereiner (1780—1819), încă din 1817 a atras atenția asupra unei relații simple dintre greutățile atomice ale elementelor asemănătoare în grupe de către trei, numite triade. In ale elementelor se fiecare triadă, diferența dintre greutățile atomice menține aproape constantă. Triadele sunt: Li Ca ■ S Cl Fe Ru Os Na Sr Se Br Co Rh Ir K Ba Te I Ni Pd Pt si de ex. între Li-Na s 1 Na-K, diferența ponderilor atomice este 16,1; între Ca-Sr, S-Se, Br-1, etc. diferența este aproximativ 47—48. In ace- lași timp, în triade (cu excepția triadei Fe, Co, Ni), greutatea atomică a elementului din mijloc este media aritmetică a celorlalte elemente. De ex,: Na = Li+K 7+39 = 23 Na=23 2 2 După Dobereiner, mulți alți cercetători au căutat să dea o clasificație a elementelor. Astfel, în 1862 francezul B e g u y e r de Chancourtois a aranjat elementele după greutatea lor atomică pe o linie în formă de șurub, înfășurată pe un cilindru. In această aranjare, elementele cu aceleași proprietăți erau situate unele deasupra altora. Această aranjare reprezenta pentru prima dată periodicitatea 220 dementelor, totuși, această lucrare n’a fost luată în seamă și în cu- rând a fost cu totul uitată. Legea periodicității a fost descoperită pentru a doua oară, între 1863—1866, de către englezul John Newlands care a aranjat elementele după greutatea atomică și a găsit că, după 7 elemente,, elementul al 8-lea ce vine la rând se aseamănă prin proprietățile sale cu cel ce se află cu 7 locuri înaintea lui. Newlands a numit această regularitate legea octavelor. Insă, ca și C h a n c o u r t o i s? Newlands n’a găsit nicio înțelegere. Tabloul primitiv a lui Mendeleieff (1869). Grupe II III IV V VI VII VIII Serii I 1 H 2 Li G1 B C N O F 3 Na Mg Al Si P s CI 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 5 Cu Zn — — As Se Br 6 Rb Sr Y Zr Nb Mo — Ru Rh Pd 7 Ag Cd In Sn Sb Te I 8 Cs Ba La Ce — — —» — 9 — —— — — 10 — — Yb — Ta w — Os Ir Pt 11 Au Hg TI Pb Bi — — 12 — — Th — u — — — — Abea după ce Dimitri I van o vi ci Mendelejeff (1834- 1907) a dat tabloul său în 1869 și în anul următor Lothar Meyer, tabloul conceput de el din 1868, care aveau puncte comune, s’a ajuns la convingerea că există relații strânse între greutățile atomice și pro^ prietățile elementelor. Sistemul lui Mendelejeff s’a dovedit într’adevăr a fi cel mai concordat cu realitatea și aranjamentul, după numărul de ordine scos în evidență de Moseley (1913), nu diferă de sistemul lui Mendelejeff, justificând în același timp și inversiunile făcute în privința Ar-K, Co-Ni și Te-I. Asupra sistemului lui Mendelejeff vom reveni ca să-l studiem mai îndeaproape. Menționăm că s’au mai propus și alte sisteme de clasificare pe- riodică a elementelor. Astfel S o d d y propune o clasificare helicoi- dală foarte curioasă. H a r k i n s a aranjat elementele urmând o elice în spațiu, cu pas variabil. In sistemul Erdman și Kothner, elementele sunt așezate pe 221 o spirală foarte regulată, care este tăiată de 10 diametre. Elementele asemănătoare se găsesc așezate pe aceeași rază. Tabloul lui Lothar Meyer Grupe Serii 2 4 6 8 10 12 I Li K Rb Cs 11 — Be Ca Sr Ba — — III — B (Sc) y La — — V — C Ti Zr > Ce — Th V — N V Nb Ta — VI — O Cr Mo — W — VII — F Mn — — — — Fe Ru Os — VIII — — Ni Rh Ir — — -- Co Pd * Pt — I H Na Cu Ag — Au — II — Mg Zn Cd — Hg — III — Al (Ga) In — TI — IV — Si (Ge) Sn — Pb — V — P As Sb — Bi — VI — S Se Te — — — VII — Cl Br I — — — 1 3 5 -i 1 7 9 11 12 Dacă se iau in considerare constantele fizice și se caută să se aranjeze într’un sistem de coordonate, notându-se pe abscisă greutatea atomică, iar pe ordonată una din constantele fizice următoare: volu- mul atomic, raza atomică, raza ionică, tensiunea de ionizare în volti, logaritmul volumului atomic, etc., se obțin, pentru fiecare mod de Teprezentare, curbe mai mult sau mai puțin asemănătoare, prezentând vârfuri și părți mai plate. In unele reprezentări, vârfurile sunt ocupate de elementele alca- line, în altele, de elementele zero-valente. Toate aceste sisteme de reprezentare explică în parte proprietă- țile elementelor. Sistemul periodic după Mendelejeff. Pentru a avea o privire generală asupra comportării diferitelor elemente și a combinațiilor dintre ele, s’au întrunit într’un număr de grupe. In unele din aceste grupe intră acele elemente a căror pro- prietăți chimice sunt așa de asemănătoare încât nu încape nicio îndoială că trebue așezate astfel. De ex. halogenii (F, Cl, Br, I), metalele alea- 222 line (Li, Na, K, Rb, Cs), gazele rare (He, Ne, Ar, Kr, X, Rn), etc. Iiisă nu în toate cazurile analogia elementelor apare așa de evidentă' ca în grapele naturale menționate mai sus. De ex. sunt necesare cu- noștințe mai amănunțite ca să se poată spune că Al aparține grupei borului. Mai degrabă Al pare că se aseamănă mai mult cu Fe și Cr, decât cu B. O sistematizare naturală a tuturor elementelor a fost posibila numai după ce s’a putut înțelege că proprietățile chimice, in parte- și cele fizice, ale elementelor sunt funcții periodice a greutăților ato- mice, și s’a mai observat că, elementele care aparțin unei grupe na- turale, în combinațiile lor au în general aceeași valență. Pentru alcătuirea sistemului lui Mendelejeff, se înșiră pe aceeași linie orizontală simbolul elementelor în ordinea greutății lor atomice și se reia șirul dela capăt, când se întâlnește cu un element asemănător cu cel dela început. Astfel: Li, Be, B, C, N, O, F, Ne; Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar; etc. La început se rânduesc acele elemente a căror proprietăți chi- mice se depărtează în serie cu 8 locuri, de ex. Na de Li, Mg de Be, Cl de F, Ar de Ne, apoi K de Na, etc. Se formează astfel două șiruri de câte 8 elemente. După acestea urmează elementele care se depărtează în serie cu 18 locuri; de ex. Ar de Kr, K de Rb, Ca de Sr, și iar Kr de Xe, Rb de Cs, etc, formându-se astfel două șiruri de câte 18 elemente, la urmă rămânând un șir de 32 de elemente. Aceste șiruri de elemente, în care un element se aseamănă iarăși cu primul dela care s’a plecat, se numesc perioade. Se deosebesc : perioade scurte, cele formate din câte 8 elemente, perioade lungi, cele formate din 18 elemente, și o perioadă foarte lungă, formată din 32 de elemente. Rămân la urmă vreo 5 elemente care par a fi începu- tul unei alte perioade de 32 de elemente. De aceea, aranjarea ele- mentelor după aceste perioade, care exprimă analogiile naturale dintre elemente se numește sistemul periodic al elementelor. Elementele care au proprietăți asemănătoare sunt așezate pe- aceeași coloană, constituind grupe naturale. Din perioadele mari de 18 și 32 de elemente câte 8 elemente fac parte din cele 8 grupe naturale formate din primele două peri- oade scurte. Aceste 8 grupe naturale se numesc grupele principale ale siste- mului periodic (coloanele verticale notate în tablou cu a). Din perioada 6-a de 32 de elemente sunt 14 elemente a căror 223 SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR Grupa VIII | 300‘V lONe | 20,183 I8Ar 39,944 26Fe 27Co 28N1 55,84 58,94 58,69 «> O co co 00 ■ 44Ru 45Rh 46Pd 101,7 102,91 106,7 CO co 760s 77Ir 78Pt 190,2 193,1 195,23 a & ©3 CO 03 00 ©3 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71 Cp 159,2 162,46 163,5 165,2 169.4 173,04 175,0 Grupa VII a b 9F 19,00 17C1 35,457 35Br 79,916 43Ma 531 126,92 1 75Re 186,31 tO 00 Grupa VI a b 000*91 08 16S 32,066 24Cr 1 52,01 Q CO GO co t> 42Mo 96,0 52Te 127,61 1 1 74W 184,0 84Po (210,0) 92,U 238,14 Grupa V a b 7N 14,00 15P | 31,02 I 23V 50,95 33As 74,91 41Nb 92,91 51Sb 121,76 73Ta 180,88 83Bi 209,00 91Pa 231 Eu 64Gd ;o 167,3 Grupa IV a b 6C 12,00 14Si i 28.06 22Ti 47,90 32Ge 72,60 40Zr 91,22 1 50Sn 118,70 72Hf 178,6 82Pb 207)22 ' | 90Th 1 232,12 62Sm 631 150,43 152 Grupa III a b 5B 10,82 13 Al 26,97 01 »S 15 31Ga 69,72 ca ©O 00 00 49In 114,76 1 57La i 138,90 58-71 pământuri rare *) 81T1 204,39 GG ca ©o 00 60Nd 61 144,27 - Grupa 11 a b | 4Be 9,02 se'vz 20 Ca 40,08 30Zn 65,38 38Sr 87,63 na rj CJ 00 ©3 1 56Ba 137,36 80Hg 200,61 88Ra 226,05 e 59Pr 3 140,92 Grupa I ( a b 00 o 3Li 6,94 UNa 22,997 1 19K I 39,096 2 9 Cu 63,54 37Rb i 85,46 47Ag 107,88 55Cs 132,91 79Au 197,2 oo uri 58C 140,1; ©3 co co D- ■ .00 ca O 1—1 ■g .. «a £ Perioada 1 și numărul 1 elementelor | 1 te) 1 1 II (8) (8) ni | IV (18) V (18) . VI (32) | 1 VII £ w MO J-» • 224 proprietăți se apropie de cele ale lantanului și se disting cu numele de lantanide sau pământuri rare constituind o grupă aparte. Din perioadele mari de 18 elemente (IV și V) și de 32 elemente (VI) au mai rămas câte 10 elemente care constituesc grupele secundare ale sistemului periodic (notate cu b). Elementele grupelor secundare ale sistemului periodic turnează, ca și grupele principale, legile periodicității. Adica, elementele care aparțin aceleiași grupe secundare sunt asemănătoare între ele. In ace- lași timp însă, fiecare din aceste grupe secundare sunt în legătură cu o grupă principală, tot în funcție de greutățile lor atomice. De aceea, grupele principale (a), cu cele secundare (b), formează perechi, rezul- tând familii care, în tabloul sistemului periodic, sunt cuprinse în aceeași coloană verticală sub numele de grupe: I, II, III, etc. După J. R. Rydberg, numărul elementelor din perioade este dat de for- mula : 2n2, în care n = 1,2,3,4. Când n=l, avem 2X12=2, corespunzând pentru perioada foarte scurtă for- mată din H și He. (I). Pentru n=2 avem 2\22 = 8, numărul elementelor din cele două perioade scurte (II și IU). Pentru n=3, avem 2X32=18, numărul elementelor din perioadele lungi (IV și V). Când n=4, atunci avem 2X42 = 32, numărul elementelor din perioada foarte lungă. Rămân elementele radioactive: Em, Ra, Ac, Th, Pa și U, care par să cons* titue începutul unei alte perioade mari. La perioadele mari se observă o periodicitate dublă care împarte aceste perioade în trei părți; una la început de 8 elemente ce co- respund celor 8 elemente din perioadele scurte ce formează grupele principale, alta la sfârșit de 7 elemente, corespunzând grupelor secun- dare și încă trei elemente constituind triadele din grupa VIII. Cele 14 lantanide din perioada de 32 elemente se notează de obicei în afara tabloului, sau uneori se închide într’un cadru cu linie groasă spre a le deosebi de celelalte, deoarece, după proprietățile lor, toate urmează să fie încadrate în grupa III, alături de lantan. In general, elementele se aseamănă între ele și în grupele na- turale verticale, dar și în perioadele orizontale, cum sunt triadele din grupa VIII. . Aceste trei mici grupe de triade sunt atât de asemănătoare între ele încât numai asa pot fi grupate. Și iată câteva motive: Toate aceste elemente au coloare gris, se topesc greu (până la 2500°, Os) și posedă volumele atomice cele mai mici; în stare incandescentă lasă să difuzeze prin ele hidrogenul (mai ales Fe și Pt), iar la temperatura obișnuită condensează acest gaz (mai ales Pd), iar Pt și Pd absorb deasemenea oxigen și monoxid de car» 225 ■bon. Aceste metale ca și sărurile lor, dau" metalqarbonilii, de ex. [NițCOJd sau combinații de forma [PtfCOhJCh sau [FefCOJJCb, etc. Toate dau săruri colorate: cele de Co sunt roșii sau albastre, ale Ni sunt verzi, iar ale celorlalte elemente sunt brune de diferite nuanțe. Cianurile lor formează cu CNK, săruri complexe, adesea frumos cristalizate. Dela Fe, Ru, Os, rezultă combinații de forma [Me(CN)o]K4 ; dela Co, Rh, Ir se for- mează [MețCNhlKs iar Ni, Pd, și Pt dau săruri complexe de forma [Me(CN)4]K2 Mn, Ma și Re sunt așezate ca grupă secundară în grupa VII, grupa halogenilor, deoarece în oxizii lor superiori sunt heptavalenți și pentrucă MnO4K și ReO4K sunt izomorfi cu C1O4K. Dar ele nu au nici o asemănare cu halogenii iar proprietățile lor se apropie mai mult de cele ale Fe decât de ale Cl, de aceea unii autori sunt de părere că trebuie aranjate tot în gruga VIII. Grupa principală a familiei VIII, o formează gazele nobile care au fost descoperite mai târziu. Din cauză că valența lor e nulă, se mai numesc și gaze zerovalente și de aceea unii autori le așează la în- ceputul sistemului periodic. Dar după unele considerații de periodici- tate, mai ales teoretice, e mai bine să fie așezate în familia VUI-a. De ex. zona de electroni stabilă este totdeauna de 8 electroni, afară de He. Hidrogenul nu se poate așeza în niciuna din grupele sistemului periodic.^ H și He, de fapt, formează o perioadă foarte scurtă. Aranja*- rea H înainte de He, corespunde și relației dintre H și gruparea ha- logenilor. Hidrogenul are caracter metaloidic, volatilitate mare datorită naturii sale gazoase și poate intra în unele din combinațiile sale și ca electronegativ monovalent (în hidrurile metalice). In general, H apare ca un element cu caracter electropozitiv accentuat și în această pri- vință se află într’o opoziție pronunțată cu halogenii, de aceea, alți au- tori, îl așează deasupra grupei I, a metalelor alcaline. 'Analogie și homologie. Când elementele se aseamănă în compor- tarea lor, sau când combinațiile corespund în compoziția și proprietățile lor, atunci se spune că elementele respective sunt analoage. Spre deosebire de aceasta, elementele care aparțin aceleiași grupe din sistemul periodic, se numesc homologi, De ex. între Al, Cr și Fe există numeroase analogii însă nicio homologie. Din contra, Sn și Pb sau Cu, Ag și Au sunt elemente homoloage. In acest caz, elementele care au greutatea atomică mai mare se numesc homologi superiori. De ex. Sn și Pb sunt homologii superiori ai C. Când Lothar Meyer și Mendelejeff au lucrat la sistemul periodic, nu se descoperise încă un mare număr de elemente care astăzi se cunosc. De aceea în tabloul făcut atunci au rămas multe locuri goale. Pe baza acelor locuri goale, Mendelejeff a prezis 15 42. Gh. Macarovici« Elemente de chimie 226 existența elementelor ce trebuiau să fie descoperite. Acesta este marele merit a lui Mendelejeff, deoarece el a făcut următoarea observație foarte importantă: „Caracterul total al unui element, așa cum se manifestă el prin proprietățile sale fizice și chimice, este determinat prin locul pe care-î ocupă în sistem, și anume, prin cele 4 elemente învecinate, deci prin existența analogiei atomice". Ca elemente învecinate, în sensul strict, sunt considerate ele- mentele din aceeași grupă principală sau aceeași grupă secundară. De ex. P și Sb pentru As; Na și Rb pentru K; etc. De aci rezultă că, dacă se cunosc exact proprietățile sale se poate indica locul unui e— lement în sistem. De ex.: Beriliu, pe deoparte, se aseamănă mult cu Al, pe de altă parte, cu Mg. De aceea mult timp, s’a discutat dacă oxidul său trebuie scris cu formula BeO sau BeoOs. După analiză rezultă că 9,1 părți, în greutate, de Be se unește cu 16 părți- O. Aceasta cere, ca, în primul caz greutate atomică a Be să fie 9,1, iar In al doilea caz, 3/2.9,1 = 13,65. Cu greutatea atomică 13,65, elementul ar trebui să stea între C și N j dar cum elementele ușoare din grupa carbonului dau numai oxizi ce formează acizii atunci ar trebui ca și oxidul de beriliu să fie o anhidridă acidă, ceeace nu este cazul, ci, din contra, el este bazic. Prin urmare, Be cu greutate atomică 13,-65 nu se poate introduce în sistem. Dar dacă are pondere atomică 9,1 atunci locul său se află între Li puternic bazic și B slab acid, apoi deasupra Mg cu care el se a- seamănă. Prin urmare, locul lui cel just este aici deoarece și celelalte proprietăți arată același loc. Mai târziu s’a stabilit, prin determinarea directă a densității de vapori a clo- rarei, formula C12Be, și prin determinarea greutății moleculare a combinațiilor or- ganice cu Be, de ex. a acetil-acetonatului de Be, s’a stabilit greutatea atomică a Be = 9,l. Prin urmare, locul Be este între Li și B, deasupra Mg. Pe baza analogiilor fizice și chimice, în 1869, Mendelejeff studiind locurile goale, a stabilit că sub Al, între Ca și Ti, trebuie să se găsească un element pe care el Pa numit ekabor, apoi între Zn și As, încă două elemente, ekaluminiu și ekasiliciu (eka = unu). Mai târziu s’au descoperit elementele Sc, Ga și respectiv Ge, care au co- respuns în proprietăți și greutate atomică întru totul celor prezise de Mendelejeff, deduse teoretic prin locul ce urmau să-1 ocupe în sistemul periodic. De ex. pentru ekasiliciu a prezis că este un element ce are pondere atomică 72,9, valența 4 și proprietăți asemănătoare cuprinse între Si și Sn. Ekasiliciu ar trebui să formeze o clorură lichidă de forma C^Me al cărei punct de fierbere să fie sub 100°C. Intr«adevăr W in c kl er a descoperit Ge și acesta are pondera atomică 72,6, este tetravalent, are proprietăți cuprinse între Si și Sn și formează CLGe^ lichid cu punct de fierbere 86°C. Prin urmare, prevederile lui Mendelejeff au fost coniirmate în mod strălucit. 227 Astăzi mai există trei locuri goale în sistemul , periodic, locurile cu numerele de ordine 61, 85 și 87, Elementul 61 se părea că a fost descoperit și i s’a daf și numele de iliniu (11). Celelalte două — 85 și 87— se găsesc într’un domeniu în care elementele au proprietăți radioactive. De aceea s’ar părea că aceste două elemente, nedesco- perite încă din cauza nestabilității lor, n’ar exista deloc pe pământ, deși s’au făcut intense cercetări. Totuși, cu ajutorul spectrelor de massă s’a dovedit existența elementului 87, căruia Dl Horea Hulubei, care l’a studiat mai deaproape, ba dat numele de Moldavium (Mv), însă n’a putut să izoleze acest element. De asemenea, ele- mentul 85 a fost căutat și studiat tot pe cale spectrală, printre alții și de Dl H u- 1 u b e i, care a propus numirea de D o r (Do). Nici acest element n’a fost izolat. Prin legea lui M os el ey a numerelor de ordine, și constituția atomică s’a lămurit inversiunile aparente din sistemul peiiodic ce există între Ar și K, Co și Ni, Te și I, apoi Th și Pa, atunci când ne refe- rim numai la ponderea lor atomică. Variația proprietăților elementelor în funcție de locul ce-1 ocupă în sistemul periodic. Toate elementele din grupele principale se despart în două do- menii separate printr’o diagonelă ce trece prinB, Si,-As, Te, Rn(Em). La stânga și sub diagonală sunt elementele metalice, iar la dreapta și deasupra diagonalei sunt elementele nemetale sau metaloidele. Toate metaloidele capabile să dea combinații deci fără gazele rare, precum și metalele din grupele principale IV—VI, adică Ge, Sn, Pb, Sb, Bi și Po, formează cu hidrogenul combinațiuni ușor volatile. Valența. Cea mai mare valență a elementelor se manifestă față de oxigen, chiar și în combinațiile halogenilor. In grupele principale (a) ale sistemului periodic, valența cea mai mare, aceea față de oxigen, merge crescând odată cu numărul grupelor; de ex.: Na2O, MgO, A12O3, SiO2, P2O5, SO3, C12O7. I II III IV V VI VII Dela această regulă fac excepție gazele nobile, oxigenul, fiorul și bromul. Borul față de oxigen și halogeni posedă valența corespunzătoare grupei sale, față de H însă, o valență mai mare. Elementele din grupele principale IV —VI pot să manifeste față de oxigen, pe lângă valența superioară corespunzătoare grupei, și va- lențe mai mici. De ex.: 228 co, nso3, SiO, p2o3, SO, C1O2. SO2, C12O5, dar stabilitatea lor scade în grupele principale odată cu creșterea greu- tății atomice. De ex,: CO2 se reduce mai ușor la CO decât SiO2 la SiO, deoarece CO este mai stabil decât SiO, în timp ce ponderea atomică a Si este mai mare decât a C. Considerând perioadele se observă că, valența elementelor în combinațiile lor cu O merge crescând în perioadele mici, pe când în cele mari valența crește până la un maximum, descrește la un minim și apoi crește din nou până la sfârșitul perioadei. Am dat mai sus exemplul perioadei mici III, care începe cu Na, si dăm aci ca exemplu perioada lungă IV, care începe cu K: vii K2O, CaO, Sc2O3, TiO2, V2O5, CrO3, Mn2O7, FeO3, CoO2, NiO, Cu2O, ZnO, Ga2O3, GeO2, As2O5, SeO3, Br2O5. i Elementele grupelor principale 1V—VI formează comb^națiuni volatile cu hidrogenul, și valența față de H este diferența dintre nu- mărul grupei considerate și 8. Astfel: CH4 : 8 — 4=4 valența C față de H, NH3: 8-5=3 „ \ N „ H, OH2: 8-6-2 n O „ „ H, C1H: 8-7-1 „ Cl „ „ H. In general, valența elementelor față de hidrogen, halo ge ni și radi- cali tmonovalenți crește dela extremitățile perioadelor mici către centrul lor. De ex.: LiH, BeH,, BH3, CH4, NH3, OH2, FH Caracterul electrochimie și caracterul bazic sau acid. Fiecare perioadă începe cu elementul cel mai electropozitiv (metalul) și se ter- mină cu elementul cel mai electronegativ (metaloidul). Grupa I principală cuprinde metalele cele mai electropozitive (metalele alcaline), iar grupă VII principală, metaloizii cei mai electro- negativi (halogenii). In fiecare perioadă se trece dela compușii cei mai bazici (hidrații alcalini), la compușii cei mai acizi (acizii halogenici). In fiecare gru^ă principală caracterul electropozitiv crește de sus în jos, cel electronegativ scade în același sens. Prin urmare, Cs este cel mai electropozitiv element, iar F este elementul cel mai electrone- gativ. 229 In fiecare grupă principală caracterul bazic al hidroxizilor crește de sus în jos, iar caracterul acid scade. Caracterul acid al combinațiilor cu hidrogenul, care sunt com- binatii volatile, crește în sistemul periodic dela stânga la dreapta și de sus în jos. De ex.: CH4 nh3 OH2 FH. OH2 SH2 SeH2. Stabilitatea lor crește dela stânga la dreapta și scade de sus în jos. De ex. SH2 este mai puțin stabil decât C1H, iar FH este mai stabil decât IH. In sistemul periodic, primul element din grupa principală posedă unele caractere mai asemănătoare cu ale elementelor din grupa prin- cipală imediat următoare, al doilea element din grupă se apropie de elementele subgrupei din aceeași familie și abea al treilea element se manifestă cu toate caracterele grupaj respective. De ex.: Be, cu excepția valenței, se comportă asemănător cu Al, dar nu formează alaun! ca AI. SO4Be formează sulfați dubli care nu sunt izomorfi cu sulfații dubli de Mg, ceeace îndepărtează Be de Mg. Mg în unele privințe se apropie de Zn, primul element din subgrupa aceleiași familii, dând săruri duble analoage: SO4Mg.7H2O; SO4Zn.7H2O. Dar bazicitatea MgO apropie Mg de metalele alcalino- pământoase. Abea Ca manifestă caracterele tipice ale grupei principale con- siderate. Grupele secundare ale sistemului periodic cuprind exclusiv me- tale. Dependința proprietăților lor de locul pe care-1 ocupă în sistemul periodic este adesea altfel decât în grupele principale. De ex. Caracterul electropozitiv descrește la homologii superiori din grupele secundare, contrar cu ceeace se petrece în grupele principale. Astfel, Pt este mai nobilă decât P 2MeOH + H2 Dacă se ia de ex. o bucățică de sodiu metalic și se pune în apă, ea se mișcă de jur împrejur pe suprafața apei, având loc o degajare puternică de hidrogen iar sodiu se topește — din cauza căldurei produsa de reacție — și trece încetul cu încetul în soluție sub formă de NaOH. ♦ 3. Același lucru se petrece și cu metalele alcalino-pământoase, (Be, Mg, Cat. Sr, Ba) însă reacția, deși puternică mai ales cu Ca, Sr și Ba, este mai puțin vehe- mentă decât cu metalele alcaline: 2H0H + Meii -> Me(OH)2 + H2 Cu magneziu reacția nu are loc decât la temperatură mai ridicată, trecându-se vapori de apă peste pulbere de magneziu încălzită. 4. Pentru scopuri technice, metalele de mai sus sunt prea costisi- toare și de aceea, pentru obținerea hidrogenului pe această cale, se în- trebuințează fier încălzit la roșu (^ 700°) peste care se trec vapori de apă: H2O + Fe —> FeO -F H2 sau 4H2O + 3Fe -> Fe3O4 + 4H2 5. Dintre metaloide, cel mai important, care se. întrebuințează la descompunerea apei pentru obținerea hidrogenului, este carbonul. In acest scop se trec vapori de apă peste cărbune înroșit la co 1100°s, când are loc reacția: / h2o + c -> co +. k2 Amestecul de hidrogen și monoxid de carbon se maj numește și gaz de apă. Monoxidul de carbon se îndepărtează din amestec prin forțarea lui să reacționeze mai departe cu vaporii de apă în prezența unui catalizator, când rezultă o nouă can- titate de hidrogen și bioxid de carbon: H2O +. CO -> CO2 + H2 Bioxidul de carbon- se poate îndepărta ușor prin spălarea amestecului gazos cu apă, sub presiune, când CO2 se dizolvă. 6. Cantități mai mici de hidrogen, pentru lucrări de laborator, se prepară foarte comod din zinc metalic și acid clorhidric. Pentru obți- nerea hidrogenului pe această cale se întrebuințează diferite aparate care dau un curent continuu de gaz. Cel mai des întrebuințat aparat pentru acest scop, este aparatul Kipp, construit așa cum se vede în figura alăturată. In balonul B se introduc granule de zinc metalic. Prin pâlnia A se toarnă G1H conc. în prealabil diluat cu un egal volum de apă. Când robinetul R este deschis, acidul clorhidric se scoboară în balonul C, de rezervă, apoi se urcă pe lângă tubul 237 pâlniei A și întră în balonul de reacție B venind în contact cu zincul. Aici se des- voltă hidrogen conform reacției: Zn-F 2ClH = Cl2Zn J- H2 Hidrogenul desvoltat iese prin robinetul R, când este deschis, deoarece gâtul pâlniei A închide prin șlif deschiderea supe- Fig. 27. — Aparat Kipp. rioară a balonului B. Când robinetul R este închis, atunci hidrogenul desvoltat exercită o presiune asupra acidului clorhidric, îl împin- ge în vasul de rezervă C, iar de aci, prin gâ- tul pâlniei, în însăși pâlnia A. Astfel se în- depărtează C1H din contact cu zincul, reacția nu mai are loc și dacă aparatul este închis s ermetic la robinet și la șlif, atunci el se poate păstra mult timp, fiind gata în orice moment să putem prepara hidrogen cât ne trebuie, în curent continuu. Viteza curentului de hidro- gen poate fi regulată prin manipularea ro- binetului R, care se poate deschide mai mult sau mai puțin, după nevoie. Acest aparat se întrebuințează în labo- rator și pentru prepararea altor substanțe gazoase (CO2, SH2, etc.). Hidrogenul se poate prepara, și prin tratarea altor metale cu acizi, clorhidric sau sulfuric diluat. Proprietăți. Hidrogenul este un gaz fără coloare, fără miros și fără gust. Este cel mai ușor dintre toate gazete cunoscute. Un litru de hidrogen, la 0° și 760 m/m, cântărește 0,08987 gr., fiind de 14,4 ori mai ușor decât aerul. Greutatea specifică în raport cu aerul luat ca unitate, este 0,06949. Hidrogenul este un gaz foarte greu de lichefiat. Hidrogenul li- chid este incolor, fierbe la —252,7°C și îngheață la —258,1°C. In apă se disolvă puțin: la 15°C și presiune atmosferică, 100 litri de apă solvă 2 litri de hidrogen. Hidrogenul însă se solvă foarte mult în unele metale; de ex. în burete de paladiu metalic se solvă 850 vo- lume de hidrogen. Din toate gazele, hidrogenul posedă cea mai mare putere, de - efuziune ș i difuziune. Prin efuziune se înțelege trecerea unei substanțe gazoase printr’o deschidere mică, sau prîntr’un sistem de astfel de deschideri, cum ar fi vasele poroase. 238 Prin difuziune se înțelege puterea de a se amesteca două sub- stanțe, de ex. două gaze puse în contact care prin difuziune dau un amestec omogen. D'ar adesea se întrebuințează termenul de difuziune în loc de efuziune, și atunci sub numele de putere de difuziune a ga- zelor, se înțelege capacitatea lor de a se răspândi în alit mediu, chiar străbătând printr’un material poros. Viteza acestei difuziuni, în con- diții externe date, este invers proporțională cu rădăcina pătrata a greu- tăței moleculare a gazului. De aceea, vitezele de difuziune v a două gaze sunt invers proporționale cu rădăcinile patrate a ponderilor lor moleculare: Zl= 1^2 V2 VMi Hidrogenul fiind cel mai ușor dintre toate gazele, el va trece cel mai repede printr’un perete de porțelan poros. Pentru a demonstra aceasta se pot face diferite experiențe. a) Se ia un cilindru de porțelan poros P astupat cu un dop prin care trece un tub de sticlă în fonnă de U, servind ca manometru, des- t---------------- chis la ambele capete. In tubul de sticlă se .introducă | ।—|------------apă colorată, (cu fuxină sau apă slab alcalinizată și । U câteva picături de f enolf taleină). Nivelul apei din-tub ' înainte de 'experiență este în cele două ramuri la a și a'. Deasupra cilindrului de porțelan se așează un pahar ___ A cu gura în jos. Sub pahar se introduce hidrogen, care ** fiind mai ușor decât aerul rămâne în pahar. Puterea de difuziune a hidrogenului fiind mare, străbate porii f] celulei de porțelan și exercită o presiune în interior,. c . â' coloana de lichid deplasându-se la b și b'. Dacă în acest moment se oprește curentul de hidrogen și se ridică G paharul de deasupra celulei de porțelan, hidrogenul care b ■ difuzează mai ușor iese mai repede din celulă decât poate să intre aerul ceeace se manifestă prin deplasa- rea coloanei de lichid în sens invers în c și c'. Când aeurul a. pătruns în celulă și se stabilește presiunea at- no »r - mosferică, coloana de lichid revine la nivelul inițial Fig* 28. - Difuziunea . , + ’ hidrogenului* a a ’ ^ceas^a experiența se poate face in mai multe variante. Proprietățile chimice. Cea mai caracteristică proprietate chimică a hidrogenului este arderea lui. Dacă se aprinde hidrogen în aer, el arde cu o flacără albăstruie pală, foarte fierbinte și produce apă prin com- binarea cu oxigenul din . aer, conform reacției: 2H2 + O2 —> 2H2 + căldură. țfn amestec de oxigen și hidrogen poate să stea multă vreme în 23» contact la temperatura ordinară fără să se combine. Sub influența unui isvor de căldură cum ar fi flacăra unei lumânări se încălzește și ajunge la temperatura lui de aprindere, la 560°—600°C. In prezența unui ca- talizator — burete de paladiu sau de platină — hidrogenul se aprinde chiar la temperatura camerei și f^esea cu explozie, rezultând apă. Formarea apei prin arderea hidrogenului se poate pune în evidență astfel: se prepară hidrogen în aparatul Kipp din zinc și acid clorhidric. Gazul desvoltat se trece printrhm vas spălător cu hidrat de sodiu, pentru a reține C1H gazos și eventual SH2 care poate fi oxidat și prin trecerea printr’un al doilea vas spălător cu pemianganat de potasiu. După ce este spălat, hidrogenul se aprinde la capătul unui tub efilat de metal platinat (în lipsă chiar și numai din sticlă). Deasupra flacărei de hidrogen se ține cu gura în jos un clopot de sticlă sau chiar un pahar mai mare. Vaporii de apă formați prin arderea hidrogenului în aer se condensează în picături pe pereții reci ai clopotului de sticlă sau ai paharului. Pentru a face și mai vizibilă această con- densare de apă, se presară pereții paharului cu pulbere fină de fuxină sau de al- bastru de metilen. Aprinderea hidrogenului ce se desvoltă din aparatul Kipp sau alt aparat asemănător, se face cu anumită precauție pentru a evita explo- zia amestecului de hidrogen și oxigen ce se poate afla încă în aparat. Pentru aceasta se procedează astfel: Se lasă ca prin tubul abductor să barboteze oarecare timp hidrogenul, sub apa ce se găsește într’un cristalizator sau într’o cuvetă potrivită. Se umple o eprubetă cu apă, se astupă cu degetul mare și se răstoarnă cu gura sub apa din cuvetă. Se îndepărtează degetul, se introduce sub gura eprubetei capătul tubului abductor și se lasă să intre gaz în eprubetă, care îndepărtează apa. In acest timp eprubetă se află mereu cu gura sub apa din cuvetă. Când toată apa din eprubetă a fost înlocuită cu gaz, se astupă cu degetul cel mare, se scoate din apă și se apropie de flacăra unei lumânări îndepărtând degetul. Dacă hidrogenul se aprinde cu explozie fluerătoare și flacăra se propagă brusc în interiorul eprubetei, înseamnă că în aparat încă se mai află aer. In acest caz se repetă operația cu eprubetă până ce gazul se aprinde ia gura eprubetei aproape fără explozie sau cu explozie slabă fără să fie flueră- toare. Numai acum se poate aprinde gazul direct la capătul tubului efilat. Este bine ca aprinderea aceasta să se facă chiar cu flacăra dela gura eprubetei în care se cu- lege gaz așa cum s’a arătat mai sus. Hidrogenul arde dar nu întreține arderea deci nici viața. Dacă se introduce o lumânare aprinsă în interiorul unui cilindru plin cu H2 și ținut cu gura în jos, hidrogenul se aprinde la gura cilindrului, dar lumânarea se va stinge când se va afla numai în atmosferă de hidrogen. Amestecul de două volume de hidrogen și un volum de oxigen se numește gaz detonant, deoarece când se aprinde produce o explozie pu- ternică. Când se amestecă hidrogen cu aer, explozia este mai puțin puternică, amestecul fiind diluat cu azotul din aer. Explozia se dato- rește faptului că, vaporii de apă rezultați prin arderea hidrogenului,, din cauza căldurii de reacție care se desvoltă instantaneu, vor căuta să 240 ocupe brusc un volum mult mai mare decât volumul primitiv al ames- tecului de hidrogen și oxigen, astfel încât aerul este împins cu violență. Din această cauză trebuie luate precauțiunile descrise mai sus, atunci când vrem să aprindem hidrogenul ce se desvoltă direct din apa- rat printr’un tub efilat. Dacă flacăra de hidrogen ce arde liniștit la capătul unui tub subțiat se încon- joară cu un tub de sticlă ce poate să alunece dealungul ei, la o anumită poziție a tubului se aude un sunet caracteristic datorit vibrațiilor aerului provocate de flacăra de hidrogen. înălțimea sunetului depinde de grosimea tubului de sticlă și de po- ziția flacărei în interiorul tubului. Sunetele obținute astfel constitue ceeace se nu- mește armonica chimică. Dacă hidrogenul se -------------------------------------------------------- , amestecă cu oxigenul ’ “----------------------------2* necesar arderei numai în momentul aprinderei, atunci nu are loc explo- zia, deoarece lipsind în Fig/l. - Suflătorul Danieli. prealabil un amestec ga- zos capabil să se aprin- dă, arderea nu se mai poate întinde (răspândi). Cu suflătorul Danieli se poate realiza amestecul celor două gaze, hidrogen și oxigen, care se scurg separat prin tuburi concentrice, numai la deschiderea tuburilor unde se poate aprinde. Flacăra amestecului detonant este foarte caldă, putând atinge tem- peratura de 2700°C. Suflătorul oxihidric sau cu gaz detonant se întrebuințează mai ales pentru tăiatul și lipitul metalelor, numită și sudură autogenă. Dacă hidrogenul se amestecă cu aer, temperatura maximă a fla- cărei este aproximativ 2000°C, deoarece căldura desvoltată se reparti- zează și marei cantități de azot ce se află în aer și care nu intră în reacție, astfel încât temperatura flacărei scade. Dacă vârful unei flăcări mici de gaz detonant se îndreaptă și atin- ge o placă de var (oxid de calciu) aceasta răspândește o lumină albă intensă, numită lumina de var a lui Drumond. O foaie de oxid de zir- coniu, în aceleași condițiuni, răspândește o lumină și mai strălucitoare. LTn amestec detonant de 2 voi. hidrogen și 1 voi. oxigen se obține prin elec- troliza apei acidulate. Dacă electroliza se face într’un vas închis, acesta poate folosi ca un generator de gaz detonant. Introducând deschiderea tubului de degajare dela un astfel de generator sub o soluție de săpun se pot obține bășici de săpun umplute cu gaz detonant. Apropiind flacăra unei lumânări de o astfel de bășică de săpun care se ridică în aer, amestecul gazos din interiorul ei se va aprinde cu explozie, con- stituind o experiență distractivă. Umplem un cilindru de sticlă suficient de larg și de capacitate V2 litru, sau 211 •-chiar % litru, și-l ținem cu gura în jos. Hidrogenul fiind mai ușor nu va curge. Apropiind, gură la gură, un al doilea cilindru de aceeași mărime plin cu aer și lăsăm în repaos mai mult timp. Din cauza puterei de difuziune a hidrogenului, în cei doi cilindri se va forma un amestec gazos de aer și hidrogen. Apropiind gura cilindrului de jos de o flacără, amestecul gazos detonat se va aprinde cu explozie puternică. Ci- lindrul având o deschidere destul de largă, explozia nu este periculoasă. Totuși pentru a se evita o nenorocire, se învelește cilindrul, înainte de aprindere, într’o cârpă umedă. De remarcat este că un amestec detonant, format din gazele respective perfect uscate, se aprinde mult mai greu și arderea se face mai încet, fără explozie. Ur- mele de apă însă catalizează reacțiunea, în care caz, are loc o explozie puternică. Acțiunea r educatoare a hidrogenului. Deoarece hidrogenul se com- bină cu oxigenul cu desvoltare mare de energie (căldură), de aceea hi- drogenul nu reacționează numai cu oxigenul liber, ci poate să se com- bine cu oxigenul ce se află deja legat în alte combinații, pentru a pro- duce apă, de ex. cu oxigenul oxizilor metalici. Această luare de oxigen dela alte substanțe pentru a rezulta sub- stanțe mai sărace în oxigen sau chiar substanțe fără oxigen, se nu- mește reducere, iar substanțe ca hidrogenul, care favorizează astfel de reacții, se numesc reducători. De ex. Dacă se conduce un curent de hidrogen uscat peste oxid de cupru încălziit la 125—140°C. hidrogenul se combină cu oxigenul oxidului formând apă și în loc de oxidul de cupru negru, rămâne cupru meta- lic. Reacțiunea se petrece conform ecuației: CuO + H2-+ Cu+H2O Această reacțiune servește și în analiza elementară organică, când alături de carbon se poate doza și hidrogenul prin transformarea lui în apă cu ajutorul CuO și prinderea apei pe calce sodată. (CaO+ NaOH). Dacă o spirală formată din pânză de cupru se încălzește cu un suflător, cu- prul se înegrește din cauza formărei oxidului de cupru prin încălzirea câprului în contact cu oxigenul din aer, reacțiune ce se numește oxidare sau primire de oxigen. Dacă această spirală de oxid de cupru se menține în interiorul unei flăcări mari de hidrogen sau gaz de iluminat, atunci spirala devine din nou roșie, coloarea cupru- lui metalic, deoarece a avut loc în interiorul flacărei fenomenul de reducere a CuO, adica cedare de oxigen. Același fenomen de reducere se petrece când se trece hidrogen us- cat și peste alți oxizi metalici încălziți la anumite temperaturi. Puterea cea mai mare de reacționare a hidrogenului este atunci când se află în stare atomică. In prepararea electrochimică din apă sau prin diferite reacțiuni chimice de descompunere a apei sau a aci- zilor, hidrogenul în primul moment se află în stare atomică, care for- mează imediat molecula de hidrogen. In momentul mașterei hidrogenu- C. Gh. Macarovicii Elemente de chimie 16 242 lui, atunci când se spune că este „in stătu nascendi", are o putere de reacțiune mult mai mare decât hidrogenul molecular obișnuit. De ex. dacă se conduce un curent de hidrogen preparat în aparatul Kipp din zinc și acid, într’o soluție acidă de MnO4K (violetă) sau într’o soluție acidă de Cr2O7K2 (portocalie), nu se observă nicio schimbare de coloare a soluțiilor, prin urmare hidrogenul molecular nu are nicio acțiune, reducătoare asupra acestor sub- stanțe în condițiile date. Dar dacă se introduce zinc metalic în soluțiile acide ale permanganatului și bicromatului, prin desvoltarea hidrogenului „in stătu nascendi“ prima. soluție se va decolora iar a doua va deveni verde, datorită reducerei substan- țelor respective sub influența hidrogenului în stare atomică. Această putere de reacționare a substanțelor în momentul naște- re! este un fenomen general și se observă și în cazul oxigenului, azotu- lui, halogenilor, etc. Hidrogenul atomic se poate obține din hidrogenul molecular sub influența unei mari cantități de energie, în special de căldură, astfel: 103,6 cal + Ho^ 2H și sunt diferite aparaturi pentru obținerea hidrogenului atomic. Hidrogenul atomic se combină cu ușurință chiar la temperatura ordinară cu multe elemente (Cl, Br, I, O, S, P, As, Sb) pentru a da combinațiile corespunzătoare cu hidrogen, volatile (C1H, BrH, IH, OH2, SH2, PH3, AsH3, SbH3). Temperatura flacărei obținute prin arderea hidrogenului atomic în oxigen este' mai mare cu aproximativ 2000°C decât acea a flacărei la suflătorul cu gaz deto- nant. Cu ajutorul acestei temperaturi ridicate s’a putut topi wolframul (3400°C), tan- talul (2800°C), oxidul de Th (3050OC). întrebuințarea hidrogenului este multiplă. In afară de suflătorul oxihidric, hidrogenul se întrebuințează mai ales ca agent reducător și de hidrogenare în multe procese chimice. De ex. sinteza amoniacului din N și H, sinteza alcoolului sau benzinei prin hidrogenarea CO; se obține deasemenea benzină și prin hidrogenarea cărbunilor, a petro- lului și gudroanelor; prin hidrogenare se obțin grăsimi solide din ole- iuri grase naturale, etc. Diferite feluri de hidrogen. In hidrogenul obișnuit se găsesc diferite feluri de molecule de hidrogen: Hidrogenul ușor este acela despre care am vorbit până acum. Hidrogenul 'greu este un izotop al hidrogenului (H) și are massa atomică 2, deaceea a fost numit deut^ium și simbolul acestuia se notează cu D. Se găsește în proporție de 0,02% în hidrogenul obișnuit. Dacă ne raportăm la izotopii celorlalte elemente, diferența de massă dintre izotopii hidrogenului este funite mare. Din a- ceastă cauză era de așteptat ca să difere în unele proprietăți (de ex. tensiunea de vapori a deuteriului lichid este mai mică decât a hidrogenului lichid). Hidrogenul supra greu sau tritium T, este al treilea izotop al hidrogenului,, cu massa atomică 3 (adică lp-f-2n). Spre deosebire de primii doi izotopi, tritium este radioactiv, emițând radiații g și trece în He. In hidrogenul obișnuit se găsește și 243 mai puțin decât deuterimn, dar tritium se poate obține pe cale artificială prin bom- bardarea Li cu neutroni. Introducându-se T în unele combinații organice sau apă supragrea, se poate urmări prin radioactivitatea T, drumul parcurs de apele subterane sau de substanțe în corpul animalelor sau al omului. ^Orto^- și „para* ‘-hidrogen. Aceste două feluri de hidrogen diferă în unele propretăți fizice cum ar fi de ex. căldura specifică, tensiunea de vapori și punctul de topire. Cele două forme se află în stare de echilibru: o-Ho p-Ho + energie. care depinde de temperatură. La zero absolut hidrogenul este format numai din mo- lecule de p-hidrogen. Cu cât crește temperatura echilibrul se deplasează spre stânga și la temperatura camerei avem un amestec de 75% o-hidrogen și 25% p-hidrogen. Hidrurile. Combinațiile hidrogenului cu celelalte elemente se nu- mesc hidruri. In general hidrurile elementelor se pot împărți, destul de distinct, în trei grupe: 1. hidruri volatile sau gazoase; 2. Hidruri solide și 3. hidruri metalice a căror conținut de hidrogen variază cu tempera- tura și presiunea (cum sunt de ex. hidrurile de Ti, Zr, V, Ta, etc.). Hidrurile volatile se formează cu elementele din grupele iv v vi vn de forma RH4 RH3 RH2 RH și cu borul: BH3, etc. In hidrurile saline legăturile dintre elemente sunt electrovalente. Din acestea fac parte hidrurile elementelor alcaline și alcalino-pămân- toase de forțna Me'H și MenH2 și probabil și cele alie Da, Ce, Pr, și Nd. In aceste hidruri, metalul este electropozitiv iar H este electro- negativ. Deci H poate da ioni de ca și H , datorită locului său special in sistemul periodic. Unele hidruri saline tratate cu apă pun in libertate hidrogen. De ex.: CaH2 + 2H2O - Ca(OH)2 + 2H2. Oxigenul: O In stare liberă, oxigenul este un component principal al aerului, intrând în compoziția lui cu 20,9% în volume, sau 23,2% în greu- tate. In stare combinată, oxigenul se găsește în apă și în scoarța so- lidă a pământului sub formă de oxizi și săruri cu oxigen, precum și 244 în regnul animal și vegetal sub formă de alte combinații cu oxigen. Totalitatea oxigenului din scoarța, pământului, din apă și din aer, se ridică până la 49,5% în greutate, fiind cel mai răspândit element și care se găsește în cantitatea cea mai mare dintre toate elementele de pe globul terestru. înainte ele descoperirea oxigenului, aerul era considerat ca o substanță gazoasă unitară.' Scheele (1777) a scris că aerul trebue să fie compus din două părți, din care numai o parte întreține arderea și respirația. Tot Scheele a obținut oxigen pentru prima dată prin încălzirea puternică a azotatului de sodiu, apoi prin tratarea piro- luzitei (MnOo) cu acid sulfuric concentrat. Independent de Scheele, în 1774, Friestley a obținut oxigenul prin încălzirea oxidului- de mercur și a miniului. Lavoisier și-a bazat teoria sa a- supra arderei tocmai pe descompunerea oxigenului de către cei doi cercetători menționați mai sus. Lavoisier considera acest element ca un component al acizi- lor, l-a numit principiu acidifiant sau oxygene dela grecescul oans = acid și gennao = & forma, iar latinește: oxyge- nium = generator de acizi. Lavoisier a făcut următoarea ex- periență prin care a dovedit fenomenul de oxidare, datorită oxigenului din aer. Sub un clopot de sticlă a închis aer prin stratul de mercur din cuvetă, însă aerul din clopot se află în legătură cu aerul din retortă prin intermediul gâ- figură. In retortă se află deasemenea o Fig. 30. — Experiența ui Lavoisier tului retortei recurbat, așa cum se vede în cantitate de mercur. Retorta era încălzită pe un cuptor de cărbuni. Lavoisier a men- ținut mercurul In fierbere timp de mai multe zile. In acest timp mercurul din re- tortă devenise oxid de mercur roșu, iar cantitatea de aer din retortă și de sub clopot s’a micșorat mult, deoarece după răcire a observat o scădere pronunțată de volum, prin ridicarea nivelului mercurului sub clopotul de sticlă. Dacă acum retorta se în- călzea mai puternic, oxidul roșu de mercur dispărea, iar după o răcire rapidă a în- tregului aparat, volumul de aer închis în retortă și sub clopot revine la volumul ini- țial. Prin urmare, la oxidare mercurul primește tot atâta aer cât cedează când se descompune oxidul. Iar Lavoisier a tras concluzia că prin ardere metalul se combină cu o parte din aer, în opoziție cu presupunerea veche, că prin ardere sau prin prăji re, metalul pierde o substanță numită flogiston. Prin această experiență și experiențe asemănătoare, Lavoisier a răsturnat teoria flogistică, înlocuind-o cu cea a oxidărci. Prepararea. Oxigenul se poate prepara din aer, din apă și din sub- stanțele solide care conțin oxigen. 1. Ca procedee technice se întrebuințează: a) Distilarea fracționată a aerului lichid; b) Electroliza apei, obținându-se oxigen în același timp și cu ace- lași aparat ca și pentru hidrogen. 245 In comerț se găsește oxigen în cilindri de oțel sub o presiune de 150 de atmosfere. 2. Din aer se poate obține oxigenul și pe cale chimică folosind substanțe care pot fixa oxigenul și apoi îl pot ceda ușor. De ex. oxidul de bariu (BaO) încălzit în aer la 5000 fixează oxigen trecând în peroxid (BaO2) care încălzit mai departe la 700°. sau sub o presiune redusă, cedează oxigen. Acesta este procedeul lui B r i n, care înainte era singurul procedeu technic pen- tru obținerea oxigenului din aer. 3. Prepararea oxigenului din substanțe solide care conțin oxigen. a) Prin încălzire oxizilor. 2HgO = 2Hg + O2 (Priestley) 2PbO2 = 2PbO + O2 încălzirea oxizilor se poate face în tuburi de sticlă sau retorte de sticlă greu fuzibilă. Oxigenul se degajă iar mercurul metalic se conden- sează pe părțile reci ale tubului sau retortei sub formă de picături mici Oxidul de plumb rămâne la fundul tubului sau retortei. Din 10 gr. HgO se obține aproximativ 500 cmc oxigen. b) încălzirea sărurilor ce conțin oxigen: 2NO3K - 2NO2K + O2 (Scheele) 2C1O3K = 2C1K + 3O2 Descompunerea cloratului se face mai ușor și total, dacă se ames- tecă în prealabil cu puțin oxizi metalici, mai ales cu piroluzită (MnO2), care joacă rol de catalizator. Cantitatea de MnO2 ce se adaugă este cam 5% din cea a cloratului. 'Cloratul de potasiu întrebuințat trebuie să fie curat, complet lipsit de materii organice, căci acestea aprinzându-se pot provoca explozii violente. Purificarea cloratului se face» prin recristalizare. Tot așa și piroluzită trebuie să fie în prealabil uscată și calcinată într’un creuzet de fier, pentru a distruge substanțele organice. Amestecul de clorat' de potasiu și piroluzită, fin pulverizate, se încălzește cu atenției într’o retortă de fier sau de sticlă greu fuzibilă. Oxigenul gazos ce se des- voltă se poate culege prin deplasarea apei în cilindri de sticlă pe baie pneumatică, sau direct într’un gazometru. 4. Apa oxigneată se poate descompune la rece numai prin adău- gare de piroluzită pulverizată. Aceasta este o metodă ușoară pentru obținerea oxigenului în laborator, necesar pentru experiențele prin care se dovedește proprietatea lui de a întreține arderea. Pentru aceasta, se pune o cantitate de apă oxigenată într’un borcan și înainte de experiență se adaugă o linguriță de piroluzită pulverizată.- Apa oxigenată se des- compune conform reacției: 246 2H2O2 -> 2H2O + O2 iar oxigenul desvoltat umple borcanul în întregime, deplasând aerul. Proprietăți fizice. Oxigenul este un gaz fără coloare și fără miros sau gust. Este ceva mai greu decât aerul având densitatea d=1,1053 în raport cu aerul. In apă se solvă destul de mult: 1 litru de apă solvă 33,4 cmc oxigen, când este scuturată cu oxigen curat la 20°C și 760 m/m. Din aer, 1 litru- de apă solvă numai 6,9 cmc oxigen la 20°C și 760 m/:m. Temperatura de fierbere este —183°, iar cea de topire —219°C. Oxigenul lichid privit într’un strat gros este de coloare albastră. Proprietăți chimice. Oxigenul se combină cu aproape toate elemen- tele în afară de gazele rare. Cu unele elemente reacționează direct chiar la tempreatura ordinară; cu altele, numai prin încălzire. Adesea uni- rea cu oxigenul se face cu mare desvoltare de căldură și lumină. Sub- stanțele ard în oxigen. Arderea în oxigen curat se face cu mai mare putere decât în aer, deoarece oxigenul din aer este diluat cu azot. Pentru a dovedi aceasta se pot face o serie de experiențe preparând oxigen în borcane, prin metoda la rece, cu apă oxigenată și pulbere de piroluzită. Fig. 31. Arderea fierului la oxigen 1. Cărbunele de lemn arde în aer fără desvoltare mare de lumină, în oxigen curat arde cu flacără strălucitoare, când car- bonul din cărbunele de lemn se transformă în bioxid de carbon (CO2). C + O2 -> CO2 +. 96 Cal. O așchie de lemn ce are un capăt aprins, fără a arde cu flacără, atunci când se introduce într’un vas cu oxigen se aprinde și arde cu flacără strălucitoare și se continuă arderea cu vioi- ciune. Aceasta este și metoda de recunoaștere a oxigenului sau reacțiunea pentru oxigen. .Dacă se pune într’o lingură de fier puțină floare de sulf și se aprinde în aer, sulful arde cu o flacără slab albastră. In- troducând lingura cu sulf aprins în borcanul de oxigen, flacăra devine intens albastră. Prin arderea sulfului rezultă bioxid de sulf (ȘO2), gaz incolor cu miros caracteristic : S < Oo -> SO2 + 70 Cal. 3. Procedând la fel cu fosfor alb — care se scoate de sub apă, se taie o bu- cățică mică, se usucă cu o hârtie de filtru, se pune în lingura de fier, se aprinde și se introduce în borcanul cu oxigen, — acesta va arde cu o lumina albă orbitoare, rezultând un fum. alb care este pentoxidul de bosfor: 4P + 5O2 = 2P2O5 < 745 Cal. 4. La capătul unei spirale de fier subțire se fixează o bucățică de iască. Se aprinde iasca și se introduce în borcanul cu oxigen. In oxigen curat, dela iască se va ăprinde și sârma subțire de fier care va arde împroșcând scântei strălucitoare. Prin' arderea fierului rezultă trioxid de fier (FeoOs): 247 4Fe -|- 3O2 —: 2FeoO3 4~ 378 Ccil. Și alte-metale pot arde în oxigen cu o lumina mai puternică, de ex.: Mg, Ca, Zn, etc. Corpurile volatile ard cu flacără cele nevolatile devin incandes- cente. Acestea sunt arderi sau combustii vii. Insă nu toate fenomenele de oxidare, adică de combinare a elementelor cu oxigen, se fac cu des- voltare de căldură și lumină. Există oxid ari sau combustii lente, în timp mai îndelungat, când nu se poate observa vreo desvoltare de căl- dură sau lumină. O astfel de combustie lentă este ruginirea fierului, care nu este altceva decât unirea oxigenului cu fierul la temperatura ordinară, transformându-se în oxid de fier (F^Os). Aceeași oxidare lentă se întâmplă cu toate metalele care prin ședere în aer își pierd luciul lor caracteristic. Dar tot un fenomen de combustie lentă consti- tue și respirația animalelor, care este și originea căldurei animale, da- torită energiei ce devine liberă sub formă de căldură prin procese de oxidare. Oxigenul din aerul inspirat în plămâni trece. în sânge și este pur- tat prin sistemul circulator în care au loc arderile lente ale diferitelor alimente, sau produselor de scindare ale alimentelor, care trebuiesc în parte eliminate. Prin această ardere rezultă CO2 care se elimină prin plămâni în timpul expirației. O schemă a acestui proces de ardere lentă a alimentelor, de ex. a hidraților de carbon, se poate reprezenta astfel: respirație la animale Cm (H8O)n 4- mO2 mCO8 + nH8O + energie (căldură) asimilație la plante La plante, energia solară intervine în procesul invers, de formare a hidraților de carbon. Astfel că prin respirația animalelor și asimi- lația plantelor se stabilește un echilibru între oxigen și bioxidul de carbon, încât cantitatea de oxigen din aer rămâne practic neschimbată. De fapt, schema de mai sus reprezintă circuitul oxigenului în natură. Oxigenul la o presiune mai mare decât cea atmosferică, devine periculos pentru animalele superioare, iar la 3,5 atmosfere este chiar mortal. De aceea inhalațiile cu oxigen trebuie să fie făcute tot la pre- siunea atmosferică. Oxidare și reducere Fenomenul de combinare a celorlalte elemente cu oxigenul, se numește oxidare, iar produsele de ardere se numesc oxizi (CO2, SO2, P2O5, Fe2O3, MgO, etc.). 248 ’ Fenomenul invers oxidărei se numește reducere. Reducere avem în cazul când de exemplu hidrogenul se unește cu oxigenul diferitelor sub- stanțe pentru a da apă; astfel: CuO + H2 = Cu + H2O Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O 2H2 + O2 = 2H2O, etc. Prin urmare, procesul de oxid are are loc atunci când o substanță primește .oxigen iar prin procesul de reducere o substanță cedează oxigne. Cu ajutorul teoriei ionice, oxidarea și reducerea poate fi tratată dintr’un punct de vedere mai general. Ca exemplu să considerăm re- acția dintre clorul elementar și o soluție de acid bromhidric, din care rezultă acid clorhidric și brom elementar: 2BrH + Cl2 = 2C1H + Br2 Clorul este redus la C1H iar, în același timp, BrH este oxidat la Br2. Dacă scriem reacția ionogen, avem: 2Br" + 2H + + Cl2 = 2C1“ + 2H+- + Br2 deoarece ionii de H+ se găsesc în ambii membri, putem scrie reacția și mai restrâns: 2Br- + CI2 = 2C1- + Br2 Prin urmare, ionul de brom cedează sarcina sa negativă (sau electronul) clorului și trece în stare neutră (neîncărcată), în timp ce, clorul elementar, la început neîncărcat, trece în stare de ion. Deci oxidarea bromului înseamnă că ionul de brom a cedat o sarcină ne- gativă, iar reducerea clorului înseamnă că atomul de clor a primit o - .'sarcină negativă, In acest caz, oxidarea și reducerea se pot defini prin schimbări de-' sarcini: Oxidarea: Cedarea de sarcini negative sau creșterea numărului sarcinelor pozitive, Reducerea: Creșterea numărului sarcinelor negative sau scăderea celor pozitive. ' Prin aceste noui definiții, domeniul reacțiilor de oxidare și redu- cere se mărește, cuprinzând și acele fenomene, care au loc fără acțiu- nea oxigenului sau a hidrogenului. Un alt ex.: reacțiunea dintre clo- rura feroasă și clor duce la clorura ferică și anume: < 249 2Cl2Fe A Cl2 - 2Cl3Fe Aici, ferul bivalent., care are două sarcini pozitive, trece în fier tri- valent, care are 3 sarcini pozitive; deci a crescut încărcarea atomului de fier cu o sarcină pozitivă, prin cedarea unui electron atomului de clor. Acesta se poate scoate în evidență prin scrierea reacțieii de mai sus sub formă ionică: 2Fe+-+ + 4C1- A Cl2 2Fe++-r ’+ 6CF sau 2Fe++ +'CI2 = 2Fe+ + + + 2CF Tot așa pentru cazul reducerei permanganatului sau bicromatului sub influența hidrogenului în stare născândă: vn 11 MnO4K + 5H + 3C1H = 4H2O + Cl2Mn + C1K sau MnO4- + 5H + 3H+ = 4H2O + Mn+ + vi III și Cr2O7K2 + 6H + 8C1H = 2Cl3Cr + 2C1K + 7H2O sau Cr2O7- - + 6H + 8H+ = 2Cr+ + + + 7H2O Manganul din heptavalent se reduce la mangan bivalent, iar cro- mul din hexavalent se reduce la crom trivalent. Contopind cele două definiții de mai sus, putem,spune: Substanțe oxidante sunt acele substanțe care într’o reacție chimică cedează oxigen sau primesc electroni. Substanțele reducătoare in reacții chimice, primesc oxigen sau ce- dează electroni. Substanțele oxidante sunt: oxigenul atmosferic, H2O2 și alți pe- roxizi, CI, Br2, ClONa, Cl2OCa, ac. cromic (CrO3), Cr2O7K2, NO3H. La încălzire Ag2O, CuO, NO3K, C1O3K, etc. Substanțe reducătoare sunt: la încălzire, cărbune, CO și H2. Foar- te puternic reducătoare, mai ales la încălzire, sunt.: metalele alcaline, metalele alcalino pământoase, Mg, Al, (Fe). La rece, în soluție apoasă, reducători sunt: Cl2Sn, SO4Fe, SO3H2> C2O4H2, HCOOH, HCHO, C2H5OH, HO.NH2, H2N .NH2, IH, SH2, PO3H3, H2, H atomic și în stare născândă. Ozonul: O3 In 1785, van Marum observase că oxigenul închis într’un tub de sticlă și ex- pus acțiunei scânteilor electrice capătă un miros particular și se combină cu mercu- rul la temperatura ordinară. In 1840, Sclwnbein constată că oxigenul obținut prin electroliza apei (când electrozii sunt neoxidabiH: Au, Pt, Ir) are mirosul aerului electrizat și e mai activ decât oxigenul obișnuit, descompunând ușor iodură de potasiu. Schonbein i-a dat. 250 numele de ozon dela latinescul ozonium ce derivă dela cuvântul grec ozein = & mirosi. M a r i g n a c și D e 1 a r i v e au recunoscut că azonul este o modif icație alo- tropică a oxigenului. Stare naturală. In aer, ozonul se găsește în urme, rezultând prin fenomenele electrice naturale. Se mai găsește în aerul din apropierea cascadelor, pe malul mărilor, în pădurile de brazi (esența de tereben- tină -oxidându-se, ozonifică" oxigenul din aer). Prepararea. Ozonul rezultă prin acțiunea oxigenului atomic asu- pra oxigenului molecular: O + O2 — O3 + 24,7 Cal. In consecință, toate metodele de obținere a ozonului se confundă cu cele pentru obținerea oxigenului atomic, iar ozonul nu se obține niciodată în stare de perfectă puritate, ci numai în amestec cu oxi- genul. Se obține ozon sub influența descărcărilor electrice asupra oxige- nului. Sunt unele aparate, numite ozonizatoare, cu ajutorul cărora se poate obține un amestec de oxigen și ozon, în care se cuprinde 9—15% ozon. Sub influența razelor ultraviolete oxigenul molecular se poate scinda în oxigen atomic prin care se poate forma ozon. Astfel se ex- plică prezența ozonului în straturile superioare ale atmosferei și pe malul mărilor. Aceluiași fenomen de reacție foto-chimică se datorește formarea ozonului în preajma lămpilor de cvarț, producătoare de raze ultraviolete. Rezultă ozon și prin aoele reacțiuni chimice prin care rezultă oxi- gen atomic. Așa rezultă ozon prin oxidarea lentă a fosforului alb în aer umed. Deasemenea rezultă ozon și prin descompunerea substanțelor ce conțin mult oxigen, cum sunt de ex. H2O2, MnO^H eitc. Dacă într’un mo jar de porțelan se pune aproximativ 3 gr de MnO4K pulveri- zat și câțiva cmc de acid sulfuric concentrat și dacă se apropie de suprafața acestui amestec capătul unei sârme la care se află un ghem mic de fire de asbest înmuiate în eter, eterul se aprinde. Din acțiunea acidului sulfuric concentrat asupra permanganatului, rezultă hep- toxid de mangan, Mn2O7, care se descompune la temperatura ordinară în MnO2 și oxigen. Acest oxigen atomic în primut moment, formează cu oxigenul molecuar atât de mult ozon, încât acesta aprinde eterul. 2Mn04K 4- SO4H2 = Mn2O7 + SO4K2 + H2O Mn2O7=:2MnO2 4- 30 O 4~ O2 = O3 4~ 24,7 Cal. 251 Ozon pur se obține din amestecul de ozon și oxigen prin lichefiere cu aer lichid și apoi prin distilare fracționată. Proprietăți fizice. Ozonul curat este un gaz albăstrui, care prin răcire sub -—112°C trece într’un lichid de coloare albastră închis. In stare solidă ozonul are o coloare neagră. Ozonul gazos, diluat, este incolor. Ozonul are un miros caracteristic, amintind mirosul de ustu- roi. După miros se poate recunoaște o parte ozon la 500.000 părți aer. In apă ozonul se solvă foarte puțin. Proprietăți chimice. Puterea de oxidare a ozonului este caracte- ristică și puternică din cauză că se descompune în primul moment în oxigen molecular și oxigen atomic: O3 = O2 + O Puterea lui oxidantă se manifestă chiar la temperatura ordinară, mălbind sulfura de plumb, înbrunând litarga și transformând în acizii corespunzători elementele: P, As, S. Conducând aer încărcat cu ozon într’o soluție de iodură de pota- siu are loc separarea de iod, soluția devenind alcalină: 2IK + O3 + H2O ~ I2 4“ 2KOH + O2 21- + O + H2O = I2 + 2OH~ lodul înălbăstrește amidonul, de aceea hârtia amidonată și cu io- dură de potasiu este hârtie reactiv pentru recunoașterea ozonului. Substanțele organice sunt de asemenea puternic oxidate de către ozon. Substanțele colorate și colorante sunt decolorate, microorganis- mele sunt omorite. In concentrație mai mare atacă și organul respi- rator. Molecula ozonului este formată din trei atomi de oxigen iar struc- tura sa poate fi reprezentată prin două formule: 0 — 0 O = O — O și fără a se putea preciza care este cea mai probabilă. Ozonul se întrebuințează în cea mai mare măsură pentru îmbună- tățirea și sterilizarea aerului din încăperile populate, cum sunt școa- lele, teatrele, spitalele, apoi din pivnițe, abatoare, etc. De asemenea se întrebuințează pentru sterilizarea apei de băut, a laptelui și a altor alimente; pentru înălbirea textilelor, a cerei, fildeșului, hârtiei; pen- tru prepararea uleiurilor sicative; pentru învechirea artificială a lem- nului folosit la construcția instrumentelor muzicale; pentru îmbătrâ- nirea țuicei. etc. 252 COMBINAȚIILE OXIGENULUI Apa sau protoxidul de hidrogen: HgO Până în a doua jumătate a secolului al XVIII-a apa a fost considerată ca un corp simplu. In 1776, Macquer, arzând hidrogen în aer, a bosrevat formarea apei. Compoziția în volume a fost stabilită de către Gay-Lussac și Humbold în 1805; compoziția în greutate au stabilit-o Berzelius și Dulony în 1820, iar Dumas în 1843. Starea naturală. Se știe că din suprafața pământului este aco- perită de apă sub formă de mări și oceane. Pe suprafața uscatului sunt apele curgătoare și subterane. Plantele și animalele conțin de asemenea o cantitate însemnată de apă. De ex. corpul omenesc conține, peste 70% apă, iar în unele plante (de ex. castravetele) procentul de apă se ridică la peste 90%. Multe minerale conțin apa legată chimic (apa de crista- lizare, etc.). In atmosferă se află apă în stare de vapori până la 4 voh % apă. Această apă din atmosferă ia diferite forme în urma schimbă- rei temperaturei și presiunei: forma lichidă: ceață, nori, ploaie, rouă; formă solidă: brumă, promoroacă, zăpadă, grindină. Din cauza răspândirei așa de mari a apei pe suprafața pământu- lui nu este necesar să se facă o preparare a apei pe cale chimică, ci nu- mai o purificare a apei naturale. Purificarea apei se face prin disti- lare. Dintre apele naturale, apa de ploaie este cea mai pură, apropiindu-se de apa distilată tocmai din cauză că apa de ploaie rezultă printr’un proces de distilare na- turală care face parte din circuitul apei în natură. Apele de izvoare și de râuri conțin până la 0,2% substanțe solide în disoluție. Intre aceste substanțe predomină sărurile de calciu și magneziu și sărurile altor elemente care depind de natura so- lului prin care trece apa. In apele naturale se pot găsi combinații ce corespund la aproximativ 30 de elemente. Dacă sărurile de calciu și magneziu se află în mică proporție avem apele așa numite slabe sau moi; cu cât sărurile acestor elemente intră în proporție mai mare cu atât avem ape mai dure. Duritatea apei interesează mai ales când apa este întrebuințată ca apa de cazan pentru mașinile cu vapori, și pen- tru cazul când apa intră în ciclul de fabricație a unor produse industriale chimice sau alimentare. Apele de izvoare care conțin cantități mai mari de substanțe solide sau ga- zoase în disoluție și care pot avea și o temperatură mai ridicată (apele termale) decât apa obișnuită, se numesc ape minerale. După natura substanțelor solvite care predomină sau care sunt prezente în mod aparte, se disting și apele minerale în ape sărate, ape carbonatoase, sulfuroase sau sulfatate, feruginoase, iodurate și bromu- rate, arsenicale, etc. Adesea'apele minerale posedă o acțiune tămăduitoare specifică. Apa de mare, pe lângă alte săruri, conține în medie 2,7% clorură de sodiu și numai foarte rar, până la 3,5%. Ca apă de băut se întrebuințează în general apa de izvoare de suprafață sau subterane și mult mai rar apa de râuri. Acestea din urmă însă necesită o purificare înainte de a fi consuamtă. Purificarea ce se face este de natură mecanică, chimică și biologică. Purificarea nm trebuie împinsă prea departe în ceeace privește conți- 253 nutul sărurilor dizolvate. O apă distilată, are un gust fad și nu este sănătoasă pen- tru organism. Purificarea biologică trebuie să se facă chiar până la sterilizare în special pentru germenii patogeni. Proprietățile fizice ale apei. La temperatura ordinară, apa curată este un lichid, fără miros și fără gust, în strat subțire -incoloră, în strat gros pare colorată albăstrui. Apa se solidifică la 0°C transformându-se în ghiața și fierbe la 100°C formând vapori. Căldura de vaporrzare a apei este 539,1 cal/gr. Căldura de topire a gheței este de 79,40 cal/gr. Căldura de vaporizare este cedată când vaporii se condensează, după cum căldura de topire este cedată când apa îngheață. Acest schimb de căldură de transformare a enormei masse de apă ce se găsește pe pământ, face ca la suprafața pământului să se mențină o' temperatură medie, între iarnă și vară, aproximativ egală. Greutatea specifică a ghieței la 0°C este 0,9168, iar li apei lichide la aceeași temperatură de 0°C, este 0,999 g/cmc. Din această cauză un volum de apă lichidă prin înghețare își va mări volumul. Creșterea de volum a apei înghețată are importanță geologică. Apa pătrunsă prin crăpăturile rocelor. înghețând în timpul iernei, fărâmă rocile până le transformă în pulberi. Cu ajutorul celorlalți agenți atmosferici (soare, vânt, ploaei) deplasează rocile pulverizate și formează noui straturi de pământ apte pentru vegetație. Greutatea specifică a apei variază cu creșterea temperaturei. Mai întâi crește dela 0° la + 4°C și apoi iarăși scade. Și acest fapt are o însemnătate deosebită în natură. Apele bălților, lacurilor și a râurilor, -când timpul se răcește, ele se răcesc mai întâi la suprafață până la 4°C. La această temperatură apa fiind mai grea se lasă la fund venind la suprafață alt strat de apă cu temperatură mai mare și deci cu greu- tate specifică mai mică. După ce toată massa apei a ajuns la 4°C, stra- tul dela suprafață se răcește și mai mult ajungând la 0°C când apa îngheață. Greutatea specifică a gheței fiind mai mică decât a apei la 0°, gheața va rămâne la suprafață. Dacă stratul de apă este suficient de gros, stratul de pe fund va rămâne lichid, deci la o temperatură superioară lui 0°, astfel încât viețuitoarele acvatice pot trăi în timpul iernei. Greutatea unui cin3 de apă la -|-40C este considerată ca unitatea de greutate. 1 gr. Cantitatea de căldură necesară pentruca 1 gr de apă să-și ridice temperatura -dela 14,5°—15,5° este numită calorie-gram, unitatea de căldură. Tot cu ajutorul apei s’au stabilit și gradele Celsius (0°—100°) la presiunea de o atmosferă. 1°C este a suta parte a acestui interval între înghețarea apei și fierbereai ei. Proprietăți chimice. Legătura dintre hidrogenul și oxigenul ce formează molecula de apă este foarte stabilă fiind necesare mari 254 cantități de energie pentru a rupe aceste legături. Descompunerea apef se poate realiza cu ajutorul energiilor electrice, chimice sau termice. Prin electroliză se descompune apa în două volume de hidrogen și un volum de oxigen; prin reacții chimice, la temperatura ordinară, apa poate fi descompusă cu ajutorul metalelor alcaline și alcalino-pămân- toase; la temperaturi superioare se poate descompune cu ajutorul fie- rului, carbonului, etc. Formula chimică a apei este formată din doi atomi de hidrogen și un atom de oxigen, scriindu-se: HoO. Apa grea: D2O In 1932, Urey, Brickwede- și Murphy, cercetând spectrografic ultimele frac- țiuni de. distilare a hidrogenului lichid, reușesc să caracterizeze și să stabilească exis- tența deuteriulvi care nrai târziu s’a izolat și s’a stabilit ponderea lui atomică, D = 2,01353 față de H = 1,0078. In realitate hidrogenul obișnuit este format dintr’un amestec din izotopul ușor J II și izotopul greu $ H, în raport de 99,98% din primul și 0,02% din al doilea. In 1933, chimiștii americani L e w i s, M a c d o 11 a 1 d, U r ey și colaboratorii lor, au găsit o apă de o densitate mai mare decât cea obișnuită, cercetând densitatea apei din celulele electrice care funcționează câteva luni. De fapt aceasta este și metoda cea mai importantă pentru prepararea deuteriului sub formă de apă grea. Produ- sele gazoase ce se degajă în timpul electrolizei, conțin cantități apreciabile de deu- terium. Apa grea are formula, D2O cu ponderea moleculară 20. Apa obișnuită în realitate este un amestec de H2O, HOD și D2O, fără a ține seamă de ceilalți doi izotopi ai oxigenului, 17O și 18O. Apa grea se găsește însă în proporție foarte mică (1:6000), de aci și greutatea separă iei ei. Din 200 litri de apă obișnuită deabea se poate obține 1 cmc de apă grea. Din punct de vedere chimic, apa grea reacționează mai încet decât apa ușoară, și reacțiile ce se petrec în apa ușoară sunt mai rapide decât în apa grea. Și hidrogenul ușor reacționează mai ușor decât deuteriul, de ex. combinarea, cu Cl,’ Br, O și N. Proprietățile fizice ale apei grele în comparație cu apa ușoară arată că: H2O D2O Densitatea la 20°C 0,9982 1,1056 Temperatura densităței maxime 4,0*C 11,6°C Punctul de topire 0,00<>C 3,82°C Punctul de fierbere 100,000C 101,420C Tensiunea maximă de vapori a D2O este mai mică decât a H2O. Solubilita- tea sărurilor este mai mica în apa grea decât în apa ușoară. Indicele de refracție este mai mic dar viscozitatea mai mare, etc. Efectele fiziologice ale apei grele sunt și ele deosebite de cele ale apei ușoare. Apa grea este puțin favorabilă vieței: nu favorizează germinarea și nici creșterea plantelor, diminuând funcționarea normală a protoplasmei. 255 Apa oxigenată sau peroxidul de hidrogen: H2O2 In afară de apă, hidrogenul mai formează cu oxigenul încă o com- binație \hydrogenium peroxydatum. Acesta cuprinde de două ori mai mult oxigen decât apa simplă, are formula H2O2 și i se mai spune și apa oxigenată. In stare naturală se găsește numai în urme în aer și în apa de ploaie, mai ales după furtuni. Se găsește în multe secreții vegetale și animale rezultată în mod secundar în procesele de asimilație și pro- babil ca produs intermediar în respirație. Prepararea. Apa oxigenată se poate prepara prin adăugare cu în- grijire a BaO2 (Na2O2) în acid sulfuric diluat: BaO2 + SO4H2 = SO4Ba + H2O2 Sulfatul de bariu insolubil se filtrează iar H2O2 se' poate concen- tra prin distilare, cu precauție, sub presiune redusă. Azi se prepară H2O2 prin hidroliza acidului persulfuric care se obține prin, oxidarea anodică a acidului sulfuric: electroliză 2SO4H2 -------> s2o8h2 + H2 O - SO3H + HOH O —H 1 -r 2SO4H9 4- i O - SO3H + HOH O-H Apa oxigenată dizolvată în apă simplă perfect pură și fără suspensii solide,, se poate distila în vid. întâi trece H2O, apoi un amestec de H2O și H2O0 și la urmă H2O2 pură. Proprietăți fizice. In stare pură și fără urme de apă obișnuită,, apa oxigenată este un lichid incolor sirupos cu densitatea d=1,463 la 0°C. Jn strat mai gros apare colorată în albastru. La răcire puternică cristalizează, având punctul de topire la —0,9°C. Sub presiune de 28 m/m are punctul de fierbere 69,7°C. Proprietăți chimice. In stare pură apa oxigenată este destul de stabilă însă are o mare tendință să se descompună în apă și oxigen cu desvoltare mare de căldură: 2H2O2 = 2H2 + O2 + 45 Cal. Diferite substanțe catalizează această reacție de descompunere, ca de ex. pulberi de Ag, Au, Pt, piroluzită (MnO2), corpuri cu supra- față neregulată (sgronțuroasă), alcali ca și căldură. Deoarece sticla poate lăsa cu timpul hidrat, apa oxigentă nu se poate păstra, deaceea, de obicei, sticlele în care se păstrează H2O2 sunt parafinate în inte- rior. 256 Apa oxigenată se poate stabiliza prin adads de foarte puțin acid sulfuric de ex. 0,0007 gr la litru) sau acid fosforic, sau încă unele sub- stanțe organice, ca: cinconină, acid benzoic, acid uric, acid barbituric, etc. 1 In stare de puritate lOO°/o, apa oxigenată nu se poate păstra fiind foarte periculoasă, deoarece un fir de praf poate să o descompună cu. explozie. In comerț se dă o soluție de 30% H2O2, numită perhidrol, care prin descompunere pune în libertate 100 volume de oxigen. Una din proprietățile cele mai caracteristice ale apei oxigenate este acțiunea sa oxidantă asupra diferitelor substanțe: oxidează SPb la SO4Pb, Fe-* bivalent la Fe*” trivalent, acizii inferiori sulfuros, azotos arsenios la acizii superiori corespunzători, sulfuric, azotic, arsenic; a- * cidul iodhidric la iod, SH2 la sulf, etc. D'e ex,: 2Cl2Fe + H2O2 + 2C.1H = 2Cl3Fe + 2H2O 2Fe++ + H2O2 + 2H+ = 2Fe+ + + + 2H2O Apa oxigenată are uneori și acțiune reducătoare mai ales asupra substanțelor puternic oxidante. Compoziția apei oxigenate a fost stabilită de către T h e n a r d încă din 1818, care a și preparat-o pentru prima dată. Formula chimică des- voltată a H2O2 se poate scrie: O—H H — O — O — H sau 1 O —H Apa oxigenată are un caracter acid ceva mai puternic decât H2O, având pH = 6. Disociația apei oxigenate se poate reprezenta astfel: H2O2 H+ + HO2- Soluții apoase de 3°/o apă oxigenată se întrebuințează ca desinfec- tant în medicină și cosmetică. Cea mai importantă întrebuințare a apei oxigenate este însă întrebuințarea ei ca mijloc de decolorare, de înăl- bire, pentru decolorarea părului (coloarea blondă artificială), a paelor, penelor, bureților, fildeșului, lânei. bumbacului, mătăsei naturale și ar- tificiale, a pielei, blănurilor, cleiurilor, amidonului, grăsimilor, uleiuri- lor, etc. Colorile tablourilor vechi se întunecă din cauză că cel mai cidesea albul de plumb trece cu timpul în SPb neagră. Tabloul spălat ușor cu o soluție diluată de H2O2 își recapătă prospețimea colorilor, deoarece SPb este oxidată la SCUPb care este alb. Toate substanțele de spălare și înălbire moderne, cum este de ex. ,,persilul“ conțin o combinație care are în moleculă apă oxigenată, ca „perboratuF: BO2Na. H2Q2. 257 Apa oxigenată se întrebuințează uneori și pentru argăsirea ce- realelor. Oxizi și Peroxizi Frodușii rezultați prin unirea oxigenului cu celelalte elemente se numesc oxizi. Se deosebesc oxizi normali sau protoxizi și peroxizi. (oxizi superiori). Teoretic, oxizii normali se deduc din apă (H2O), ca tip de bază. In oxizi, oxigenul este legat cu amândouă valențele de elementul metalic sau nemetalic. De ex.: O Na A.Z O \ Al\ Z ; O ; Ba = O ; O ; C = O ; C / A,/ Na A1\ O O O Pb = O ; Pb ; etc. w w O deci formula generală a oxizilor este: R^O. Prepararea oxizilor se face în general după următoarele metode: 1. Unirea directă â elementelor cu oxigenul, afară de gazele’ no- bile, metalele nobile (Ag, Au, Pt) și halogeni. 2. Pe cale termică, din hidroxizi sau alte combinații cu oxigen, cd se descompune ușor. Din hidroxizi, prin încălzire, se degajă apă și ră- mân oxizii: Mg(OH)2 = MgO + H2O 2A1(OH)3 = AI2O3 + 3H2O; etc. Din carbonați și azotați: CO3Ca = CaO + CO2 (NO3)2Zn = ZnO + 2NO2 + O; etc. Oxizi superiori sau peroxizi. In general, metalele grele dau oxizi superiori cu compoziție îndoiel- nică. Numai metalele alcaline și alcalina-pământ o ase dau peroxizi ade- vărați, derivând dela H2O2. Peroxizii pot fi împărțiți în trei grupe: Me2O2; Me2O4 și Me2O3. 17 C. Gh. Macarovici.* Elemente de chimie 258 1. Când în H2O2, amândoi atomii de hidrogen sunt substituiți cu. metale, rezultă peroxizi de forma generală: Me2O2- Cu excepția aurului toate elementele din grupele I și II ale siste- mului periodic dau peroxizi de tipul acesta. De ex.: H - O Na - O /O | ; | ; Ba I ; etc. H —O Na-O \O 2. Unele elemente electropozitive formează peroxizi de tipul: Me2O4. Tetroxizii pot fi considerați' drept combinațiuni de adiție ale oxigenului molecular cu peroxizi derivând din H2O2 și se pot 'reprezen- ta prin formula: Me2O2 . O2. 3. K, Rb și Cs dau oxizi de forma Me2Os ce pot fi considerați ca un amestec de peroxizi: Me2O2 • 2MeO2. Peroxizii sunt destul de stabili chiar la încălzire. Când însă încăl- zirea se face în prezență de materii oxidabile, atunci peroxizii cedează oxigenul lor, chiar acelor materii care sunt greu atacabile. Pe această proprietate a peroxizilor se bazează întrebuințarea lor în laboratoare, în special al acelui de sodiu (Na2O2), folosit de ex. pentru oxidare cromului din minereuri. CAP. II Componenții aerului Azotul (Nitrogenium): N In stare liberă, azotul formează 4/5 (78,1 voi. azot sau 75,5‘°/o greut.) din aerul atmosferic alături de 1/5 oxigen. Legat chimic se gă- sește mai ales în azotați, cum este salpetru de Chili (NOsNa), în amo- niac și în multe substanțe organice din plante și animale (albumine, substanțe cornoase, ureea, alcaloizi, etc.). In a doua jumătate a secolului al XVIII-a s’a descoperit că aerul conține un component care nu întreține arderea și nici respirația. Acest lucru a fost exprimat clar de către Seheele în 1777, care l-a numit „aer stricat", iar Lavois ier l-a numit azot sau gaz sufocant, dela azotilcos care înseamnă „nu întreține arderea". După ce s ’a găsit că acidul azotic derivă dela azot, C li a p t a 1 i-a dat numele de nitrogen, dela- nitrum și gennao care înseamnă „generator de salpetru" și de aci nitrogenium, de unde și simbolul N. Combinațiile cele mai importante ale azotului — acidul azotic și amoniacul — erau cunoscute sub formă de săruri încă de alchimiștii arabi. Prepararea.. Se poate' obține azot din aer atunci când se fixează oxi- genul printr’o reacțiune oarecare. D'e ex. prin arderea fosforului. Experiența se face astfel: într’un cristalizor mare se toarnă apă. Pe fundul cri- stalizorului s’au așezat mai întâi două vergele de sticlă sau două plăci de sticlă groasă. Pe apă se așează un dop de plută pe care ’s’a fixat cu ceară roșie o capsuliță de por- țelan. In capsuliță se pune o bucățică de fosfor alb cât un bob de fasole, după ce mai întâi a fost uscat cu o hârtie de filtru, fără a-1 atinge cu mâna. Se aprinde fosforul prin atingere cu o vergea de sticlă încălzită și apoi, imediat se acoperă totul cu un clopot de sticlă (care are o deschidere la partea superioară) . de capacitate mai mare (3—4 1), lăsându-1 să se sprijine pe vergelele de sticlă așezate pe fun- dul cristalizorului. După ce se așează clopotul pe vergele se astupă gâtul cu un dop potrivit de plută sau, și mai bine, de cauciuc. Fosforul arzând răspândește un fum dens alb care 260 este P2O5. Fosforul va arde atâta timp cât există oxigen în aerul de sub clopot apoi se stinge. Lăsăm totul în repaos, în timp ce se răcește, fumul alb dispare solvindu-se în apa din cristalizor, care se ridică sub clopot până la 1/5 din înălțimea clopotului deasupra nivelului inițial al apei. Reacțiile care se petrec sunt următoarele: 4P 5O2 = 2P2O5 P2O5 3H2O = 2PO4H3 Prin solvirea în apă a fumului alb (PoOs) se formează acid fosforic ce poate fi identificat mai întâi prin reacția acidă a apei (roșește hârtia albastră de tur- nesol) . Prin arderea fosforului se consumă tot oxigenul din cantitatea de aer limi- tată sub clopot; ceeace rămâne este azotul. Dacă, după ce a dispărut tot fumul alb, prin gâtul clopotului, care trebuie să fie destul de larg, se introduce o lumânare aprinsă legată cu o sârmă, lumânarea -se stinge. Mai înainte de a introduce lumâna- rea în clopot se adaugă apă în cristalizor pânăce va ajunge la același nivel cu apa de sub clopot. Această precauțiune se ia pentru ca atunci când se deschide gâtul clopotului să nu pătrundă aer din afară în interiorul clopotului, deoarece numai azotul fără oxigen stinge lumânarea imediat. Prin această experiență se mai dovedește că 1/5 parte din aer este formată din oxigen iar 4/5 din azot, ce se evidențiază prin faptul că apa se ridică sub clopot. Oxigenul din aer poate fi absorbit și cu ajutoml unei soluții alcaline de piro- galol. Oxigenul din aer poate fi deasemeni fixat de cărbune care arde, sau de cupru metalic încălzit la roșu, când au loc reacțiile următoare: 4N2 O2 + C = 4N2 + 002 aer Bioxidul de-carbon poate fi spălat cu apă, în care se solvă, rămânând astfel azot curat. 4N2 + O2 + 20u = 4N2 -|_ 2CuO aer Technic, azotul se poate obține ca produs secundar la distilarea fracționată a aerului lichid. Acest azot se comprimă în cilindri de oțel și se dă în comerț. Cantități mai mici de azot curat se prepară în laborator, în mod obișnuit, prin încălzirea unei soluții concentrate de nitrit de amoniu, rezultat din sulfat de amoniu și azotit de sodiu conform reacției: 2NO2Na + SO4 (NH4)2 = SO4Na2 + 2NO2NH4 Azotitul de amoniu se descompune prin încălzire în azot și apă: NO2NH4 = N2 + 2H2O Azotul obținut prin descompunerea substanțelor chimice ce conțin azot nu este identic cu azotul' obținut din aer care conține și gaze rare. 261 Proprietăți fizice, Azotul este un gaz' fără coloare, fără miros și gust. Este ceva mai ușor decât aerul (1 1 azot curat cântărește, în con- diții normale 1,2505 gr, în timp ce 1 1 de aer, în aceleași condițiuni, cântărește 1,2928 gr, deoarece conține oxigenul mai greu (1,4289 g/1). * Azotul este mai puțin solubil în apă decât oxigenul: 1 litru de apă solvă, la 0°, 23 cmc azot față de 49 cmc oxigen. Marea cantitate de oxigen solvit în apă este de mare importanță pentru via^a peștilor și .a altor viețuitoare acvatice. Azotul este un gaz ce se lichefiază greu. Punctul de fierbere al azotului lichid incolor este —195,9°, iar punctul de topire al azotului solid, tot incolor, —210°,5. Proprietăți chimice. La temperatura obișnuită azotul nu reacțio- nează cu aproape nici o substanță. In general, substanțele care reacționează ușor cu altele se numesc chimic active sau , numai active. Acelea care nu se unesc cu alte sub- stanțe se numesc chimic-inactive sau inerte (inerția=lenevie). Azotul, la temperatura obișnuită, este un gaz pronunțat inert. Nu arde, nu poate să întrețină arderea; totuși azotul nu este toxic dar nu poate-să întrețină viața și respirația, sufocând animalele. La temperaturi înalte azotul se poate uni direct cu unele elemente, formând nitruri. La temperatura arcului voltaic se unește cu oxigenul și cu hidrogenul (în prezență de unii catalizatori). Anumite bacterii și organisme inferioare care se găsesc în um- flăturile de pe rădăcinile unor leguminoase, cum sunt trifoiul, niprala (lupinus), serradeîla, lintea-pratului (lathyrus) asimilează azotul din aer fixându-1 în substanțe organice cu azot. Aceste plante se întrebuin- țează ca îngrășământ verde pentru terenurile nisipoase care nu conțin nici o combinație cu azot. Circuitul azotului în natură. Azotul descrie un circuit în natură prin intermediul organismelor vegetale și animale, ca și oxigenul. Dar, spre deosebire de oxigen, în acest circuit azotul intervine numai sub formă de combinații și nu ca azot elementar liber, cu excepția anumi- tor bacterii de care am pomenit mai sus. In general, plantele iau azotul din pământ, în care azotul se află sub formă de nitrați și săruri de amoniu. Din aceste combinații plan- tele își iau azotul necesar pentru formarea albuminelor, în procesul lor de asimilație. Animalele și omul nu au această putere de asimilare. Ele primesc azotul numai sub formă de albumine vegetale și astfel ajunge azotul în organismul animal. In sinteza albuminelor caracte- ristice corpului animal, cea mai mare parte a azotului din albuminele vegetale (animale) este eliminată prin urină sub formă de. uree. La pu- trezirea plantelor și animalelor, azotul iarăși trece în pământ sub formă 262 de nitrați, săruri de amoniu și alte combinații cu azot, iar circuitul se închide și poate fi luat dela început. Prin întrebuințarea îngrășămintelor artificiale intră în acest cir- cuit și azotul din aer. Cu toate acestea, cantitatea de azot din aer nu se schimbă deoarece prin arderea cărbunilor de pământ revine în atmos- feră o cantitate de azot care compensează. De fapt cantitatea de azot elementar^ ce se utilizează în industria acidului azotic, a azotaților și amoniacului, luat din atmosferă — cca IO6 tone — nu reprezintă decât mai puțin decât a miliarda parte din cantitatea de azot ce se află în atmosferă. Prin procesul de putrezire, sub acțiunea așa numitelor bacterii de denitrificare, se pune în libertate mici cantități de azot elmentar, care echivalează azotul asimilat direct de bacteriile pământului și acelea din tuberculele rădăcinilor unor leguminoase ca și acel azot elementar ce se transformă în NO3H prin combinarea azotului, oxigenului și va- porilor de apă sub influența fulgerelor. Ciclul azotului se poate repre- zenta schematic astfel: ।---------------> in pământ: nitrați si săruri de amoniu 3 în plante : albumine vegetale J în animale și om : albumine animale J uree în urină + putrezirea plantelor și animalelor Aerul Aerul este un gaz fără coloare și fără miros, întreține arderea și face posibilă resprația deci viața. Proprietățile de mai sus sunt datorite oxigenului, iar după ce a fost consumat oxigenul prin ardere sau respirație rămâne azotul cu proprietățile lui caracteristice. Prin urmare aerul, este un amestec de gaze a căror proprietăți se suprapun. Aerul atmosferic a fost considerat element până la începutul seco- lului al 18-lea. Compoziția lui a fost lămurită prin cercetările lui S c h e e 1 e, P r i e s 11 e y și L a v o i s i e r. In afară de oxigen și azot, în aer se găsese totdeauna gazele no- bile, apoi cantități mici de bioxid de carbon (aprox. O,O3°/o voi. CO2) și cantități varabile de vapori de apă. Greutatea aerului care apasă asupra pământului constitue pre- siunea atmosferică. 263 Prin răcire puternică, presiune și detentă, aerul se poate lichefia. Aerul lichid este ușor mobil și are o coloare albăstruie, cu punctul de fierbere —190°. Când se lichefiază, aerul se îmbogățește în oxigen de- oarece azotul este mai ușor volatil. (Azotul fierbe la —195°,8, oxige- nul la —183°). Din aCeastă cauză, aerul proaspăt lichefiat poate con- ține 1 voi. oxigen la 1 voi. azot, iar prin ședere punctul de fierbere al aerului lichid variază și crește până la —185° și mai sus. Aerul lichid se păstrează în vase cu pereți dubli, cu spațiul din- tre ei vidat, și argintați sau cuprați în interior, după modelul lui D e- w a r. Toate aceste precauții, la construirea vaselor în care se păstrează aerul lichid precum și alte gaze lichefiate, sunt luate pentru a împie- deca pătrunderea căldurei la gazul lichefiat. Pe același principiu sunt făcute și f/^rmo^-urile utilizate în mod curent. Aerul lichid se întrebuințează în laborator pentru menținerea tem- peraturilor foarte joase. Din cauza acestei temperaturi joase, multe substanțe își modifică unele dintre proprietățile lor fizice, ca: coloa- rea, elasticitatea, .starea de. agregare. Dacă se introduce, în aer lichid, o eprubetă în care se află sulf, sulful galben devine alb cum este creta. Bromul brun-roșu și fosforul roșu, miniu, etc. își deschid coloarea. Mercurul, alcoolul, eterul, introduse în aer lichid se solidifică. Mercurul în aceste condiții poate fi folosit ca un ciocan. Plumbul de- vine sonor și elastic ca oțelul. Un clopot de plumb ținut mai multe minute în aer lichid, la lovire sună ca un clopot de argint. Cauciucul din elastic devine sfărâmicios. Flori sau fructe înmuiate în aer lichid pot fi pulverizate; etc. Din cauză că aerul lichid conține o cantitate mai mare de oxigen decât se află în aerul atmosferic, substanțele înmuiate în aer lichid ard ca și în oxigen curat. Vată presărată cu pulbere de cărbune și apoi muiată în aer lichid poate folosi ca substanță explozivă. Gazele nobile In anul 1892, Lord R. J. Rayleigh a găsit că azotul din ■ aer are o greutate mai mare (1,2567 gr/1) decât azotul obținut din des- compunerea substanțelor chimice (1,2505 gr/1). W. Ramsay a tras concluzia că în aer se mai află și alt gaz în cantitate mică. Intr’ade- văr, în 1895, Ramsay și Rayleigh au izolat acest gaz și i-au dat numele de argon (a-ergos = leneș, inert). După descoperirea argo- nului, Ramsay și Travers au mai găsit în aer încă alte 4 gaze în cantități foarte mici: heliu (soare), neon (nou), krypton (ascuns) ;și xenon (strein). 264 După chitele cunoscute astăzi compoziția aerului este următoarea: Azot 78,1 °/o volume Oxigen 20,9 Argon 0,9325 Neon 0,00161 Heliu 0,00046 Krypton 0,000108 Xenon 0,000008 Bioxid de carbon 0,03 Gazele nobile sunt zerovalente și nu dau niciun fel de combina- ție. Ele se găsesc în aer, în gaze naturale de pământ și în unele mine- rale. Au moleculă monoatomică. Heliu; He. Prin observații spectroscopice asupra stelelor și a atmosferei, soarelui, Normau L o c k y e r, în 1868, a constatat prezența, unui spectru pen- tru un element ce nu era cunoscut încă pe pământ, numindu-1 helium după helios = soare. In 1895, R a m s a y și T r a ve r s a arătat că acest element se găsește și pe pământ în aerul atmosferic. Mai târziu s’a constatat prezența heliului și în unele gaze de pământ (gazele naturale din Texas și Ontario, cu până la 0,93% He). Din. aceste gaze ce se exploatează cam 400.000 m3 la zi, se obține heliu. Heliu se întrebuințează pentru umplerea aeronavelor, deși este mai greu decât hidrogenul, pientrucă nu este inflamabil și deoarece are și o pondere moleculară mai mare (He = 4; Ho = 2) și difuziune heliului prin învelișul dirijabilului este mai re- dusă. Heliu este un gaz incolor și fără miros și este gazul care se lichefiază cel niai greu. A fost lichefiat de K a me r 1 i n g-0 n n e s. Punctul de fierbere —268,98°,. iar de solidificare —272,1°C (la 25 atmosfere presiune), prin urmare foarte aproape de zero absolut. Neonul: Ne- Cu ajutorul cărbunelui de lemn activat, la temperatura aerului li- chid, se absorb toate gazele din aer afară de heliu și neon. Răcind acest amestec cu hidrogen lichid, cele două gaze se pot separa, deoarece neonul fierbe la —246,03'*' iar heliu la —269°. Neonul este un gaz incolor și fără miros. Sub. influența descărcărilor electrice, când neonul se află sub presiune redusă se produce o lumină roșie frumoasă. Dacă în tubul în care este neon sub presiune redusă se află și puțini vapori de mercur, atunci lumina produsă prin descărcările electrice este de coloare albastră ca floa- rea de in. In acest din urmă caz, dacă sticla tubului este brună atunci lumina apare verde. Aceste proprietăți sunt folosite pentru firmele și reclamele luminoase. Argonul: Ar. Argonul se poate izola din aer cu ajutorul unui amestec de mag- neziu și oxid de calciu (CaO) proaspăt ars. La temperatură înaltă rezultă calciu, metalic: Mg 4- CaO = + Ca care absoarbe oxigenul și azotul și rămâne astfel argonul. înainte de această puri- 265 ficare pe cale chimică se face o separare de celelalte gaze din aer și o îmbogățire în argon, prin distilarea fracționată a aerului lichid. Argonul este un gaz incolor și fără miros. Se lichefiază într’un lichid fără coloare care fierbe la —185,8°. Argonul se întrebuințează în industria lămpilor cu incandescență. Lămpile sunt umplute cu un amestec de azot și argon la numai % atmosfere presiune. Prin aceasta firul nu se mai pulverizează, se obține o temperatură mai mare a^ firului incandes- cent și deci o lumină mai puternică. Kritponul: Kr și Xehonul: Xe- Kriptonul și xenonul se obțin prin distilarea fracționată a aerului lichid combinată cu procedee chimice de purificare ca și la argon. Sunt gaze incolore și fără miros Punctul de fierbere al kriptonului este —152,9° iar al xenonului —107,1°. Aceste două gaze, deocamdată, au numai un interes științific, dar ele pot fi. folosite cu succes în industria lămpilor cu incandescență. Deoarece cu cât gazul nobil are o pondere atomică mai mare față de azot, cu atât volatilitatea metalului din care este făcut filamentul se reduce, temperatura se poate ridica cu câteva zeci de grade, intensitate luminoasă devine mai mare și durabilitatea lămpei (a filamen- tului) crește. Radon (Rn) sau Niton (Nt) sau Emanație (Em). La gazele nobile se mai adaugă încă un gaz descoperit de E. R u t h e r f o r d în combinațiile de radiu și a. fost izolat de R a m s a y: radonul. Radonul este inert ca și celelalte gaze nobile însă are proprietăți radioactive. Se lichefiază la —65°. CAP. III. Halogenii Sub numele de halogeni se înțeleg elementele fluor (F), clor (Cl), brom (Br) și iod (I), constituind grupa VILa principală din sistemul periodic. Numele de halogeni l-au obținut după proprietatea lor de a forma cu hidrogenul acizi și cu metalele sărurile respective, fără ca să fie necesară prezența oxigenului, care se considera la înce- put ca un component indispensabil al acizilor. Halogen înseamnă de fapt, generator de sare. Reprezentant tipic al sărurilor, sarea de bucătărie adica clorură de sodiu (CINa), este o combinație metal- halogen fără oxigen, corespunzătoare acidului clorhidric (OH). Halogenii nu se găsesc în stare liberă în natură, ci numai sub formă de combinații. Cele mai importante minereuri cu fluor sunt: fluorura de cal- ciu sau fluorina (F2Ca), criolita, [AlF6]Na3 și apatita 3(PO4)2Ca3 (Cl,F)2Ca care este o combinație dublă de fosfat de calciu, fluorură și clorură de calciu. In natură, clorul se găsește mai ales sub formă de clorură de sodiu (CINa) în apa mărilor și în zăcămintele de sare gemă sau alte zăcăminte saline. Alături de clorură de sodiu se găsește și bromul sub formă de bromuri (BrNa, BrK, etc.), apoi în unele combinații organice, cum este dibrommdigo^ colorantul melcilor de purpură, etc. Iodul se găsește în natură ca iodură de sodiu (INa) și ca unele combinații organice cu iod, în cantități mici în apa de mare dar mai ales în cenușa plantelor marine. In salpetrul de Chili (NO3Na) se găsește ca iodat de sodiu (IO3Na). De asemenea se mai găsește în glanda tiroidă a mamiferelor sub formă de combinație organică ce conține iod, numită thyroxină. Primul halogen descoperit a fost clorul pe care ba preparat Scheele în 1774. Numele său amintește coloarea sa caracteristică» chloros = verde’galben. 267 Iodul a fost descoperit de Courtois în 1811, în cenușa plantelor marine. Numele acestui element înseamnă tocmai coloarea violetă a vaporilor săi ; ioeidis — coloarea violetă a micșunelei. Bromul a fost descoperit în 1826 de către Antoine Jerome Balard jn apele mume după separarea sărei de mare (ClNa) și l-a numit așa după mirosul său agresiv (bromos = putoare, infecție). Fluorul deși se află răspândit în natură sub formă de fluorură (F2Ca), mult mai mult decât bromul și iodul, totuși este foarte greu de a-1 pune în libertate din combinațiile sale. Existența lui a fost presupusă de mult (1810) de Ampere, care a spus că în acidul fluorhidric (FH) și combinațiile sale se află un element asemă- nător clorului, totuși, deabea în 1886 Moissan a reușit să-l prepare prin electro- liza bifluorurei de potasiu (F2HK) solvită în acid fluorhidric. Numele său derivă dela fluorină (F2Ca) care servea in metalurgie ca fondant, (fluo derivă dela a curge). Fluorul, F Fluorul se prepară prin oxidarea electrolitică a ionului de fluor. 2F~ — 2e = F2 Pentru electroliză se întrebuințează acid fluorhidric anhidru lichefiat în care se solvă fluorură de potasiu (FK) pentru a-i mări conductibilitatea, deoarece FH anhidru nu este o combinație hete- ropolară. Se evită prezența apei deoarece fluorul descompune apa, punând oxigenul în libertate și se reface acidul fluorhidric. Pentru electroliză se întrebuințează aparate de platină (aparatul lui Moi- ssan era în formă de U) cu dopuri de criolită prin care trec elec- trozii de platină. Pentru a nu se evapora acidul fluorhidric aparatul se menține la temperatură joasă, la 23°. Fluorul se desvoltă la elec- trodul pozitiv. Proprietăți fizice. Fluorul este un gaz de coloare galben-verzui, cu miros pătrunzător și foarte agresiv. Se lichefiază la —187,9° și se solidifică la —223°. Fluorul lichid are coloarea galben deschis. Proprietăți chimice. Fluorul este elementul cu cea mai mare putere de reacționare. Ataca aproape toate metalele (afară de Pt și Au) și aproape toate combinațiile chimice. Cu hidrogenul se unește la întunerec cu aprindere sau chiar cu explozie puternică. Se unește -direct și cu celelalte elemente, la temperaturi joase (S, P, și chiar C, etc.). Unele metale, de ex. cupru și magneziu, la rece sau la tempernturi puțin ridicate, sunt atacate numai superficial, deoarece se acoperă cu un strat subțire de fluorură care împiedecă atacarea metalului mai în profunzime. Pe acest fenomen se bazează con- struirea aparatelor de electroliză, din cupru sau magneziu, pentru pr.epararea fluorului din sărurile lor topite. Metalele alcaline și alcalino-pământoase se aprind în atmosfeiă 268 de fluor și se formează fluoruri de tipul FMe1 (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) sau FaMe!I (Me = Ca, Sr, Ba). La temperaturi ridicate (la roșu) sunt atacate de fluor chiar și Pt și Au. Din cauza marei afinități față de hidrogen, fluorul se combină cu acesta și din combinațiile ce conțin hidrogen. De ex.: descom- pune apa. Fluorul elementar gazos nu este folosit decât în laboratoare pentru scopuri științifice. Clorul, Cl Clorul se obține prin oxidarea acidului clorhidric, conform reacției: 4C1H + O2 £ 2H8O + 2CI2 Cea mai ieftină substanță, folosită ca materie primă pentru prepararea acidului clorhidric, respectiv clorului, este clorura de sodiu (CINa). Pentru oxidarea acidului clorhidric se întrebuințează mai întâi oxigenul din aer. Dar această reacție nu are loc decât la o tempe- ratură mai ridicată și mai ales în prezența unui catalizator. In pro- cedeul Deacon (1868) drept catalizator se întrebuințează clorura de cupru (Cl2Cu). Practic se trece un amestec gazos format din 70% aer și 30% C1H gazos, încălzit la 430°, peste sfere de argilă îmbi- bate cu soluție de clorură de cupru. Se obține un randament de 70—80%. Procedeul Deacon a fost o metodă industrială care azi se întrebuințează pe o scară foarte redusă. Oxidarea acidului clorhidric se poate face și cu piroluzită (MnO2). Se amestecă piroluzită cu sare gemă (CINa) și se tratează cu acid sulfuric conc. (SO4H2). Reacțiile care au loc sunt următoarele: 2ClNa f SO4H2 = SO4Na2 + 2C1H 4C1H + MnO2 = Cl4Mn + 2H2O Cl4Mn = Cl2Mn + Cl2 Prin această reacție chimistul suedez Cari Wilhelm S c h e e 1 e (1774) a descoperit clorul; și tot această reacție s’a folosit și în procedeul industrial după metoda Weldon (1866), In acest procedeu Cl2Mn rezultată se oxidează cu aer și se reface MnO2, așa că și în această metodă, se poate spune că oxidantul este tot oxigenul din aer. In laborator se poate obține clorul prin tratare la rece a unor 269 oxidanți, ca MnO4K, clorură de var (Cl2OCa) sau clorat de potasiu (C103K) cu acid clorhidric concentrat. Desvoltarea clorului are loc după reacțiile respective, următoarele : 2MnO4K + 16C1H = 2Cl2Mn + 2C1K + 8H2O + 5C12 Cl2OCa 4- 2C1H = Cl2Ca + H2O + Cl2 C1O3K + 6C1H = C1K + 3H2O + 3C12 Tehnic, clorul se obține prin electroliza soluțiilor de CINa» rezultând în acelaș timp NaOH în baie, H2 la catodă și Cl2 la anodă. La fel, se poate face electroliza clorurei de sodiu în stare topită: clorul se degajă la anodă, iar la catodă trece sodiul metalic ce se fixează prin amalgamare. Dacă la electroliza soluțiilor apoase de CINa nu se iau pre- 'Cauțiuni pentru a îndepărta clorul imediat ce se formează, atunci în vana de electroliză se obține un amestec de clor solvit, hipoclorit de sodiu (ClONa) și clorat de sodiu (ClOâNa). Clorul gazos uscat se presează în cilindri de oțel și se dă în comerț. Prin presare clorul se lichefiază. Proprietăți fizice. Clorul este un gaz de coloare galben-verzui, cu miros înțepător, atacă mucoasele și inspirat devine mortal, dând aprindere de plămâni. Se lichefiază ușor prin simplă presare, având temperatura cri- tică destul de ridicată: + 143,5° și presiunea critică : 76 atmosfere. Clorul lichid fierbe la —34° C. Clorul gazos este de 2l/2 mai greu decât aerul, de aceea el se poate culege în recipiente prin simplă deplasare a aerului, atunci când tubul abductor merge până la fundul vasului. In apă, clorul se solvă destul de bine: 2,3 voi. clor la un volum apă, constituind soluția numită »apă declar*. In soluție saturată de clorură de sodiu, clorul gazos se solvă mai puțin. Proprietăți chimice. Clorul este un element chimic foarte activ. Se unește cu aproape toate celelalte elemente chiar la temperatura ordinară cu desvoltare mare de căldură, dar mai ales la tempera- turi mai ridicate. Numai față de gazele nobile, oxigen, azot și carbon se comportă indiferent. Clorul se unește direct cu hidrogenul, formând acid clorhidric. Hidrogenul arde în clor și invers, clorul arde în hidrogen. Reac- țiunea poate avea loc prin aprindere sau sub influența luminei so- lare (reacție fotochimică). Reacțiunea se face cu mare desvoltare de •căldură: Cl2 + H2 = 2C1H + 44 Cal. 270 Un amestec de clor și hidrogen în proporție de 1:1, expus luminei solare, se combină cu explozie, de aceea un astfel de amestec se numește „clor detonant*. Experiența se face cu precauție, în- velind sticla în cea mai mare parte cu o cârpă udă, înainte de a expune la soare. Din cauza acestei tendințe mari de a se uni clorul cu hidrogenul, clorul poate lua hidrogenul dela multe substanțe organice care sunt descompuse sau clorurate. In aceste reacții, un atom al moleculei de clor se unește cu un atom de hidrogen din substanța organică, iar cel de al doilea atom de clor ia locul atomului de hi- drogen plecat. De ex.: CH4 + Cl2 = CH3CI + C1H și reacția se poate continua până ce toți atomii de hidrogen din molecula substanței organice sunt substituiți cu atomi de clor. In cazul metanului, exemplul ales mai sus, pot rezulta succesiv ♦. CH3CI; CH2CI2 •, CHCI3 ; CCI4. Datorită acestor feluri de reacții de substituție, sau clorurare, florile și frun- zele verzi sunt decolorate când sunt menținute mai mult timp în clor gazos. Pentru același motiv, o lumânare aprinsă introdusă într’un vas cu clor gazos- arde cu mult fum. Dacă într’un cilindru (borcan) umplut cu clor se introduce o bandă de hârtie de filtru umectată cu ulei de terpentină, uleiul de terpentină se aprinde producând multă funingine (cărbune) deoarece hidrogenul se unește cu clorul cu desvoltare de căldură și rămâne carbonul, funinginea. Reacțiunea ce se petrece este urmă- toarea : Ci0Hi6 + 8C12 = 16C1H + IOC Flacăra gazului de iluminat arde în clor de asemenea cu mult fum. In aceste experiențe și în toate cel 2 ce urmează, clorul se prepară direct în borcane sau cilindri de sticlă, cel mai comod din clorat de potasiu și acid clor— hidric, nefiind nevoie de încălzire. Clorul se unește și cu hidrogenul altor substanțe, chiar neorganice, de ext SII2 + Cl2 = 2C1H + S Experimental se poate face astfel: se introduce un curent de clor într’o soluție apoasă de hidrogen sulfurat. Apa va deveni lăptoasă datorită sulfului coloidal ce se pune în libertate. Cu apa, clorul lucrează la fel ca și cu substanțele organice % HOH + C1.C1 = C1H + C1OH la lumină solară însă, acidul hipocloros se descompune, punând oxigenul în libertate- C1OH = C1H + O de aceea apa de clor trebuie păstrată în vase de sticlă neagră sau brună închis» Oxigenul în stare născând oxidează puternic și acestui fapt se datorește de- clorarea florilor și frunzelor, pe lângă reacțiile de substituție (de clorurare). Fosforul sau sulful, aprinse și introdus apoi într’un vas cu clor, ard cu multă energie din cauza reacției dintre clor și aceste metaloide. In cazul fosforului re* zultă PCI5. Dacă într’un cilindru suficient de adânc și umplut cu clor se aruncă pulberi fine de arsen^ stibiu sau bismut^ aceste pulberi metalice se unesc cu clorul cu 271 desvoltare mare de căldură încât se aprind, rezultând combinațiile respective, con* form reacției generale» 2MeHI 4- 3C12 = 2Cl3Me (Mein = As, Sb, Bi) Dacă cilindrul nu este suficient de înalt și pulberea nu este destul de finăr atunci experiența se poate face și într’un borcan oarecare în felul următor» Se rupe o bandă de hârtie de filtru calitativă, la un capăt așa fel ca să rămână multe scame. Se poartă prin pulberea unuia dintre elementele menționate și se introduce în borcanul cu clor unde se ține câteva secunde. Pulberea se a* prinde. In loc de hârtie de filtru, se fixează la capătul unei sârme puțină vată care se trece prin pulberea metalică cu care voim să facem experiența și procedăm ca mai sus. Metalele alcaline și alcalino-pământoase reacționează puternic cu clorul, dând, clorurile metalice respective. De ex» 2Na + Cl2 = 2ClNa + 196,6 Cal. încălzind puține fire sau bande subțiri de cupru, staniu, zinc, aluminiu, plumb,, magneziu, alamă, etc. și dacă le introducem apoi într’un cilindru cu clor ele se a- prind și devin incandescente, transformându-se în clorurile respective. Fire subțiri de fier ard la fel ca și în oxigen, procedându-se în același mod. (vezi acolo). Din cauză că clorul solvit în apă acționează oxidant prin pu- nerea oxigenului în libertate în stare născândă, de aceea se întrebuin- țează ca înălbitor^ adică descompune oxidativ colorile, și ca desin- fectant și desodorizant deoarece distruge oxidativ bacteriile sau sub- stanțele rău mirositoare. Clorul se întrebuințează ca decolorant în multe industrii, pentra înălbirea lânei, bumbacului, iutei, hârtiei, celulozei în general. Ce- luloza și fibrele textile înălbite cu clor sunt spălate apoi cu o soluție de substanță anticlor (de ex. tiosulfat de sodiu : S2O3Na2) pentru a îndepărta resturile de clor care altfel atacă mai departe fibrele și celuloza, distrugându-le. De aceea pentru înălbit se întrebuințează astăzi mai mult apa oxigenată care este mai puțin agresivă asupra fibrelor textile. Acțiunea desinfenctanta a clorului este întrebuințată pentru sterilizarea apei de băut și desinfectarea apei din bazinele de înot. De asemenea se clorurează și apele industriale ce conțin substanțe rău mirositoare sau substanțe putrede. In primul război mondial, clorul a fost folosit, prima dată de către germani, ca substanță agresivă de luptă și cu acesta s’a în- ceput atunci răsboiul cu gaze. Bromul, Br Bromul se poate prepara prin aceeași metodă ca și clorul^ plecând dela bromuri, acid sulfuric și MnO2: 272 BrNa + SO4H2 = BrH + SO4HNa 4BrH + MnO2 = Br2Mn + 2H2O + Br2 Bromul se poate prepara mult mai ușor prin trecerea unui curent de clor gazos printr’o soluție apoasă de bromuri. Clorul e- lementar oxidează ionul de brom la brom elementar : Br2Mg + Cl2 = Cl2Mg + Br2 sau 2Br + Cl2 = 2C1 + Br2 Proprietăți fizice. Bromul este un element lichid la temperatura ordinară. Are coloarea brună închis, fiind un lichid greu cu densi- tatea 3,119 la 20°C. Bromul fierbe la 58,8° și se solidifică la—7,3°. Vaporii de brom sunt bruni roșii, cu miros respingător și înțepători, atacă mucoasele și sunt și mai periculoși decât clorul atunci când sunt inspirați. Dacă pielea corpului vine în contact cu brom lichid se produc răni dureroase și greu de vindecat. Prin răcire, la temperaturi din ce în ce mai joase, bromul solid se decolorează, iar la —253°C este incolor. Bromul se solvă în apă în proporție de 3,5% adică 3,5 gr brom se solivă în 96,5 gr apă. Această soluție numită apă de brom Se comportă ca și apa de clor, de aceea se păstrează ferită de lu- mină, în sticle brune. Proprietăți chimice, Bromul reacționează ca și clorul dar nu chiar așa de energic. Se unește direct cu multe elemente și uneori chiar cu aprindere, ca de ex. cu pulberi de arsen și stibiu. Cu sodiu metalic chiar la 200° se combină greu, dar cu potasiu metalic bromul reacționează cu explozie. Cu hidrogenul se unește mai greu decât clorul, iar cu oxigenul nu se unește direct. In prezență de apă reacționează în special cu fierul și zincul. Bromul, ca și clorul, substitue hidrogenul din multe substanțe organice. Acestui fapt se datorește acțiunea lui asupra mucoaselor și pielei. In afară de aceasta, combinațiile organice care conțin brom în molecula lor sunt mult mai capabile să dea alte noui reacțiuni decât substanțele corespunzătoare cu clor, de aceea bromul este fo- losit foarte mult în chimia organică. Apa și hidrogenul sulfurat reacționează cu bromul ca si cu clorul: 3 A SH2 + Br2 = 2BrH + S H2O + Br2 = 2BrH + l/2O2 Deaceea apa de brom se decolorează la luminași pune oxigen în libertate. In afară de scopurile științifice, bromul se întrebuințează și în 273 industria colorilor de gudron ca oxidant In mai mică măsură se întrebuințează ca desinfectant. Iodul, I Iodul se poate prepara în mod analog cu bromul, prin tratarea iodurilor cu acid sulfuric și piroluzită, sau prin conducerea de clor în soluțiile de ioduri: 2r + ci2 = 2cr + i2 Ca materie primă se întrebuințează cenușa de alege marine sau, în mod obișnuit, se pleacă dela soluțiile mume rămase după sepa- rarea salpetrului de Chili (NO3Na), în care soluții se găsește iod sub formă de iodat (IO3Na). lodatul de sodiu se reduce la iod cu ajutorul acidului sulfuros (SO3H2) (vezi partea I, pag. 142). Proprietăți fizice. La temperatura ordinară, iodul este un e- lement solid și se prezintă în cristale sub formă de coloare gri- negru cu strălucire metalică. Greutatea specifică a iodului este 4,912. Se topește la 113,7° și fierbe la 184,5°. Iodul lichid (topit) are o coloare brună, vaporii de iod au o coloare frumoasă violetă. Iodul însă prezintă fenomenul de sublimare, fiind foarte volatil chiar la temperatura camerei. Iodul se purifică prin sublimare. Iodul se solvă în apă foarte puțin (1 : 55001a 100°); coloarea soluției este slab galbendmină. Se solvă ușor într’o soluție de iodură de potasiu (IK) sau acid iod* hidric (IH) cu o coloare brună închis. In aceste soluții în realitate se află combina- țiile de adiție IK.I? respectiv IH,I2 Iodul se solvă mai ușor în numeroși dizilvanți organici» alcool, eter, acetonă cu coloare brună. O soluție de 10% iod în alcool este folosită în medicină sub numele de tinctură de iod. In dizolvenții organici care nu conțin oxigen în molecula lor ca : cloroform (CHCI3), tetraclorura de carbon (CCI4) sulfura de carbon (CS2) iodul se dizolvă cu coloare violetă, în care iodul se găsește sub formă moleculară (I2). In soluțiile brune de iod, iodul se găsește amestecat cu combinații dintre iod și dizolvanți. Pielea corpului se înbrunează în contact cn iodul. Proprietăți chimice. Iodul reacționează foarte asemănător cu clorul și bromul, dar mult mai puțin energic. Cu oxigenul nu se unește direct iar cu hidrogenul se unește numai în prezență de ca- talizatori (ex. negru de plantină), formând acid iodhidric. Reacțiunea este complectă numai în mare exces de hidrogen, altfel se stabilește un echilibru între IH și componenți, (I2 și H2). Direct și chiar energic, iodul se unește cu sulful, fosforul fierții, aluminiul și mercurul. Caracteristic pentru iod este reacția de coloare ce o dă cu a- midonul (albastru intens). Coloarea se datorește formărei unei com- 18 C. Gh. Macaro vicii Elemente de chimie. 274 binații de adsorbție dintre iod și amidon. Coloarea dispare la cald și reapare la rece dacă soluția n’a fost prea mult încălzită. Iodul se întrebuințează în medicină, în industria fotografică și a colorilor de gudron și în laboratoarele de cercetări științifice și de analize curente. Toți halogenii atacă substanțele organice, de aceea sticlele care conțin soluții de halogen liber (apa de clor, apa de brom, tinctura de iod) nu trebuie astupate cu dopuri de plută sau de cauciuc ci numai cu dopuri sticlă. Combinațiile halogenilor cu hidrogenul și halogenurile metalice Am arătat deja că halogenii se unesc direct cu hidrogenul,, dar această proprietate de reacționare scade dela ilour spre iod. Hidrogenul se unește cu flourul la întuneric și chiar la temperaturi foarte joase, cu iodul, hidrogenul se unește numai în prezență de catalizatori. Clorul și bromul sunt intermediari în ceeace 4 privește unirea lor cu hidrogenul Acidul fluorhidric, FH Acidul fluorhidric se poate prepara și prin unirea directă a. elementelor componente : H2 + F2 = 2FH + 128,4 Cal dar mai ales prin tratarea fluorurilor cu un acid. De obicei se în- trebuințează fluorură de calciu, F2Ca, ce se găsește în stare naturală, și se tratează cu acid sulfuric concentrat; acidul fluorhidric re- zultat la încălzire se distilă : F2Ca + SO4H2 — SO4Ca + 2FH încălzirea se face în vase de plumb sau de platină. Proprietăți fizice. Acidul fluorhidric anhidru este un gaz in- color care se lichefiază foarte ușor, chiar la temperatura obișnuită (19,5°), într’un lichid ușor mobil, fără coloare și care fumegă pu- ternic în aer. Acidul fluorhidric are un miros înăbușitor; inspirat, este puternic toxic. Pe piele provoacă răni foarte dureroase. Acidul fluorhidric este foarte ușor solubil în apă. Proprietăți chimice. Acidul fluorhidric anhidru nu conduce cu- rentul electric, în soluție apoasă însă se disociază punând ioni de hidrogen în libertate care dau caracterul acid soluției, înroșind hârtia. 275 albastră de turnesol și solvind multe metale cu desvoltare de hidro- gen. Dintre metale, numai auriii și platina nu sunt atacate de acidul fluorhidric, iar plumbul numai superficial. Proprietatea cea mai caracteristică a acidului fluorhidric este posibilitatea lui de a ataca sticla. Această atacare se datorește re- acției dintre bioxidul de siliciu, SiO2 și acidul fluorhidric, rezultând tetrafluorura de siliciu, F4Si, ușor volatilă: SiO2 + 4 FH - SiF4 + 2H2O Tetrafluorura de siliciu dizolvată în apă se hidrolizează.imediat refăcând acidul silicic și fluorhidric, în timp ce apa se turbură : SiF4 + 3H2O SiO3H2 + 4FH Din cauză că atacă sticla, acidul fluorhidric nu se păstrează în vase de sticlă ci în vase de parafină, cauciuc sau de plumb. Acidul fluorhidric se întrebuințează la solubilizarca silicaiilor și la gravarea pe sticlă. Gravarea pe sticlă se poate face cu acid fluorhidric gazos, când gravarea apare mată, sau cu soluție apoasă de acid fluorhidric, când gravarea apare transpa* rentă. Pentru gravarea pe sticlă se procedează astfel: se acoperă suprafața sticlei mai întâi cu un strat subțire de parafină, cedară sau amestec de rășini; se scrie sau se desenează cu un vârf ascuțit descoperind sticla prin luarea stratului de ceară, etc, și apoi se supune la vaporii de acid fluorhidric sau se înmoaie în soluție apoasă de acid fluorhidric Sticla va fi atacată numai în părțile descoperite, fără parafină, etc. Se spală, se solvă stratul de parafină cu un dizolvant potrivit (uki de terpen- tină, alcool, etc.) și astfel obținem sticla cu inscripția sau desenul dorit. Fluorurile. Combinațiile cu fluor care derivă dela acidul fluor- hidric se numesc fluoruri. Cele mai multe fluoruri se solvă în apă. De ex. FAg, în opoziție cu celelalte halogenuri de argint, estemșor solubilă în apă. Mai greu solubile sunt: F2Cu, F2Pb, iar fluorurile metalelor alcalino-pământoase (F2Ca, F2Sr, F2Ba) sunt insolubile. Acestea din urmă, mai ales fluorina (F2Ca), se găsesc și în stare naturală. Acidul clorhidric, CIH Acidul clorhidric se găsește în natură în cantități foarte mic în gazele din jurul vulcanilor. Apoi se găsește în sucul gastric al animalelor carnivore în special. Sucul gastric la om conține 0,3—O,4n/o acid clorhidric. Acidul clorhidric se prepară fie din elemente, clor și hidrogen, fie plecând dela sarea de bucătărie, CINa, tratată cu acid sulfuric conc. Prepararea acidului clorhidric din elemente se face pe cale industrială. 276 Cealaltă metodă, atât industrială cât și de laborator, plecând dela ClNa și acid sulfuric conc., se bazează pe reacțiile următoare: la rece * ClNa + SO4H2--------► C1H + SO4HNa 800Q ClNa + SO4HNa —> C1H + SO4Na2 2ClNa+ SO4H2---------> 2C1H + SO4Na2 Proprietăți, Acidul clorhidric este un gaz incolor cu miros în- țepător și care, în aer umed, fumegă puternic. Prin răcire se liche- fiază într’un lichid incolor, cu punct de fierbere —84,9°. Acidul clorhidric se solvă foarte mult în apă: 1 volum de apă solvă 450 volume de acid clorhidric gazos (ca experiență se poate face așa numita fântână țâșnitoare). Soluția apoasă de acid clorhidric se mai numește și acid de sare sau spirt de sare. In comerț se gă- sește acid clorhidric conc. de 37—39% când are densitatea 1,19—1,20. Soluțiile de acid clorhidric pur sunt incolore. Soluțiile de acid clor- hidric brut sunt colorate în galben datorită impurităților și mai ales fierului, deoarece clorura fierică (Cl3Fe) este galbenă. Soluțiile apoase diluate au gust acru. Acidul clorhidric este un acid tare fiind puternic disociate în ioni CI și H+ și astfel con- duce foarte bine curentul electric. Prin electroliză se descompune în Cl2 și H2. Acidul clorhidric diluat solvă multe metale (de ex. Al, Zn, Fe, etc.) cu desvoltare de hidrogen și formare de săruri, clorurile corespunzătoare. Acidul clorhidric se întrebuințează foarte mult în industrii și laboratoare, fiind unul dinte acizii tari cei mai importanți. In stare de diluare mare se folosește și în medicină pentru grăbirea digestiei. Clorurile sunt sărurile corespunzătoare acidului clorhidric. Se obțin prin tratarea bazelor, oxizilor sau metalelor cu acid clorhidric sau prin unirea directă a clorului cu elementul metalic respectiv: Cu(OH)2 + 2C1H = Cl2Cu + 2H2O ' CaO + 2C1H - Cl2Ca + H2O Zn + 2C1H = Cl2Zn + H2 2As r 3C12 = 2C13As. Aproape toate clorurile sunt solubile în apă și din soluțiile apoase cristalizează împreună cu molecule de apă. De ex.: Cl2Ba.2H2O; Cl3Fe.6H2O ; etc. Clorura de plumb este greu solubilă la rece iar clorura cu- proasă (CICu), clorura mercuroasă (Cl2Hg2), CITI și clorura de ar- gint (ClAg) sunt practic insolubile în apă. 277 Acidul bromhidric, BrH Acidul bromhidric nu se poate prepara în același fel ca și acidul clorhidric, din BrNa și SO4H2 conc., deoarece în această reacție acidul bromhidric rezultat este oxidat în parte de acidul sulfuric concentrat, după reacțiile următoare: 2BrNa + SO4H2 = SO4Na2 + 2BrH 2BrH + SO4H2 - SO3H2 + H2O + Br2 Se poate obține acid bromhidric prin unirea directă a elemen- telor componente, când se trece un’amestec de vapori de brom și hidrogen gazos peste burete de platin (sau cărbune activ) încălzit. Obișnuit însă, se prepară acidul bromhidric prin descompu- nerea tribromurei de fosfor (PBr3) cu apă. Se procedează astfel: peste fosfor roșu, acoperit cu apă, se lasă să picure brom lichid. Elementele P și Br se unesc pentru a forma PBrs, care apoi, cu apa, se descompune hidrolitic, formând acid bromhidric și acid fosforos : 2P + 3Br2 = 2PBr3 /îb7 h’î— oh /oh P—[Br + Hi...... OH = P-OH + BBrPI \iBr HÎ- OH \OH. Acidul bromhidric care este ușor volatil se poate separa de acidul fosforos care este mult mai greu solubil. Proprietăți. Acidul bromhidric este un gaz incolor care prin răcire se lichefiază, rezultând un lichid incolor ce fierbe la —66,8° si se solidifică la —86,9° în cristale incolore. Acidul bromhidric miroase înțepător, atacă mucoasele și în aer umed fumegă. In apă se solvă și mai mult decât acidul clorhidric: 1 voi. de apă solvă 600 voi. de acid bromhidric gazos. Soluția apoasă are caracterul unui acid tare. Acidul bromhidric are proprietăți asemănătoare cu acidul clor- hidric, dar se oxidează mai ușor decât C1H, punând în libertate brom. Bromuri. Sărurile corespunzătoare acidului bromhidric se nu- mesc bromuri, care în general sunt solubile în apă. Cele mai im- portante bromuri sunt: BrK și BrAg. Bromura de potasiu este incoloră ușor solubilă în apă și se întrebuințează în medicină drept calmant. Bromura de argint are un aspect caseos, de coloare gălbuie, insolubilă în apă. Se deosebește de ClAg, deoarece se solvă foarte 278 puțin în hidrat de amoniu diluat. Lumina descompune BrAg în brom și argint, de aceea se folosește la plăcile fotografice. Clorul sau alți oxidanți pun în libertate bromul din soluțiile de bromuri. Pe baza acestei reacțiuni bromurile se pot deosebi de cloruri. Acidul iodhidric, IH Acidul iodhidric se prepară în mod analog cu acidul brom- hidric prin hidroliză triiodurei de fosfor (PI3). Pentru aceasta se face un amestec de fosfor roșu și apă cu iod umezit cu. apă și se în- călzește ușor. Triiodura de fosfor rezultată în prima fază se hidro- lizează cu apa, punând acidul iodhidric în libertate: PI3 + 3H.OH = P(OH)3 + 3IH Se poate prepara și din elemente dacă se conduce un curent de hidrogen gazos și vapori de iod peste burete de platină încălzit/ care are rol de catalizator: H2 + I2 vapori = 2IH + 2,5 Cal. De asemenea, se mai poate obține acid iodhidric trecând un cu- rent de hidrogen sulfurăt printPun terci de iod în apă, când are loc reacțiunea următoare: I2 + SH2 = 2IH + S Proprietăți. Acidul iodhidric este un gaz fără coloare, cu mi- ros înțepător și care fumegă în aer umed.- In apă se solvă foarte ușor: 1 voi. de apă solvă 425 volume de acid iodhidric la 10(C. Acidul iodhidric este și mai ușor oxidabil decât acidul brom- hidric, de aceea soluțiile de acid iodhidric se colorează, în aer, re- repede la brun, din cauza oxidărei IH cu oxigenul din aer, sepa- rându-se iod care rămâne solvit în soluția de acid iodhidric : 21H + O - H2O + I2 IH + I2 = I3H solubil. Lumina grăbește această reacție. Din această cauză acidul iod- hidric este un reducă.tor și se'întrebuințează cu acest scop în chimia organică. Iodurile sunt sărurile corespunzătoare acidului iodhidric. Ele se aseamănă cu clorurile și bromurile dar se pot oxida repede punând iod în libertate. Ca toți acizii halogenici, acidul iodhidric solvă metalele punând hidrogen în libertate, iar în soluție rămân' iodurile corespunzătoare metalelor tratate: 279 Me + 2IH = I2Me + H2 Iodură de sodiu (INa) este cristalină, ioncoloră, solubilă în apa și alcool. Iodură de potasiu (IK) cu același aspect, se solvă foarte ușor în apă însă în alcool se solvă mult mai puțin. Amândouă a- ceste ioduri se folosesc în medicină, în industria fotografică și pre- pararea celorlalte ioduri. Iodul se solvă în soluție apoasă de IK, dând o combinație de adiție de ordin superior, ca și în acidul iod- hidric, și anume: IK.I2 sau I3K. Ionii de iod, l reacționează cu ionii de argint, Ag+, rezultând un preci- pitat caseos, de coloare gălbuie și care este lAg. Iodură de argint nu se solvă nici în amoniac concentrat, spre deosebire de ClAg și BrAg. Iodură de argint se. în* trebuințează în industria fotografică și în laborator. Soluțiile de ioduri solubile pun iodul în libertate sub influența clorului sau a bromului: 21~ 4- Cl2 = I2 4- 2cr 2f~ 4- Br2 = I2 + 2Br“ Această reacție se.. folosește pentru recunoașterea iodurilor. Combinațiile oxigenate ale fiacrului H luorul dă în mod indirect doi oxizi: monoxidul de fluor (F2O) și dioxidul de fluor (F2O2), dar nu dă niciun acid oxigenat și în consecință nici săruri. Monoxidul de fluor, F2O, este un gaz incolor ce atacă puternic căile res- piratorii. Dioxidul de fluor este o substanță solidă de coloare portocalie. Combinațiile oxigenate ale clorului Nici cloiul nu se unește direct cu oxigenul. Fată de oxigen, în combinațiile obținute în mod indirect, clorul se prezintă sub mai multe trepte de valență I, III, IV, V, VI și VII. Monoxidul de clor, CkO. Se obține prin conducerea (Ierului peste oxid de mercur uscat, la 0°: 2C12 4- HgO = Cl2Hg 4" C12O Monoxidul de clor este un bruh galben, cu miros neplăcut, care se con* densează la 3,8° într’un lichid brun roșu, Acidul hipocloros, ClOH. Monoxidul de clor este anhidrida a- cidului hipocloros, deoarece cu apa dă acesst acid : C12O + H.OH - 2C1OH Acidul hipocloros rezultă și la solvirea clorului în apă, alături de acidul clorhidric: 280 Cl2 + H.OH £ C1H + C1OH Dacă se introduce clor într’o suspensiune de oxid de mercur în apă, atunci acidul clorhidric este fixat de mercur dând Cl2Hgr și astfel se pot obține soluții destul de concentrate de acid hipoc- loros, conform reacției: 2C12 + HgO + H2O = Cl2Hg + 2C1OH Acidul hipocloros este nestabil și nu se poate obține în stare liberă ci numai în soluții apoase. Aceste soluții apoase, expuse la lumină, se descompun repede cu desvoltare de oxigen și formare de acid clorhidric: 2C1OH = 2C1H + O2 In primă fază rezultă oxigen în stare născândă : C1OH = C1H + O Datorită acestei descompuneri cu punere în. libertate de oxi- gen, acidul hipocloros este unul dintre oxidantei cei mai puternici. De aceea soluțiile de acid hipocloros descompun oxidativ unii coloranți; pun iodul din ioduri în libertate: 2IH + O = I2 + H2O oxidează sufurile la sulfați: SMe SO4Me Acțiunea de dezinfectare și decolorare a clorului umed se ba- ' zează tocmai pe formarea intermediară a acidului hipocloros care se descompune apoi punând în libertate oxigen în stare născândă, foarte activ. Acidul hipocloros este un acid foarte slab. Sărurile corespunzătoare acidului hipocloros se numesc hipo^ doriți și se întrebuințează în soluții ca decoloranți pentru celuloză, hârtie, textile, etc. și ca dezinfectând. Conducând clor într’o soluție de NaOH se obține hipoclomt de sodiu alături de clorura de sodiu: Cl2 + 2NaOH = CINa + ClONa + H2O Clorura de var se consideră ca un amestec de clorură de calciu și hipoclorit de calciu, însă formula sa structurală se poate- scrie astfel: \O- Cl 281 Clorură de var se prezintă ca o pulbere albă ce miroase a clor. Se presează în cuburi mici când se poate întrebuința pentru obținerea unui curent de clor continuu prin tratare cu acid clor- hidric într’un aparat Kipp- Acidul cloros, CIO^H. Introducând bioxid de clor, CIO2 (vezi mai departe^ în apă, are loc o disproporționate, rezultând acid clor03 si cloric: 2C1O2 + H.OH £ ClOaH + CIO3H Acidul cloros este un acid nestabil și nu există decât în soluții apoase. Săru* rile sale sunt mai stabile și se numesc doriți, rezultând prin introducerea dioxiduluf de clor în soluții de hidroxizi, de ex: 2C1O2 + 2NaOH = C102Na + C103Na + H2O dacă se adaugă și apă oxigenată, atunci se obțin doriți fără clorati care se des- compun în aceste condiții: C103Na + H2O2 = C102Na + H2O + O2 Soluțiile de doriți reacționează puternic oxidant și se întrebuințează ca deco- loranți (înălbitori). In doriți dorul este trivalent: O = Cl — OH, Acidul cloric, CIOZH, Prin încălzire ușoară atât hipocloriții cât si cloritii trec în clorati, sărurile acidului doric. Acidul cloric se prepară prin tratarea cloratului de bariu cu acid sulfuric. Sulfatul de bariu ce rezultă în același timp este insolubil și se filtrează r (C103)2Ba + SO4H2 = SO4Ba + 2C1O3H Soluția apoasă de acid cloric se poate concentra prin evapo- rare pe acid sulfuric concentrat până la o concentrație de 40% acid cloric. Acidul sulfuric conc. reține apa. Dacă soluția de acid cloric se concentrează mai mult are loc o descompunere puternică cu des- voltare de oxigen, clor și formare de acid percloric. In acidul cloric și clorați, clorul este pentavalent: /O H - O - Cl In soluții apoase diluate acidul cloric este relativ stabil și se comportă ca un acid tare, monobazic, fiind practic complet disociat. Acidul cloric este un oxidant foarte puternic. De ex. o hârtie de filtru muiată într’o soluție apoasă de 40% acid cloric și lăsată în aer, se aprinde dela sine după scurt timp. Dintre sărurile acidului cloric, cea mai importantă este cloratul de potasiu, C1O3K, cristale incolore solubile în apă și stabile în stare solidă la temperatura ordinară. 282 Cloratul de potasiu se obține prin introducerea de clor gazos în soluție concentrată de KOH, caldă: 6KOH + 3CJ2 = C1O3K + 5C1K + 3H2O Amestecând clorat cu substanțe oxidabile (fosfor, sulf, sub- stanțe organice) se pot produce descompuneri cu explozie; prin loyire sau numai prin frecare în mojar. Cloratul de potasiu se întrebuințează ca oxidant în reacțiunile pe cale uscată, pentru prepararea substanțelor explosive, la focuri de artificii, la fabricarea chibriturilor, în soluții diluate ca gargară. Soluțiile mai concentrate decât 1% sunt toxice. Ceilalți cloranți sunt de mai mică importanță. Bioxidul de clor*. ClOu încălzind clorat de potasiu cu acid sulfuric concen- trat, se desvoltă un gaz galben ce explodează puternic. Acest gaz este bioxidul de clor, în care clorul este tetravalent. Hexoxidul de clor, Cb>0& Bioxidul de clor diluat cu bioxid de carbon și menținut la 0° se oxidează cu ozon la hexoxid de clor: CIO2 -j- O3 = CIO3 O2 Hexoxidul de clor se prezintă ca un lichid roș^brun închts, împreună cu substanțe organice explodează puternic. Prin solvire în apă dă un amestec de acid doric și acid percloric : Cl2Oc + HOH £ C1O3H + CIO4H Acidul percloric > CIO±H. In cele de mai sus am văzut că acidul percloric sau perclorații se pot obține fie prin încălzirea clo- raților, fie prin disproporționarea hexoxidului de clor în soluție apoasă. Acidul percloric se prepară din perclorat de potasiu și acid sulfuric concentrat: C1O4K + so4h2 = so4hk + C1O4H Prin încălzire cu atenție și în vid, acidul percloric se poate distila fără descompunere și se .poate obține în stare anhidră. Acidul percloric pur este un lichid incolor, mobil ce fumegă în aer. La încălzire se descompune cu explozie, mai ales cu substanțe care pot arde (lemn, cărbune, hârtie, comb. organice).din cauză că pune oxigen în libertate, fiind astfel un puternic oxidant. In soluții apoase însă este un oxident relativ potrivit. In soluții diluate este practic complet disociat, acidul percloric fiind acidul monobazic cel mai tare. Sărurile corespunzătoare, perelor ații} sunt aproape toți solubili în apă cu excepția celor de potasiu, rubidm și cesiu care sunt destul de greu solubili în apă. De aceea, formarea C1O4K ; ervește pentru recunoașterea K și dosarea lui cantitativă. 283 1leptoxidul de clor, Cl^O^ Prin deshidratarea acidului percloric cu ajutorul •pentoxidului de fosfor, rezultă heptoxidul de clor sau anhidrida acidului percloric ; 2C1O4H + P2O5 = C12O7 + 2PO3H Cu precauții heptoxidul se poate distila. Heptoxidul de clor este un lichid uleios, volatil, incolor. Prin lovire sau în atingere cu o flacără CI2O7 explodează puternic. In con. diții obișnute, totuși este mai stabil decât ceilalți oxizi de clor. In acidul percloric și heptoxidul de clor, clorul este heptavalent t O=C1—O—H O o%+7 +7/o și O=C1-O-C1 O Combinațiile oxigenate ale bromului La brom combinațiile oxigenate sunt mai puține ca la clor. Cele care există însă se comportă în mod analog. Se cunosc cu siguranță doi oxizi (Br2O și BrO2) și doi acizi oxigenați. Acidul hipobromos, BrOH, se prepară prin acțiunea bromului elementar a supra soluțiilor de hidrați — când rezultă hipobromiți'— sau asupra unei suspensii de HgO în apă» Br2 + 2NaOH = BrNa + BrONa + H2O sau Br2 -f- HgO 4~ H2O = Br2Hg -j- 2BrOH Soluțiile de hipobromit sunt colorate în galben și au un miros aromatic ca<» racteristic. Acționează ca oxidant și la încălzire se disproporționează cu formare de bromură și bromat; 3BrO“ = 2Br“ + BrQ3~ Acidul bromic, BrOJl, se prepară ca și acidul doric, din bromat de bariu și acid sulfuric. Acidul bromic arată aceleași proprietăți ca și tddul doric. In acidul hipobromos și monoxidul de brom, bromul este monovelent, în bioxidul de brom este tretavaient iar în acidul bromic este pentavalent» Br\ +1 +/^O O O ; Br-O-H 5 Br Br-O-H Br/ • OZ Combinațiile oxigenate ale iodului Acidul hipoiodos, IOH, rezultă dacă se scutură o soluție a- poasă de iod cu oxid de mercur : 2I2 + HgO + H2O - I2Hg + 2IOH Acidul hipoidos este foarte nestabil. Hipoiodiții sunt ceva mai stabili și se obțin prin acțiunea iodu- lui asupra soluțiilor de hidrați alcalini. 284 Acidul iodic, lO^H, se obține prin oxidarea iodului în soluții apoase cu acid azotic conc. sau cu clor. Acidul iodic se mai poate prepara din iodați cu acid sulfuric concentrat: IO3Na + SO4H2 = IO3H + SO4HNa. Acidul iodic este un oxidant puternic; se prezintă sub formă * de cristale incolore și transparente cu gust acru și amar. Iodații, care se prepară prin solvire de iod în soluții alcaline calde, sunt mult mai stabili decât clorațiî sau bromații, însă sunt mai puternic oxidanți decât aceștia. încălzind acidul iodic până la 2000, trece în anhidrida lui, pentoxtdul de iod v 2IO3H = H2O + I2O5 ce se prezintă ca o pulbere cristalină, care încălzită mai departe, peste 300° se descompune în componenți. Pentoxidul de iod, cu apă, formează iarăși acid iodic. Dacă se tratează acidul iodic sau iodații, cu acid sulfuric conc la cald, se formează o pulbere grăunțoasă de coloare galbenă care este tetroxidul de iod, I2O4. Acidul periodic. Dacă se oxidează iodații cu hipoclorit, în soluție alcalină, rezultă periodat: IO3Na + ClONa - IO4Na + CINa Periodații nu sunt analogi cu perclorații, deoarece se cunosc și periodați mai bogați în apă : ac. periodic simplu: IO4H IO4Me = meta-periodați „ „ cu H2O: IO5H3 —> IO5Me3 = mezo-periodați ac. periodic cu 2H2O: IO6H5 IO6Me5 = orto-periodați. Din acizii liberi se cunoaște numai ac. orto-periodic. Combinațiile halogenilor între ei. Halogenii formează combinații și între ei dar nu prea stabile. Acestea sunt cu atât mai poliatomice cu cât elementele se află mai depărtate ca greutate atomică» Combinațiile de forma XY, rezultă din unirea elementeJor: x2 + Y2 2XY Se cunosc toate afară de IF. Privire generală asupra grupei halogenilor Halogenii sunt toți electronegativi monovalenți. Cu hidrogenul dau toți acixi haloizi și apoi halogenuri. Față de oxigen pot avea valențe superioare lui 1. 285 Proprietățile lor variază treptat cu creșterea ponderei atomice dela F CI Br -> I. Fluorul este un gaz aproape incolor, clorul este gaz colorat în galben-verzui, bromul este lichid brun iar iodul este solid negru- gri cu strălucire metalică. Natura metaloidică și puterea de reacționare scade dela F la I. Stabilitateu acizilor cu hidrogen scade dela F la I, odată cu ten- dința lor de combinare dintre hidrogen și halogen: F se combină cU H la întunerec și chiar la temperaturi foarte joase, I se combină cu FI numai în prezență de catalizatori. Combinațiile dintre halo- geni și oxigen, din contra, sunt mai stabile cu cât crește ponderea atomică, dela F la I. Un halogen cu pondere atomică mai mică pune în libertate un halogen cu pondere atomică mai mare din combinațiile lor cu hi- drogenul. Astfel F substitue halogenii din cloruri, bromuri și io- duri; clorul substitue halogenii din bromuri și din ioduri iar bro- mul scoate numai iodul din ioduri. Solubilitatea halogenurilor de argint scade cu creșterea pon- derei atomice a halogenului: ClAg insolubulă în apă este solubilă în amoniac diluat; BrAg insolubilă. în amoniac diluat se solvă în amoniac concentrat; lAg este insolubilă și în amoniac concentrat. Fluorul, cel mai ușor și mai electronegativ element din grupă (precum și dintre toate elementele), ocupă un loc ceva mai aparte: acidul fluorhidric este un acid ceva mai slab decât ceilalți acizi halogenici; FAg este destul de solubilă în apă, F2Ca este insolu- bilă. Fluorul este numai monovalent, în timp ce ceilalți halogeni pot fi polivalenți: CI și I până la heptavalenți iar Br până la pen- tavalent. CAP. IV. Grupa oxigen — sulf. Această grupă cuprinde elementele: O, S, Se, Te. Oxigenul, des- pre care s’a vorbit, se află situat într’un loc aparte față de ceilalți ho- mologi din grupă, întocmai cum se află fluorul față de ceilalți halo- geni. In sistemul periodic, aceste elemente formează grupa Vl-a prin- cipală. Ele se mai numesc și chalkogene ( = formătoare de minereuri), deoarece ele iau parte într’o măsură hotărâtoare la constituția mine- reurilor naturale. Tot din'grupa Vl-a principală face parte și Po (po- loniu), un element radioactiv care se găsește numai în foarte mică can- titate. Sulful, S, Sulful este un element care a fost cunoscut din timpurile cele mai vechi deoarece el se găsește atât în combinații cât și în stare liberă în mari cantități pe suprafață restrânsă, mai -ales în ținuturile vulcanice: Sicilia, Japonia, America de Nord (Luisiana, Texas). Foarte răspândit, sulful se află sub formă de sulfuri: pirită (S2Fe), calcopirită (S2FeCu), galcnă (SPb), blendă (SZn), etc., și ca. sulfați: gips (SO4Ca . 2H9O), anhidrit (SChCa), sulfat de .magneziu (SO4Mg. 7H2O), spat greii. (SO4Ba), celestina (SO4Sr), sarea tui Glauber (SO4Na2 . 10H2O), etc. Sulful fiind un component al albuminelor, el se găsește în plante și animale, precum și în cărbunii de pământ a căror geneză sunt tot plantele. Mirosul urât al cadavrelor sau al ouălor stricate se dato- rește compușilor cu sulf (hidrogen sulfurat, mercaptan) rezultați prin descompunerea albuminelor. Sulful se obține parte prin extragerea sulfului natural, parte prin, oxidare hidrogenului sulfurat sau-reducerea bioxidului de sulf: +° e +C sh2---------S -------------SO2 287 Sulful se extrage mai ales prin tiporea .celui natural. Pentru pu- rificare, se distila. Prin condensarea bruscă a vaporilor se obține floa- rea de sulf sau se poate aduna în stare lichidă (sulf topit) la baza ca- merei de condensare. Sulful topit se toarnă în forme de lemn, obținân- du-se astfel bastoane de sulf, de 50—60 kg. bucata. Fig. 33 — Secțiune printr’un calcaroni Fig. 34. — Capul de Sondă model Frash pentru extragerea sulfului Metoda Calcaroni de extragerea sulfului este următoarea: calcaronii sunt niște gropi zidite în gips cu un diametru de 15 m și o adâncime de 3—5 m. Are talpa înclinată iar în partea cea mai de jos este prevăzută o deschidere pe unde se scurge sulful topit. Deasupra acestei deschideri este așezat un grătar așa cum se vede în fig. 33. Inlăuntrul groapei se așează pietrele de sulf așa fel că se lasă mâi multe coșuri prin care să circule aerul. Se aprinde sulful și după câteva ore se astupa co- șurile și se acoperă tot calcaronul cu un strat de lut. O parte din sulf arde acum încet în timp ce cealaltă parte se topește și se scurge prin grătar, adunându-se la partea cea mai de jos a tălpii calcaronului. De 2—3 ori pe zi se deschide gaura și se lasă să curgă sulful topit în forme de lemn umezite în care se lasă să se întărească,, obținându-se astfel drugi groși de sulf de 50—60 kg bucata. Topirea unui astfel de ealcaron durează .1—3 luni, după mărimea lui. Randamentul se ridică până la 50— 60% sulf. După procedeul Fonii, randamentul atinge 75% sulf, folosind un cuptor con- tinuu asemănător cu cel întrebuințat pentru obținerea varului. Cuptorul este construit din mai multe camere, așezate în inel, în așa fel ca să se utilizeze cât mai bine căldura. Gazele de ardere fierbinți, care la calcaroni se pierd, în procedeul p or ni sunt utilizate pentru preîncălzire. Camerele cuptorului devin pe rând: cameră de preîncălzire, cameră de ardere, cameră de topire, mergând în circuit. In cele mai reci camere se face încărcarea cu material prim brut, sau descărcarea reziduurilor. Sulful obținut astfel trebuie încă purificat. Purificarea sulfului brut se face prin distilare din retorte de fontă. Vaporii de sulf se condensează în camere spa- țioase făcute din zid. La început se obține pulbere sau floare de sulf, iar pe măsură ce camera se încălzește, sulful se topește și se adună la baza camerei, de unde sulful topit, care de data ^asta este curat, se scurge în forme de lemn mai mici, unde se întărește tot în bastoane. Procedeele de mai sus se pot aplica acolo unde sulful se poate exploata la suprafață ca în Sicilia.. In America de Nord însă, sulful se află la o adâncime de 150—240 m sub un strat do nisip nămolos gros de 25—60 m, prin care nu se poate săpa o mină. In aceste condiții sulful se topește pe loc cu ajutorul vaporilor de apă supraîncălziți (160—170°) și apoi se pompează la suprafața pălmân- 288 tului, utilizând aer fierbinte sub presiune (28 atm.). Pompa 'este făcută din trai tuburi concentrice. Prin tubul exterior se scoboară Vaporii * de apă supraîncălziți; prin tubul din mijloc vine aerul sub presiune iar prin tubul intermediar se ridică sulful topit. Sulful astfel obținut este foarte curat (98—99,5%) și nu este necesar să mai fie purificat prin distilare. ‘ Din hidrogen sulfurat se obține sulful prin oxidare cu aer, trecând amestecul gazos peste o massă catalitică. Catalizatorii pot fi bauxita (A1O . OH), cărbunele activ sau hidroxidul feric. Bioxidul de sulf se poate reduce la sulf suflând gazul peste cocs ce se află într’un generator fierbinte. Cantități mari de SH2 se obțin la distilarea uscată a cărbunilor de pământ, iar SO2 prin prăjirea sulfurilor naturale (pirită, etc.). Proprietățile fizice. Sulful este o substanță cristalină, sfărâmicioa- să, de coloare galben deschis. Se topește la 119° într’un lichid galben ca paiul (sulf A). La încălzire mai puternică devine brun închis și foarte vâscos (sulf |t). In apropiere de 445° devine iarăși fluid. Sulful topit, dacă se răcește încet, cristalizează în ace strălucitoare, monoclinic? (sulf ^). Sulful obișnuit ce se găsește în natură, cristalizează în siste- mul rombic (sulf «). Sulful monocilinic se transformă, după oarecare timp, în sulf rombic cu desvoltare de căldură. Dacă se încălzește sulful până aproape de fierbere (P. F. =444,6°) și apoi se toarnă în apă rece, se obține sulful plastic (sulf amorf) care se menține astfel mai mult timp, putând fi modelat. Cu timpul și acesta se întărește și revine la sulful obișnuit. Stările sub care se poate prezenta sulful se numesc modificări alo- tropice. Sulful a, (rombic) este stabil, sulful (monoclinic), este in- stabil sub 95,6°. Când cele două modificați! a unui corp se pot transforma direct una în alta, avem ceeace se numește modificații enantiotropice. Când schimbarea se poate face numai într’un singur sens, atunci avem mo- notropie. Sulful este un element polimorf deoarece se poate prezenta sub mai multe forme. Dacă într’un creuzet#mai mare se topește sulf (119°) și se lasă apoi să se ră- cească încet până ce se prinde o crustă deasupra topiturei, și dacă se găurește această crustă în două locuri opuse și prin una din ele se scurge restul de. sulf ce se află încă în stare topită, în aceste condiții se obțin pe pereții creuzetului ace lungi, stic- loase, aproape incolore de sulf p monoclinic. După câteva ore aceste cristale acicu- lare se fărâmițează, devin mate, deoarece , temperatura s ’a scoborît sub punctul de transformare în sulf-a rombic. Sulful este insolubil în apă. Sulful cristalin se solvă în S2C, cel amorf,, numai parțial. Dacă se separă sulf dintr’o sulfură solubilă în apă (de ex. SNa2. S(NH4)2, etc.) prin tratare cu un acid, atuncuse precipită sulful sub formă de pulbere albă, fin divizată, care rămâne în suspensie în soluție 289 ^e capătă un aspect lăptos, de unde și numele de lapte de sulf. Acest fel de sulf este amorf sau sulf în stare coloidală. La temperatura ordinară sulful este solid, deosebindu-se prin a- eeasta de oxigen, elmentul ce se află deasupra lui în sistemul periodic. Deosebirea aceasta se datorește faptului că molecula oxigenului este biatomică, iar cea a sulfului, la temperatura obișnuită, are 8 atomi. Proprietăți chimice. In comportarea chimică sulful se aseamănă în- multe privințe cu oxigenul. Sulful se unește direct cu multe elemente și adesea cu desvoltare de căldură. Astfel la încălzire în aer se aprinde și arde cu flacără albastră, rezultând bioxid de sulf: S + O2 = SO2. Fierul, zincul, argintul, arsenul, stibiul, pulverizate se unesc cu sulful numai prin încălzire într’un punct, deoarece căldura desvoltată prin reacție este suficient de mare ca să ducă reacția mai departe. Hidro- genul se unește direct cu sulful topit dând hidrogen sulfurat (SH2), la fel și cu halogenii. de ex.: 2S -r CI2 — S2O2 (disulf-diclorură). Dacă se freacă într’un mojar mercur metalic cu floare de sulf se formează sulfura de mercur (SHg) neagră. Cuprul încălzit și introdus în vapori de sulf, arde cu flacără rezultând sulfura de cupru (SCu),. In combi- națiile sale sulful este bivalent, tetravalent și hexavalent, mai rar tri- valent. Sulful se întrebuințează la vulcanizarea cauciucului, la fabricarea chibriturilor, a pulberei negre de pușcă ; în medicină pentru desinfectări și deparazitări, contra unor deranjări de nutriție, în unguente contra bolilor de piele, etc. ' Hidrogenul sulfurat și sulfurile Hidrogenul sulfurat, SH2, se găsește în stare naturală în gazele ■vulcanice și în unele ape minerale sulfuroase. Rezultă și prin putrezi- rea substanțelor albuminoase (ouă sau varză stricate, etc.) Hidrogenul sulfurat se poate obține prin unirea directă a elemen- telor, trecând un amestec de vapori de sulf și hidrogen prin tuburi de sticlă încălzite la 600°. In mod obișnuit se prepară prin tratarea sulfu- rilor cu acid clorhidric, folosind un aparat Kipp, de. ex.: SFe + 2C1H = Cl2Fe + SH2. Pentru acest scop se întrebuințează SFe obținută prin arderea amestecului de fier cu sulf și nu sulfura naturală, pirita (S2Fe) care nu este atacată de acidul clorhidric. Deoarece SFe mai conține și ceva fier rămas necombinat, SH2 preparat astfel este amestecat și cu ceva hidrogen. Pentru a se obține SH2 curat se întrebuințează sulfura de calciu sau de bariu, iar pentru cantități mai mici chiar sulfura de sodiu. C. Gh. Macarovici» Elemente de chimie 19 290 Tehnic, se obține hidrogen sulfurat prin distilarea uscată a căr- bunilor de pământ. Hidrogenul sulfurat astfel rezultat este reținut de masse absorbante, care pot să cedeze acest gaz prin simplă încălzire. Proprietăți fizice. Hidrogenul sulfurat este un gaz incolor, cu mi- ros de ouă clocite, puternic toxic și chiar în mici cantități inspirat pro- voacă dureri de cap. SH2 este mai greu decât aerul: d = 1.19. Se poate lichefia ușor și fierbe la —61°. Se solvă 3 voi. SH2 într’un volum de apă la 20°, rezultând așa numita apă de hidrogen sulfurat. Proprietăți chimice. Hidrogenul sulfurat se aprinde și arde în aer cu flacără albăstruie, rezultând apă și bioxid de sulf: 2SH2 + 3O2 = 2H2O T 2SO2. Când cantitatea de aer este insuficientă atunci se separă sulf: 2SH2’+O2 = 2H2O + 2S. Conform acestei din urmă reacțiuni se petrece și descompunerea, soluțiilor apoase de SH2, în contact cu aerul și expuse la lumină, chiar la temperatura .ordinară, rezultând suspensii lăptoase de sulf coloidal. De aceea apa de hidrogen sulfurat se păstrează în sticle complet pline și ferite de lumină. Hidrogenul sulfurat gazos ca și în soluție este un reducător pu- ternic , deoarece S cedează ușor sarcinele sale: SH2 = S:+ 2H de aceea toți oxidanții (halogenii, acidul azotic, chiar acidul sulfuric concentrat) pun sulf în libertate din soluțiile apoase de hidrogen sul- furat sau din sulfuri, conform reacțiilor, de ex.: SH2 ’jE Cl2 = 2C1H + S sau + Cl2 = 2C1” + S. In cazul acidului sulfuric conc., rezultă acid sulfuros și sulf: SO4H2 + SH2 = SO3H2 + H2O + s din această cauză, hidrogenul sulfurat nu poate fi uscat cu acid sulfu- ric concentrat. Hidrogenul sulfurat solvit în apă are caracterul unui acid bibazic foarte slab, disociindu-se succesiv astfel: SH2 ? SH-+ H+ S"[+]2H+. Ca acid bibazic, hidrogenul sulfurat sau acidul sulfhidric, for- mează două feluri de săruri: sulfuri acide sau hidrosulfuri de forma SHMe1 și sulfuri normale sau numai sulfuri: SMe^ 291 Toate sulfurile acide sunt ușor solubile în apă; dintre sulfurile normale în apă se solvă ușor numai sulfurile alcaline, având loc în a- celași timp o hidroliză puternică: S" + H . OH £ SH' + OH' ele fiind rezultate dintr’un acid slab, SH2, și baze tari (NaOH, KOH, etc.). Sulfurile alcalina pământ oase dar mai ales sulfurile de aluminiu (S3AI2) și de crom (SsG^) se hidrolizează tot așa de ușor. Sulfurile celorlalte metale sunt așa de puțin solubile în apă, încât scindarea hi- drolitică nu mai are loc deoarece concentrația ionilor de sulf (S") este foarte mică. Această proprietate a sulfurilor metalice de a se solvi greu este utilizată în chimia analitică. După mărimea produsului de solubilitate a acestor sulfuri unele metale precipită cu SH2 în mediu acid, formând grupa hidrogenului sulfurat, altele nu precipită decât în mediu alcalin (amoniacal) când se întrebuințează sulfura de amoniu ^(NH^pL formând grupa sulf ur ei de amoniu. Sulfura de sodiu, SNa2, se prepară tehnic prin reducerea sulfatu- lui cu cărbune la încălzire până la roșu sumbru: SO4Na2 ’+ 4C = SNa2 + 4CO. SNa2 se solvă ușor în apă, soluția având o reacție puternic bazică din cauza hidrolizei. Din soluție apoasă cristalizează sub formă de prisme higroscopice cu compoziția: SNa2.9H2O. Se întrebuințează ca reducător în chimia organică, mai ales pentru prepararea coloran- ților cu sulf. Prin introducere de SH2 în. soluție de KOH rezultă sidfhidruYa de potasiu, SHK, care amestecată cu o cantitate echivalentă de KOH dă sulfura normală, SK2: KOH 4- SH2 = SHK 4- H2O SHK + KOH SK2 4- H2O. Sulfura de potasiu cristalizează din soluții apoase ca SK2.5H2O. In aer, srulfurile alcaline se oxidează ușor la tiosulfat, conform reacției: 2SMe2 4- 2O2 H2O = S2O3Me2 4". 2MeOH Sulfura de potasiu din comerț rezultă prin topirea unui amestec de „potasă“ (oxid de potasiu, carbonat de potasiu, cenușă de plante) și sulf. Acest produs astfel rezultat conține polisulfură de potasiu, tiosulfat de potasiu și sulfat de potasiu, iar din cauza coloarei sale brune ca ficatul, se mai numește și ,,ficat de sulf((. Procedându-se la saturarea unei soluții apoase diluate de amoniac cu SH2, re- zultă sulfhidrura de amoniu: NH3 4- SH2 = SHNH4. 292 Dacă la această soluție se adaugă un volum egal din soluția inițială de amoniac, obținem așa numita „sulfură de amoniu incoloră" care în realitate nu conține S(NH4)2, ci numai un amestec echivalent de SHNH4 și NH3. Prin ședere în aer, soluția incoloră se colorează în galben, rezultând ceeace se numește sulfură de amoniu galbenă. Coloarea în galben se datorește formărei de polisulfuri: ionul S" se oxidează cu. oxigenul din aer, separându-se sub formă de sulf care se unește cu ionii de S" rămași, dând polisulfuri: S" ] y2O2 + 2H' = S 4- H2O S" + x S = fS^-Hl" Se ajunge mai rapid la soluția galbenă prin solvire directă de sulf. De fapt acest lucru se petrece și cu celelalte sulfuri alcaline, rezultând polisulfuri de forma generală SxMe1 în care poate fi 2, 3, 4, 5. Combinațiile sulfului cu halogenii. Se cunosc mai multe cloruri și floruri de forma: SX2, SX4 și SXG în care X = C1 sau F, și de forma S2X2 în care X = C1, Br sau F, dar nu se cunosc ioduri corespunzătoare. Disulfo-diclorura sau monoclorura de sulf. S2C12, este un lichid galben porto- caliu cu miros respingător grețos. Se obține prin trecerea de clor uscat peste sulf topit. Se întrebuințează ca dizolvant pentru sulf la vulcanizarea cauciucului și uneori și ca mijloc de clorurare în chimia organică. Combinațiile oxigenate ale sulfului Cele mai stabile combinații ale sulfului cu oxigenul sunt acelea în care sulful este tetra- și hexavalent. Se cunosc și unele combinații cu oxigen în care sulful este bivalent sau trivalent (SO și S2O3). Bioxidul de sulf. Se găsește în natură în gazele vulcanice. Rezultă prin arderea sulfului în aer cu mirosul cunoscut de sulf ars: S + Oo = SO2. In tehnică se prepară prin prăji rea în aer a.-suturilor metalice, de ex. din pirită: 2S2Fe + 5V2O2 = Fe2O3 + 4SO2. In laborator se obține bioxidul de sulf ca anhidrida acidului sul- furos prin tratarea sulfitului sau bisulfitului de sodiu cu acid sulfuric concentrat: SOsIIXa + SO4H2 = SO4HNa + FRO + SO2 sau prin încălzirea acidului sulfuric concentrat cu cupru metalic: SO4H2 + Cu = CuO + H2O + SO2. Bioxidul de sulf este un gaz incolor cu miros înăbușitor care nu arde și nu întreține arderea. Se lichefiază ușor, -prin simplă răcire, 293 înitr’un lichid incolor ce fierbe la —10°C. Se poate presa în cilindri de oțel. Se solvă ușor în-apă: la 0° se solvă 80 volume de SO2 într’un vo- lum de apă. Bioxidul de sulf lichefiat este un bun dizolvant pentru multe substanțe anor- ganice și organice. SO2 lichid nu conduce decât foarte puțin curentul electric. So- luțiile de electroliți în bioxid de sulf lichid conduc curentul electric ca și soluțiile lor apoase. Bioxidul de sulf lichid se întrebuințează pentru scoborîrea tempera turei prin evaporarea lui în mașinile de răcit. Acidul sulfuros. Prin dizolvarea SO2 în apă se obține o soluție ce reacționează acid deoarece rezultă acid sulfuros: SO2 + HoO^ SO3H2 Bioxidul de sulf este prin urmare anhidrida acidului sulfuros, dar numai puține procente de SOo dizolvat formează SO3H2 deoarece cea mai mare parte din bioxidul de sulf rămâne dizolvat ca SO2 fără nicio schimbare. La încălzirea soluției se desvoltă SO2 din care cauză acidul sulfuros nu se poate izola și se obține numai în soluție apoasă. Acidul sulfuros este un acid bibazic de tărie mijlocie, având două trepte de disociație: SO3H2 7^SO3H- + H + 2' SO3- + 2H+ Dela acidul sulfuros se pot obține două serii de săruri: bisulfiți, SOsHMe1 și sulfiți, SO3Me* Bisulfiții (hidrosulfiții; sulfiții acizi; sulfiții primari) în soluții apoase reacționează acid. Sulfiții (sulfiți normali; suHiți secundari) reacționează bazic, în soluții apoase, din cauza disociației hidrolitice. Bisulfiții și sulfiții se obțin prin conducerea de bioxid de sulf în soluții apoase sau suspensii de hidroxizi sau carbonați: 2NaOPI + SO2 = SO3Na2 + H2O CO3K2 + SO2 = SO3K2 + CO2 Bisulfiții sunt solubili în apă, sulfiții nu sunt solubili în afară de sulfiții alcalini și de amoniu. Proprietatea cea mai caracteristică a acidului sulfuros și a săru- rilor sale, este acțiunea lor reducătoare. Aceasta se datorește tendinței acidului sulfuros de a trece în treapta superioară de oxidație adică, în acid sulfuric, chiar numai cu oxigenul din aer. De aceea, în soluțiile apoase de acid sulfuros sau de sulfiți, cu timpul, rezultă acid sulfuric, 294 respectiv sulfați. De asemenea CI2 este redus la CIH, Au-'- la Au metalic, Hg" la Hg- și chiar la Hg, etc. Datorită acestei prorietăți bioxidul de sulf, acidul sulfuros, bisul- ’fiții și sulf iții au putere de decolorate asupra multor substanțe orga- nice, fie că le reduce, fie că formează cu .acestea substanțe incolore. De aceea se întrebuințează pentru înălbirea lânei, mătăsei, paielor, etc. Bioxidul de sulf se întrebuințează și pentru desinfectarea butoaie- lor în care se păstrează vin și bere, distrugând mucegaiul și diferite bacterii. ” Față de reducători mai puternici, de ex. H în stare născândă (Zn + CIH) sau SH2, acidul sulfuros se reduce până la hidrogen sul- furat, respectiv până la sulf. In aceste cazuri SO2 are acțiune oxidantă SO2 + 6H = 2H8O 4- SH2 +1 ±° SO2 4- 3SH2=2H2O + 3S Structura acidului sulfuros poate fi considerată în două feluri: /OH O\/OH O=S .-----S \OH O/\H simetrică asimetrică Aceste două forme sunt în echilibru. Astfel de combinații care au aceeași compoziție ^chimică și aceeași greutate moleculară însă au cons- tituție diferită, se numesc combinații izomere. (vezi și P. I. pag. 216). Dacă cele două forme izomere se pot transforma ușor și reciproc una în alta — cum este cazul cu acidul sulfuros — așa că substanțele respective pot să reacționeze și sub o formă și sub cealaltă, atunlci a- vem două substanțe tautomere, iar fenomenul se numește tautomerie. Dacă se tratează SO3HNa, în soluție de SO3H2, cu pulbere de zinc, se obțină hiposulfit de sodiu, S^Naa, o sare a acidului hiposulfuros ce nu se poate izola. Constituția acestui acid este următoarea: zo HO —S — O -S \OH conținând, prin urmare, un atom de sulf bivalent și un altul, tetravalent. Soluțiile de S2Q4Na2 au proprietatea de a absorbi oxigenul din aer, din care •auză se și întrebuințează la analiza amestecurilor gazoase. Trioxidul de sulf sau anhidrida sulfurică, SO3. Bioxidul de sulf nu se unește direct cu oxigenul la temperaturii 295 ordinară. Aceasta unire are loc la o temperatură mai ridicată (400— 600°C) și este o reacțiune reversibilă: SO2 + V2O2 £ SO3 Viteza de reacție este mărită de prezența unor catalizatori. Astăzi se prepară technic prin unirea bioxidului de sulf cu oxigenul din aer sub acțiunea platinei ca massă de contact sau în camerele de plumb prin intermediul oxizilor de azot. In laborator se poate obține prin încălzirea bisulfaților sau sulfa- ți lor, de ex.: 2SO4HK —> H2O + S2O7K2 SO3 + SO4K2 —> SO3 + K2O Trioxidul de sulf se poate prezenta sub două modificații. Dacă vaporii de SO3 se răcesc, se obține un lichid care sub 17°C se întă- rește într’o massă ca ghiața. Această modificație, cu timpul, trece în alta cu aspect de asbest, ■cristale aciculare albe, strălucitoare ca mătasea, ce se topesc la 40°C într’un lichid ce fierbe la 45°C. Vaporii de trioxid de sulf, în aer, formează un nor alb dens, de- oarece se unește cu umezeala din aer, rezultând acid sulfuric ce se con- densează în picături mici: SO3 + HOH = SO4H2 ‘ Acidul sulfuric este cunoscut de mult timp. Se prepara altă dată din vitriol de fier (sulfat fieric) prin încălzire: (SO4)3Fe2 = Fe2O3 + 3SO3 rși SO3 se prindea sub apă. Din această cauză se numea oleu de vitriol. Azi se prepară după metodele amintite, a camerelor de plumb sau me- toda de contact. In amândouă metodele, se obține mai întâi SO2 prin prăji rea sul- fului sau, mai ales, a sulfurilor metalice minerale (S2Fe, SCu2, SZn, etc.). Bioxidul de sulf este antrenat de un curent de aer cu care se ame- stecă și trece în camerele de deprăfuire (tuburi sau camere cu' șicane) pentru a fi oprite pulberile solide plutitoare. Aceste pulberi sunt for- mate în mare măsură din oxizi de arsen, stibiu, etc. După aceasta, a- mestecul gazos purificat intră în fabricația propriu zisă a SO3. a) Metoda de contact. Amestecul de bioxid de sulf și aer trece peste asbest platinat, așezat într’un aparat potrivit construit care se poate încălzi în prealabil la 400°C. Platina catalizează reacțiunea: SO2 + V2O2 SO3 296 reacție de echilibru care depinde de temperatură., In loc de platina, se în- trebuințează ca massă de contact și oxid de fier sau de vanadiu, va- riind totodată și temperatura. /Ynhiclrida sulfurică se absoarbe în acid sulfuric concentrat. Este mai economicos să se procedeze astfel, decât să se lase ca SO3 să formeze ceață cu vaporii de apa, când absorbția se face mai greu. Acidul sulfuric concentrat conținând în soluție SO;-^ se poate dilua cu apă după dorință. b) Metoda camerelor de plumb. In această metodă rolul de catali- zator îl are monoxidul de azt, NO, care în realitate este un purtător de? oxigen, (vezi Prt. I. pag. 147). NO + V2O2 = NO2 acesta cedează oxigenul bioxidului de sulf și rezultă astfel SO3 care cu apa formează acidul sulfuric: SO2 + NO2 + H2O = SO4H2 + NO și NO intră din nou în reacțiune cu oxigenul din aer, etc. Mai sunt și alte reacțiuni care se petrec. Astfel: ZOII SO> + NO3H = O2S (sulfat acid de nitrozil) \ONO care, dacă nu are suficientă apa, cristalizează (cristale de cameră). Cu apa, însăr SO4H;(NOr+HO;H = SO4H2 + NO2H Acidul azotos se poate oxida la acid azotic: NOMI 4- i/2O2 = NO31I sau se poate descompune: 2NO2H = HoO 4- NO2 4- NO și oxizii intră din nou în reacțiune, ca mai sus. înaintea camerelor de plomb se află un turn numit turnul lui G 1 o v e r, iar după?, camere se află al doilea turn, a lui G a y-L u s s a c. Bioxidul de sulf deprăfuit, amestecat cu aer, intră pe la baza turnului lui Glo- v e r unde se întâlnește cu un curent, de sus în jos, de acid sulfuric ce conține în soluție oxid de azot. Amestecul gazos cald antrenează NO și intră în camerele ele plumb unde se întâlnește cu apă fin pulverizată. Acidul sulfuric format se scurge la baza camerelor, în timp ce aerul cu oxizii de azot intră în turnul lui G a y-L u s s a cr unde curge de sus acid sulfuric concentrat. Aici, oxizii de azot sunt reținuți de SOp-Lj. Acest acid este retrimis în turnul Glover unde oxizii de azot intră din nou în proces. Acidul sulfuric de cameră are o concentrație de numai 64'°/o, dar se poate concentra prin evaporare. Prin metoda de contact se obține un acid concentrat ce poate ajunge până la 98Vo. 297 Acidul sulfuric pur este un lichid incolor, uleios, greu (d = 1,84). Conține 1,7% apă ce nu mai poate fi îndepărtată prin evaporare. Acidul sulfuric pur fierbe la 338°C. Este foarte higroscopic și de aceea se fo- losește pentru uscarea gazelor și deshidratarea substanțelor când sunt păstrate într’un exicator care conține acid sulfuric concentrat. Se ames tecă în orice proporții cu apa, desvoltând o mare cantitate de căldură. Din această cauză se toarnă acid sulfuric conc. în apă și nu invers. Acidul sulfuric distruge multe substanțe organice, luându-le apa și descompunându-le. De ex.: zahărul se carbonizează; pe piele provoacă răni grave; distruge stofele, etc. Acidul sulfuric concentrat este redus de unele metale și metaloizi. De ex.: Cu + SO4H2 = CuO + SO2 + H2O CuO + SO4H2 = SO4Cu + HoO Cu + 2SO4H2 = SO4Cu + SO2 + 2H2O La cald, carbonul și sulful au aceeași acțiune reducătbare asupra acidului sulfuric: C + 2SO4H2 = CO2 + 2SO2 + 2H2O S + 2SO4H2 = 3SO2 + 2H2O Soluții diluate de acid sulfuric nu posedă această proprietate oxi- dantă și dizolvă metalele cu desvoltare de hidrogen ca și acidul clor- hidric. Acidul sulfuric este un acid bibazic destul de tare. In soluție nor- mală este disociat în ioni, peste 50%. Acidul sulfuric dă două serii de săruri: sulf ații normali sau neutri, SO4Me2I și sulf ații acizi sau bi- sulfații; SO4HMe.^ Cei mai mulți sulfați sunt solubili în apă. Cei mai insolubili sunt SO4Ba și SO4Pb, care servesc ca reacții de recunoaștere pentru SO4”, Ba* - sau Pir*. Acidul sulfuric se întrebuințează foarte mult în industrii și labo- ratoare. Cu acest acid se pot prepara ceilalți acizi mai volatili decât aci- dul sulfuric, cum sunt de ex. FH, CIH, etc. (vezi pag. 274, 275). Acidul sulfuric concentrat care conține SO3 dizolvat se numește acid sulfuric fumans sau oleum. Acesta reacționează și mai energic decât acidul sulfuric concentrat. Oleum conține cristalizat în stare pură combinația SO4H0 . SO3 sau S2O7II2,. adică acid pirosulfuric, care poate rezulta prin separarea unei molecule de apă dintre două molecule de acid sulfuric: 298 O^/OH S Oa/OH S o^\;oh; 'bO | H 0 0^./ “i c O/\OH b O^\OH Sărurile acidului pirosulfuric se numesc pirosulfați. Pirosulfatul de potasiu obține prin încălzirea bisulfatului de potasiu, (pyros înseamnă foc, ardere) : 2S04HK = S2O7K2 + M2O Prin electroliza acidului sulfuric sau soluțiilor de sulfați cu curent de inten- sitate mare rezultă acidul persulfuric, S2OsH2 sau persulfații corespunzători: S20sMe2. Prin ..acțiunea apei oxigenate asupra acidului sulfuric concentrat se obține ■acidul monopersulfuric, SO5H2, sau acidul lui Caro. O%/OH S O^\O O^/OH acidul persulfuric: | ; S acidul monopersulfuric 0%/0 oz\o-oh . S O^\OH Acizii persulfuric (perdisulfuric) și monopersulfuric sunt nestabili în apă, liidrolizându-se și punând în libertate apă oxigenată. Persulfații sunt solubili în apă și soluțiile lor sunt destul de stabile. Acidul persulfuric, persulfații și ac. monopersulfuric sunt oxidanți puternici. Acidul tiosulfuric și tiosulfații. Acidul tiosulfuric se deduce din acidul sulfuric în care un atom de .oxigen este înlocuit cu un atom de sulf, formând o grupare —SH în loc de —OH: 0%/OH 0%/OH S $ Q^\OH - O^\SH Acidul tiosulfuric este foarte puțin stabil și se descompune imediat: S2O3H2 = H2O.+ SO2 T S așa cum se descompun și sărurile respective, tiosulfații, sub. acțiunea acizilor: S2O3Na2 + 2C1H = 2ClNa + SO2 + H2O + S Tiosulfații sunt stabili și se pot prepara ușor. De ex.: prin oxi- darea disulfurilor sau prin fierberea sulfițiilor cu sulf: SO3Na2 + S = S2O3Na2 Tiosulfatul de sodiu cristalizează cu 5H2O în cristale incolore. Se 299 întrebuințează ca fixator în fotografii, deoarece dizolvă argintul ne- redus : IAg:+ 2S2O3Na2 = [Ag(S2O3)2] Na3 + INa în iodometrie, reducând iodul: I2 + 2S2O3Na2 = 2INa + S4O6Na2 tetrationat sau ca anticlor în spălătoriile chimice: 4C12 + S2O3Na2 + 5H2O = 2QNa + 6C1H + 2SO4H2 Acizi politionici. Toate combinațiile cu formula generală SzOGH2 în care x = 3, 4 5 sau 6 se numesc acizi politionici. Se obțin de ex. prin conducerea unui curent de SH2 într’o soluție apoasă de SO2 adică de SO3H2. Acizii politionici sunt stabili numai în soluții apoase. Sărurile corespunzătoare, politionații sunt stabili. Clorurile acizilor oxigenați ai sulfului. Dacă se tratează acid sulfuric conc. cu CI5P, rezultă acid monoclorsulfonic, SO2(OH)C1. OWOH O^/OH s + CI5P = s + POCI3 + CIH O/\OH O/\C1 Acidul monoclorsulfonic este un lichid incolor, cu miros înțepător, care reac- ționează foarte energic cu apa rezultând acid sulfuric și separându-se hidrolitic acid clorhidric. Prin urmare în SO4H2 o grupare —OII a fost înlocuită printr’un atom de Cl. Dacă se înlocuiesc amândouă grupele —OH cu câte un Cl, atunci rezultă clo- rura de sul furii: C12SO2, care se obține prin încălzirea acidului monoclorsulf uric: 2SO2(OH)C1 = SO2C12 + SO4H2 Clorură de sulf urii este un lichid incolor cu miros înăbușitor. Dacă acționează CI5P asupra S02 atunci se obține clorură de tionil: SOC12, astfel: /O /Cl /Cl s - + CI5P = O=s + O=P—Cl %O \C1 \C1 Clorură de tionil este un lichid incolor ce se descompune cu apa: SO.C12 + 2H2O =SO3H2 4- 2C1H deci clorură de tionil ar rezulta din acidul sulfuros prin substituirea celor două grupe —OH cu câte un atom de Cl. Selenul, Se. Selenul a fost descoperit de Berzelius la 1817 în. noroiul camerelor de plumb dela o fabrică de acid sulfuric. Selenul se găsește în mici cantități în unele sulfuri minerale. La prăjirea aces- tora,. selenul trece în bioxid de selen, SeO2, și acesta împreună cu curentul de gaza este antrenat în camerele de deprăfuire, unde cea mai mare parte se reduce la selen roșu. 300 Selenul, ca și sulful, există în mai multe modificații. Din soluțiile combinațiilor solubile lăsate în aer, se separă selenul amorf ca o pulbere roșie. Când selenul topit se răcește brusc, se obține același selen amorf ca o massă sticloasă, sfărâmicioasă de- coloare gri-plumb, care pisat apare tot ca o pulbere roșie. Dacă se solvă selen roșu, în sulfură de carbon, din această soluție se separă selenul în cristale monoclinice,. transparente, de coloare roșie închis, ca selen a și selen' [j. Dacă se încălzește selen roșu la aproximativ 150°, el trece într’o modificație- nouă, în selen metalic gri. Aceeași modificație metalică rezultă și prin răcirea în- ceată a selenului topit. • Selenul metalic se topește la 220°C. Selenul metalic conduce curentul electric, mai bine când este luminat' decât la întuneric. Pe această proprietate se bazează construirea celulelor fotoelectrice cu multiple întrebuințări, în filmul sonor, în telegrafie cu figuri, etc. Selenul se aseamănă cu sulful în proprietăți și în combinațiile sale, totuși com - binațiile cu selen sunt mai puțin stabile decât cele cu sulf. Hidrogenul seleniat, SeH2, este un gaz cu miros amețitor și otrăvitor. Ca și SH2 are caracter acid, formând selenuri. Combinațiile selenului cu oxigenul sunt mai puțin numeroase decât la sulf. Se- cunoaște cu siguranță numai un oxid, bioxidul de selen, SeO2, rezultat prin arderea selenului în aer. Bioxidul de selen se prezintă sub formă de ace albe care sublinează ușor. Se solvă în apă cu formare de acid selenios, SeO3H2, care se obține și direct din selen prin oxidare cu acid azotic diluat. Acidul selenios, în opoziție eu acidul sulfu- ros, se poate prepara în formă cristalină. Prin SO2 se reduce la selen roșu: 4-4 4~4 “H SeO3H2 + 2SO2 + II2O = 2SOJL + Se Sărurile acidului selenios se numesc seleniți. Acidul selenic, SeO4H2, analog cu acidul sulfuric, se obține prin tratarea aci- dului selenios cu oxidanți puternici. Formează cristale ce se topesc la 57° și sunt ușor solubile în apă. Acidul selenic se reduce la acid selenios sub acțiunea acidului clor- hidric : 4"^ 4-1 SeO4H2 4- 2C1H = SeO3II2 +. H2O -ț- Cl2 în timp ce acidul sulfuric nu se reduce cu acid clorhidric, dar se reducă cu BrH și IH.. Sărurile acidului selenic se numesc seleniați și sunt analogi srpaților. De ex.. SeOjBa este foarte greu solubil în apă și corespunde S04Ba. Prin încălzire, seleniații se descompun mult mai ușor decât sulf ații, cedând' oxigen. Telurul, Te. Acest element a fost descoperit înainte de selen, în 1782, de către M ii 11 e r von B o i c h o n 1) a c h într’un minereu aurifer din Transilvania. In 1798, K 1 a p- r o t h. l-a studiat mai deaproape și i-a dat numele de tellur dela tellus = pământ. (In opoziție cu telurul, numele selenului derivă dela selini — lună). Telurul se găsește amestecat cu unele sulfuri metalice insă mai rar decât se- hmul. La telur se deosebesc de asemenea două modificații: telur amorf care se se- pară ca o pulbere brună din soluțiile apoase ale combinațiilor sale. Prin topirea te- lurul ui amorf se obține telurul metalic, cristalin,- alb ca argintul, cu strălucire meta - lică însă conduce electricitatea într’o măsură foarte redusă. 301 încălzit în aer, tclurul trece în bioxid de telnr, TeOo, greu solubil în apă. Cu •.acid azotic trece în acid teluros, TeOsHo- Acidul teluros, sub acțiunea acidului cro- mic sau a altor oxidanți puternici, se oxidează, la acid teluric. Acesta se deosebește de acidul selenic, deoarece acidul teluric conține o cantitate mai mare de apă legată ■chimic (cum ar fi acidul periodic; vezi pag. 284). Formula acidului teluric este 'TeOGM(> (TeO;{. 3HoO), fiind un acid hexabazic. Prin încălzirea acidului teluric re- zultă trioxid de telur, TeOa, o pulbere galbenă insolubilă în apă. Hidrogenul țclurat, TcIIo, rezultă prin dizolvarea telururilor metalice în acizi. Are aceleași proprietăți ca și SeHo. Deși unele combinații ale telurului se deosebesc întrucâtva de cele ale selenului, totuși asemănările dintre Se și Te sunt mai mari și mai multe decât asemănările •dintre S și Se. Combinațiile telurului sunt mai puțin otrăvitoare decât ale selenului. O privire generală asupra grupei oxigen — sulf Grupa oxigen-sulf cuprinde elementele O, S, Se. Te, constituind, •împreună cu Poloniul, grupa VI principală din sistemul periodic. Aceste elemente se aseamănă foarte mult în proprietăți și' comportări și for- mează combinații cu compoziție și constituție asemănătoare. Ca și în grupa halogenilor, elementele din grupa Vl-a prezintă o gradație în proprietățile lor odată cu creșterea pondere! atomice în interiorul grupei. In general, valența chimică a acestor elemente este doi față de hidrogen și metale, față de oxigen însă, valența maximă este șase. Oxigenul ocupă un loc special în grupă, ca și fiorul în grupa ha- logenilor. Oxigenul este numai bivalent, în timp ce sulful, selenul și telurul pot avea valențe superioare până lă 6. S, Se și Te apar bivalente în combinațiile în care aceste elemente sunt componenții mai puternic electronegativi. In combinațiile în care ele sunt componenții electropozitiv! (cum sunt de ex. în combinațiile cu O sau cu halogenii care sunt mai puternic electronegativ!), apar tetra sau hexavalente. Toate elementele din grupa Vl-a au caracterul metaloidic accen- tuat. Caracterul electronegativ scade și în această grupă, ca și în grupa halogenilor, dela cel mai ușor, O, spre cei mai greu, Te. Ele formează combinații de tipul apei: H — O — H, și oxizii se deduc din apă când atomii de H se înlocuiesc cu cantități echivalente din celelalte elemente. Dacă în formula apei se înlocuiește O cu S, Se sau Te, rezultă combinațiile SH2, SeEG și TeHo. Din oxizi, se obțin în același mod, stilfuri, selenari și tclururi. Combinațiile cu hidrogen prezintă și o analogie strânsă în pro- prietățile lor fizice și chimice, însă gradate în interiorul grupei. De ex. disociația apei este extrem de mică, SH2 este slab disociat, SeHo 302 prezintă o disociație ceva mai mare iar TeH2 este un acid de tărie mijlocie. In timp ce OH2 se disociază termic abea la 'temperaturi foarte mari, SH2 se decompune ușor prin încălzire iar SeH2 și TeH2 se de- compun și mai ușor încă. Același. lucru este valabil și pentru sulfuri, selenuri și telururi în comparație cu oxizii. * Cu cât combinațiile S, Se, și Te sunt mai volatile cu atât au un miros mai pronunțat și mai respingător. Caracterul acid al acizilor oxigenați scade dela SO4H2 spre TeOeHe. Pentru a complecta grupa Vl-a principală trebuie să menționăm unele lucruri și despre Poloniu, Po. Poloniu a fost descoperit de Mărie Curie în 1898. Este un element extra- ordinar de radioactiv dar se găsește mult mai puțin decât radiu. In ceeace privește proprietățile sale chimice, poloniu se comportă pe deoparte ca bismutul, iar pe de alta ca telurul. In sistemul periodic este situat în grupa Vl-a principală ca homolog superior al telurului. Poloniul formează, ca și celelalte elemente din aceasta grupă, o combinație vola- tilă cu hidrogenul: poloniu Hidrogenat, P0H2. In celelalte comportări se arată cu caracter metalic. Cap. V. Grupa azot — fosfor Această grupă cuprinde elementele: N, P, As, Sb și Bi. Bismutul este un metal așa că el va fi studiat împreună cu metalele din grupele principale ale sistemului periodic. Arsenul și stibiul sunt elemente de trecere între metaloide și me- tale, Dintre acestea, arsemd prin proprietățile luu.se apropie mai mult de metaloide decât de metale. Stibiu (antimoniu), după proprietățile sale fizice-poate fi socotit un metal, dar din punct de vedere chimic se , aseamănă cu arsenul, de aceea îi urmează ca homolog superior în grupa. V-a principală. Azotul (Nitrogenul), N Despre azot s’a vorbit în cap. II ca un component principal al ae- rului. Din punct de vedere chimic s’a spus că azotul, la temperatura, ordinară, este un gaz inert. La temperaturi ridicate însă, azotul se unește direct cu numeroase elemente, formând combinații care adesea sunt foarte stabile. Combinațiile azotului cu metalele se numesc nitruri. Nitrurile sau azoturile'se descompun cu apa formând amoniac printr’o hidroliză nereversibilă. De ex. nitrura de magneziu: : N2Mg3 + 6H.0H = 3Mg(OH)2 + 2NH3 In nitruri; azotul este electronegativ ca și în amoniac. Combinațiile azotului cu hidrogenul Cu hidrogenul, azotul formează trei combinațiuni: amoniacul^ NH3, hidrazina, N2H4 și acidul azothidric, N3H. Amoniacul se găsește în aer numai în urme, rezultând prin pu- trezirea substanțelor organice ce conțin azot. Sub formă de săruri de amoniu se află în pământ, unde, sub acțiunea bacteriilor și a oxigenu- 304 lui clin aer, sunt oxidate la azotați, constituind hrana indispensabilă a plantelor. Amoniacul a fost preparat de P r i e s 11 e y în 1774, care l-a nu- mit gaz alcalin. Prepararea 1. Amoniacul se obține în mari cantități la prepararea gazului de iluminat prin distilarea cărbunilor de pământ. 2. Prin descompunerea cianamidei de calciu, CN2Ca, cu vapori de apă supraîncălziți, și 3. Prin sinteza directă din elemente. Dacă peste car bura de calciu, C2Ca, încălzită la temperaturi înalte, se trece azot, rezultă cianamida de calciu: C2Ca + N2 = CN2Ca +C Cianamida de calciu sub influența vaporilor de apă se descompune cu formare de amoniac și carbonat de calciu: CN2Ca + 3H2O = CO3Ca + 2NH3 Aceeași scindare a CN2Ca are loc și pe ogoare sub influența bac- teriilor, la temperatura ordinară. Pe această reacție se sprijină între- buințarea cianamidei de calciu ca îngrășământ chimic în agricultură. Unirea directă a azotului cu hidrogenul, în prezență de catalizatori, pentru sinteza amoniacului, a fost realizată. în laboratoare încă din 1865, de către T e 11 i e r. H e n r y le C h a t e 1 i e r (vezi part. I pag. 150) a formulat teoretic condițiile în care sinteza totală a amoniacului ar avea șanse de reușită. In mare, această sinteză a fost realizată în 1913, de către H a ber în Germania, producând dela început 25 tone zilnic. După 1918, Georges C Iau de în Franța, a utilizat o aparatură mai puțin voluminoasă. Principiul sintezei amoniacului din elemente este următorul: se încălzește sub presiune un amestec gazos de hidrogen și azot în pre- zență de catalizatori. Catalizatorul este fier poros ce conține o cantitate anumită de A12O3. După procedeul H a b e r-B osc h, amestecul gazos se încălzește la 500°, se presează la 200 atmosfere și se obține o soluție concentrată de 25°/o amoniac. După procedeul C 1 a u d e, presiunea este de 1000 atmosfere și se obține amoniac lichefiat. Reacțiunea realizată este: 3H2 + N2 £ 2NH3 + 21,9 Cal. In laborator, amoniacul se obține prin tratarea sărurilor de amoniu cu var stins (hidrat de calciu): 2C1NH4 + Ca(OH)2 = Cl2Ca + H2O 4- 2NH3 305 Amoniacul este un gaz fără coloare, cu miros puternic înțepător, ce se lichefiază ușor (P.F. —33°,4)- Se solvă mult în apă (700 volume de gaz într’un volum de apă). Popular soluția apoasă de amoniac se numește spirt de țipirig sau spirt de salmiac. Soluția apoasă reacționează bazic deoarece amoniacul cu apa dă hidr oxidul de amoniu care este o bază slabă: nh3 + h2o = nh4oh Hidroxidul de amoniu cu acizii dă săruri de amoniu: 2NH4OH + SO4H2 = 2H2O + SO4(NH4)2 Săruri de amoniu se obțin și prin unirea directă a acizilor cu amo- niacul gazos, de ex.: G1H + NH3 = C1NH4 / In soluțiile apose ale sărurilor de amoniu există ioni de NH4 și ionii acizilor respectivi. Ionul NH4 se comportă cu un ion metalic mo- novalent, asemănător cu ionul K;, deosebindu-se prin aceea că prin tratare cu baze tari sărurile de amoniu pun NH3 în libertate; Amoniacul se recunoaște după miros și prin albăstrirea hârtiei roșii de turnesol. In ionul de NH4‘, unul dintre atomii de H este legat de N rH\ ZH1 + prin valență secundară N HZ \H și, prin încărcarea sa pozitivă, atrage ionii acizi sau OH și se leagă cu ei. Deci în sărurile de NH/, azotul este tot trivalent și nu pentavalent. Soluțiile apoase de amoniac se întrebuințează în laboratoare și în medicină, iar în industrie se fabrică cantități, mari de săruri de amoniu pentru îngrășăminte chimice agricole. Amoniacul lichefiat se întrebuințează la fabricele de ghiață artificială, deoarece amoniacul lichid se evaporă cu răcire puternică. Hidruzina, N2H4, se obține prin acțiunea NH3 asupra soluției apoase de hipo- clorit de sodiu, în prezență de clei. Aceasta s’ar putea considera ca o oxidare a .amoniacului: II2N , H s ; : +0: = h2n —nh2+ h2o H2n' h In realitate se formează un produs secundar cloramina, C1NHO, o combinație foarte nestabilă, care la rândul ei reacționează cu amoniacul formând hidrazina. Cleiul are rol de a înpiedeca reacțiile secundare. 20 >C. Gh. Macarovicij Elemente de chimie 306 Hidrazina în stare pură este un lichid incolor ce fumegă în aer. Cu acizii for- mează săruri de hidrazină, de ex.: clorhidrat de hidrazină, CIN0II5; sulfat de hidra- zină, SO4(N2Hg). Hidrazina se întrebuințează ca reducător. 6 Hidroxilamina, NH2 . OH, se obține prin reducerea electrolitică a acidului azo- tic. Are proprietăți asemănătoare cu hidrazina. Cu acizii dă săruri de hidroxilamina, C1H . NH2 . OH = CI [H3NOH], ce sunt puternic otrăvitoare. In stare liberă, hidro- xilamina se descompune foarte ușor, fiind reducătoare. La încălzire bruscă, explo- dează cu detunătură puternică. Acidul azothidric, N3H, este un lichid incolor, cu miros picant, exploziv puter- nic. Sărururile sale se numesc azide. De ex. azida de plumb, (N3)2Pb, servește ca amorsa pentru substanțele explozive. Combinațiile oxigenate ale azotului In combinațiile cu oxigenul, azotul este electropozitiv mono— tri—, tetra— și penta-valent. Protoxidul de azot, N2O, rezultă prin încălzirea uscată a azotatului de amoniu: NO3NH4 = N2O + 2H2O Formula de constituție a N2O este: N= N = O. Protoxidul de azot este un gaz incolor, cu miros și gust dulceag,, ușor lichefiabil. Se solvă în apă aprox. 1 voi. gaz la 1 voi. apă. La încălzire cedează ușor oxigenul și unele substanțe ard în N2O tot așa. de viu ca și în oxigen curat. Cu toate acestea, protoxidul de azot nu. poate să întrețină respirația. Inspirat în cantități mici provoacă râsul și o stare de amețire de unde numele de gaz hilari ant. In comerț se dă. lichefiat în cilindri de oțel și se întrebuințează pentru narcoză, inspi- rându-se în același /timp și oxigen. Monoxidul de azot, NO, gaz incolor, care rezultă de ex.: prin ac- țiunea acidului azotic asupra cuprului: 3Cu + 8NO3H = 3(NO3)2Cu + 4H2O +2NO Monoxidul de azot se lichefiază greu și este puțin solubil în apă.. Se unește cu oxigenul din aer chiar la temperatura obișnuită formând, vapori bruni de bioxid de azot: 2NO + O2 = 2NO2 Monoxidul de azot preparat pe cale industrială se întrebuințează, la fabricarea acidului azotic. Bioxidul de azot, NO2, un gaz roș-brun, cu miros caracteristic,, puternic otrăvitor. Se formează totdeauna când se tratează metalele,. 307 în aer, cu acid azotic, deoarece NO format în primă fază de oxidare, » se combină cu oxigenul din aer la NO2 (vezi mai sus). Bioxidul de azot este un oxidant puternic. Carbonul, fosforul și sulful ard în NO2. Cu apa reacționează și formează acid azotic și mo- noxid de azot: 3NO2 + H2O = 2NO3H + NO Bioxidul de azot concentrat se lichefiază sub 22°C. La răcire mai accentuată se decolorează și, la —10°, se formează critsale incolore de tetroxid de azot, N2O4. 2NO2 2 N2O4 Intre cele două forme se stabilește o stare de echilibru. Trioxidul de azot, N2O3. Dacă se răcește un amestec de volume egale de NO2 și NO, se obține un lichid albastru închis, care este tocmai N2O3, ce nu este stabil la temperatura ordinară. Cu apa dă acidul azotos: N2O3 + H2O = 2NO2H sau NO2 + NO + H2O = 2NO2H deci, trioxidul de azot este anhidrida acidului azotos. Pent oxidul de azot, N2O5, este anhidrida acidului azotic. Se obține din acidul azotic prin separare de apă cu ajutorul pentoxidului de fosfor: 2NO3H— PI2O = N2O5 Pentoxidul de azot formează cristale incolore, foarte nestabile, care cu apă dau acidul azotic: N2O5 + H2O = 2NO3H Acidul azotos și azotiții. Acidul azotos poate să existe numai în soluție apoasă. Este un acid destul de slab. Sărurile lui se numesc azotiți sau nitriți. D'e ex. azotitul de sodiu, NO2W, care se poate ob- ține prin conducerea unui amestec de NO2 și NO într’o soluție de NaOH: NO2.+ NO + 2NaOH = 2NO2Na + H2O; sau prin topirea azotatului de sodiu cu plumb: NO3Na + Pb = NO2Na + PbO Ca și cei mai mulți azotiți și azotitul de sodiu este ușor solubil în apă, fiind întrebuințat în mari cantități la prepararea coloranților or- ganici. 308 Nitriții se descompun când sunt tratați cu acizi, desvoltând va- pori nitroși bruni, deoarece NO2H pus în libertate nu este stabili. Acidul azotos are două forme tautomere: C) O = N —OH și > N—H O Prima formă dă naștere la nitrozil-derivați, R — NO, sau esteri ai acidului azotos, ON(OR), iar cea de a două la nitro-derivați, R—NO2. Acidul azotos și azotiții pot să reacționeze ca oxidanți și ca redu- cători. Ca reducători acționează față de oxidanții mai puternici, de ex., o soluție de permanganat este decolorată deoarece Mn+7 este redus, la Mn+2: 2MnO4K + 5NO2H 4- 3SO4H2 = 2SO4Mn 4 SO4K2 4- 5NO3H + 3H2O Ca oxidant acționează de ex. asupra soluțiilor de IK și pune iod în libertate: 2NO2K + 2IK + 4C1H = I2 + 4C1K + 2H2O + 2NO Această reacțiune este foarte sensibilă și se întrebuințează pentru recunoașterea nitriților în apele de băut. Azotitul de amoniu, în soluție apoasă, prin fierbere se descompune, rezultând azot: NO2NH4 = N2 + 2H2O Acidul azotic NO3H, se poate obține prin tratarea nitraților cu acid sulfuric conc., metodă utilizată mai mult în America, unde sunt depozite de salpetru (azotați): NO3Na + SO4H2 = SO4HNa + NO3H Sintetic se poate obține prin două metode: 1. — metoda ardere! aerului și 2. — metoda arderei amoniacului. In amândouă, metodele se obține mai întâi NO. Acesta, cu exces de oxigen trece în NO2 care este absorbit de apă și formează acidul azotic: 3NO2 + H2O = 2NO3H + NO Metoda arderei aerului» Azotul și oxigenul din aer, la temperatura ridicată a arcului voltaic se unesc la NO. La temperatura ceva mai joasă NO se descompune iarăși în componenți. Se împiedecă aceasta, prin răcirea bruscă a amestecului de gaze (NO + aer), până la tem- peratura unde viteza de descompunere a NO este practic nulă. 309 In metoda B i r k e 1 a n d șiEyde (1903), cu ajutorul unor mag- neți puternici, arcul voltaic este extins pe o suprafață mare în formă de disc cu diametrul de aprox. 2 m. Peste această suprafață de foc se suflă aerul. Toate metodele bazate pe principiul arderei aerului sunt neeconomice deoarece au nevoie de cantități-enorme de energie electrică. Metoda arderei amoniacului sau metoda O s t w a 1 d. Prin arderea amoniacului în prezență de catalizatori, (oxizi de fier și bismut sau o rețea deasă de platină), el se transformă aproape cantitativ în NO și H2O. Această metodă este mai economicoasă decât prima,' căreia i-a luat locul. Acidul azotic pur este un lichid incolor (d = 1,52) care se amestecă cu apa în orice proporție. Acidul azotic diluat se poate concentra prin evaporare. Acidul azotic conc. fumegă în aer. Acidum nitricum fumans, de coloare brună-roșcată și care fumegă vapori rutilanți de hipoazotidă, nu este NO3H pur ci conține în soluție cantități însemnate de NO2. Acidul azotic concentrat este un puternic oxidant, numit și apa tare, solvă toate metalele afară de aur și platină. Reacționează cu sulful și fosforul rezultând acidul sulfuric, respectiv fosforic. Bucățele de cărbune aprinse și aruncate în acid azotic conc. fierbinte, ard cu in- candescență. Reacționează foarte energic și cu multe substanțe orga- nice. Unele, de ex. pene, piele, unghii, vată, plută, sunt colorate în galben (reacțiunea xantoproteică a substanțelor albuminoide). Acidul azotic fumans reacționează și mai puternic. Amestecat cu acid sulfuric, aprinde substanțele care ard ușor, de ex. uleiul de terpentină. Prin acțiunea oxidantă, NO3H se reduce până la NO. De ex.: 2Fe + 2NO3H =Fe2O3’+ H2O + 2NO Fe2O3 + 6NO3H = 2(NO3)3Fe + 3H2O 2Fe + 8NO3H = 2(NO3)3Fe + 4H2O + 2NO Apa regală (aqua regia). Acidul azotic concentrat acționează în- cet cu acidul clorhidric, cu desvoltare de clor. Clorul atacă Au și Pt, tranșformându-le în cloruri. Deoarece aurul este numit „regele meta- lelor“, amestecul de un volum de NO3H conc. și 3 voi. CIH conc., s’a numit apă regală, care reacționează astfel: NO3H + 3C1H = C1NO +n2:+ 2H2O rezultând pe lângă, Cl2 și clorură de nitrozil, C1NO, care este clorură acidă a acidului azotos. In mediu alcalin, sub influența hidrogenului în stare născândă, restul acid NO3~ se reduce până la NH3. 310 Acidul azotic este un acid tare monobazic. Sărurile lui se numesc azotați sau nitrați. Azotații metalelor sunt ușor solubili în apă. Azotații sunt necesari pentru hrana plantelor, deoarece plantele pot lua azotul necesar numai sub formă de nitrați. Aceștia ajung în pământ, parte prin ploaie sub formă de azotat de amoniu care este cuprins în urme în aerul atmosferic, parte rezultă prin oxidarea amo- niacului format la putrezirea substanțelor organice care conțin azot. Ingrășămintele care conțin nitrați acționează mai repede decât acelea care conțin azotul sub altă formă și care mai întâi trebuie să fie trans- format în nitrați. Acidul azotic se întrebuințează în laboratoare și industrii ca di- zolvant pentru metale, ca oxidant și ca nitrant. Se prepară azotați ca îngrășăminte agricole, substanțe colorante și substanțe explozive. Fosforul (Phesphorum), P Fosforul a fost descoperit în 1669 de alchimistul B r a n d din Hamburg când cerceta urina. Numele său este în legătură cu proprie- tatea de a lumina la întunerec: (phosphorus = purtător de lumină). In natură se găsește ca fosfat de calciu (fosfori^), (PCDsCas și apatit. 3(PO4)2Ca3.(Cl,F)2Ca. In cantități mici se găsește în toate terenu- rile arabile. Plantele au nevoie de fosfor pentru creștere. In corpul ani- malelor se găsește în oase, fosfatul de calciu fiind componentul prin- cipal al cenușei de oase. Fosforul se găsește și în unele combinațiuni organice din substan- țele vii, în nuclcină și alte combinații albuminoase asemănătoare, de ex. în caseina din lapte, în vitcllina din gălbenușul de ou, precum-și în lecitine. Excrementele omului ca și ale animalelor sunt bogate în fos- for ca și guano, excrementele unor păsări, conțin un amestec de fos- fat de calciu și săruri de ale acidului uric. Fosforul se prepară prin încălzirea Jn cuptor electric a unui ames- tec de fosforit sau cenușe; de oase cu nisip cvarțifer și cărbune. La temperaturi înaltă a cuptorului electric, Si-O2 pune în libertate oxidul de fosfor, P2O5, care pe urmă este redus de cărbune, până la fosfor elementar: (PO4)2Ca3 + 3SiO2 = 3SiO3Ca + P2O5 P2O5 + 5C = 5CO + 2P Fosforul distilat este prins sub apă și turnat în bastoane. Se cu- nosc mai multe modificații ale fosforului. 311 Fosforul alb, obișnuit, este incolor sau slab gălbui și, la tempera- tura ordinară este moale ca ceara. Se topește la 44° și fierbe la 280°. In apă este insolubil dar se solvă ușor în sulfura de carbon. Fosforul alb este puternic otrăvitor (0,1 gr. omoară un om). Luminează în în- tuneric, deoarece cu oxigenul din aer se oxidează încet cu emisie de lumină. Din această cauză se aprinde în aer și de aceea se păstrează sub apă. Se combină foarte ușor cu multe metale, cu sulf sau cu halogeni. Fosforul roșu se obține prin încălzirea fosforului alb, afară de aer, la 260°. Reacționează mult mai puțin decât fosforul alb. Nu luminează, se aprinde la peste 400° și nu este otrăvitor, sublimează și este insolubil în sulfura de carbon. Fosforul roșu ar fi un amestec, o soluție solidă de fosfor alb și fosfor violet. In condiții technice foarte dificile se poate obține și un fosfor negru care posedă caractere metalice. Fosforul alb se întrebuințează la analiza de gaze, (pentru fixarea oxigenului dintr’un amestec gazos), în preparate farmaceutice și ca otravă pentru guzgani. Fosforul roșu se întrebuințează în mare cantitate la. fabricarea chibriturilor. Amestecat cu sulfură de stibiu sau pulbere de sticlă, for- mează pasta care se întinde pe cutii. Gămăliile chibritelor sunt formate dintr’un amestec: sulf sau sulfură de stibiu, clorat de potasiu, un colo- rant și clei. Bețele sunt confecționate dintr’un lemn moale, impregnate în parte cu puțină parafină pentru a transmite mai ușor flacăra- Combinațiile fosforului cu hidrogenul Hidrogenul fosforat gazos sau fosfina, PH3, se poate obține foarte ușor prin hidroliza fosfurei de calciu cu apă: P2Ca3 + 6H0H = 3Ca(OH)2 + 2PH3 P2Ca3 rezultă prin încălzirea unui amestec de calciu și fosfor roșu sau alb. Fosfina, PH3, degajat se aprinde dela sine în aer și arde cu fla- cără luminoasă cu formare de nori denși șb albi de P2O5. Aprinderea hidrogenului fosforat gazos se datorește prezenței de mici cantități de hidrogen fosforat lichid sau difosfina, P2H4, care se aprinde singur. Hidrogenul fosforat lichid se descompune, mai ales la lumină, dis- proporționându-se în fosfină și fosfor: 3P2H4 = 4PH3 + 2P Flidrogenul fosforat solid cu formula Pi2Hg n’ar fi decât fosfor care a absorbit o parte de fosfină, în momentul disproporționărei di- fosfinei. 312 Fosfina este un gaz incolor, cu miros asemănător celui de usturoi.. Este toxic și se solvă puțin în apă. Cu acizii tari formează săruri de fosfoniu: PII3 +IH = I.PH4 care corespund sărurilor de amoniu, fiind însă mai puțin stabile. Combinațiile fosforului cu oxigenul Prin arderea fosforului în aer suficient rezultă P2O5, pentoxidul de fosfor; când cantitatea de oxigen este mai mică se formează P2O3, trioxidul de fosfor; există și un tetroxid, P2O4, care ar fi un amfestec echiimolecular din primii doi. Primii doi oxizi sunt anhidridele acizi- lor: o-fosforc} PO4H3, respectiv ac. fosforos, PO3H3. In combinațiile sale P este electropozitiv mono-, tri-, tetra- și /^wta-valent. Pentoxidul de fosfor sau anhidrida acidului o-fosforic, se prezintă ca o pulbere albă ca zăpada, foarte avidă de apă, pentru care motiv se și întrebuințează ca un deshidratant puternic. Prin reacționare cu apa se formează mai întâi acidul meta-fosforic, PO3H (meta = alături, afară de aceasta). La ședere mai îndeulngată în apă, mai repede la fierbere, acidul metafosforic trece în acid o-fosforic, PO4H3 (orto — drept, just): P2O5 + H2O = 2PO3H; 2PO3H + 2H2O = 2PO4H3 Prin. încălzire, acidul orto-fosforic pierde apă (eliminându-se o mo- leculă de apă dintre două molecule de acid o-fosforic) și trece în acid pirofosforic, P2O7H4 f/>^r^ = foc). Prin încălzire mai îndelungată,, acidul pirofosforic pierde 1 mol. H2O și trece în acid metafosforic,. care, la rândul lui, pierde apă și la urmă rezultă pentoxid de fosfor. Toate aceste transformări succesive au loc după schema următoare: /OH O = p—OH \OȚhÎ /oHi o = P—OH \OH /OH O = P—O:H; ^ip o = p-oiH; \OH — h2o ----► - h2o °Y o<> Pz 0/ 313 -h2o -h2o -h2o 2PO4H3-------► P2O7H4--------> 2PO3H---------> P2O5 Acidul ortofosforic, Pentru scopuri technice, acest acid se obține prin descompunerea fosfatului de calciu (fosforit, cenușe de oase) cu acid sulfuric diluat: (PO4)2Ca3 + 3SO4H2 = 3SO4Ca + 2PO4H3 In stare pură, pentru scopuri medicinale, se obține prin oxidarea fosforului cu acid azotic, sau prin arderea fosforului în aer și apoi tratarea pentoxidului cu apă. Acidul ortofosforic formează cristale incolore cu punct de topire 42°,3, care se pot solvi ușor în apă. Acidul fosforic sirupos este o so- luție apoasă de 85—9O*°/o acid orto-fosforic. Acest acid nu este otrăvi- tor și sub formă de săruri este indispensabil plantelor și animalelor. Fosfații nitrații și alte săruri ce conțin azot precum și săruri de po- tasiu, sunt cele mai importante îngrășăminte agricole. Acidul orto-fosforic este un acid, tribazic de tărie mijlocie. For- mează trei serii de săruri: primare, secundare și terțiare (vezi part. T pag. 113). Fosfatul primar de calciu (dihidro fosfatul de calciu) joacă un rol important în îngrășăminte, fiind solubil Jn apă și poate fi repede ab- sorbit de către plante, în timp ce fosfatul secundar și terțiar de calciu nu sunt solubile în apă. Fosfatul primar se obține din fosfatul terțiar natural (fosforit, cenușe de oase) tratat cu acid sulfuric: (PO4)2Ca3 + 2SO4H2 = (PO4H2)2Ca + 2SO4Ca Acest amestec de fosfat primar de calciu și sulfat de calciu, este cunoscut în comerț sub numele superfosfat. Dintre fosfații secundari, menționăm: PO4H(NH4)2 și PO4HNâ2 . 12H2O care se întrebuințează în laboratoare ca reactivi. Deasemenea^ sarea de fosfor sau hidrofosfatul de sodiu și amoniu, PO4HNaNH4 . 4H2O, servește pentru facerea perlelor, în analiza calitativă pe cale uscată. La încălzire, sarea de fosfor pierde apă și amoniac: PO4HNaNH4 = PO3Nar+ H2O + NH3 și rămâne o sticlă transparentă de metafosfat de sodiu care solvă oxizii metalici, dând orto-fosfați colorați caracteristic: PO3Na + CuO = PO4NaCu (albastru deschis) Din cauza hidrolizei, fosfațiii secundari și terțiari alcalini, în so- luții apoase reacționează bazic: PO4HNa2 + HOH PO4H2~ i+ 2Na+ + OH" 314 Acidul meta-fosforic, PO3H, este un acid monobazic ce se pre- zintă ca o massă sticloasă, de unde și numele de „acidum fosforicum glaciale". Acidul meta-fosforic floculează albuminele, spre deosebire de acidul pirofosforic, P2O7H4, care este un acid tribazic, de asemenea'so- lubil în apă. Tri oxidul de fosfor și acidul fosforos. Anhidrida acidului fosforos rezultat prin arderea fosforului în aer insuficient, reacționează cu apa astfel: P2O3 + 3H2O = 2PO3H3 Acidul fosforos se obține mult mai comod prin descompunerea tru clorurei de fosfor cu apă: CI3P + 3HOH - P(OH)3 + 3C1H Acidul fosforos deși are trei atomi de PI in molecula sa, totuși este numai un acid bibazic, ceea ce înseamnă că unul dintre atomii de H este legat direct de P și nu este ionizabil ca celalți doi, așa că trebuie să scriem [PO3PIIH2 sau în formulă desvoltată: /OH /OH /ONa O=P-H O = P —H - O = P—H \OH \ONa \ONa ac. fosforos fosfit primar fosfit secundar Sărurile corespunzătoare se numesc fosfați. Acidul fosforos se prezintă sub formă de cristale incolbre, ușor solubile în apă, având proprietăți reducătoare deoarece trece ușor în acid orto fosforic. Acidul hipofosforos, PO2H3, se formează ca sare de potasiu când se solvă P alb în KOH, rezultând totodată și PH3: /H /H 4P / 3K0H + 3H2O = P-H + 2O=P-OH \H \H Acidul hipofosforos este un acid monobazic, deși în formula struc- turală P este pentavalent ca și în acidul fosforos. Triclorura de fosfor. Fosforul arde în clor și formează CI3P, un liichid 'incolor, ce fierbe la 76°, fumegă puternic în aer și are un miros caracteristic pătrunzător. Cu apa formează ac. fosforos cum am arătat mai sus. Pentaclorura de fosfor se obține prin acțiunea’ clorului asupra tri- clorurei de fosfor: CI3P m Cl2 £ CI5P și se prezintă ca o massă cristalină albă, uneori verzuie. Sublimează 315 ușor, totuși se descompune la încălzire în CI3P și Cl2. Reacționează cu puțină apă rezultând oxidorura de fosfor: /CI CI5P + H.O = O = P—C1 + 2C1H \C1 Oxiclorura de fosfor este un lichid incolor, ce fumegă în aerul umed și cu apa formează acid fosforic: /CI H OH /OH O = P—CI + H OH = 3C1H + O=P—OH \C1 H OH \OH și de aceea poate fi considerată ca clorura acidului fosforic. Sulfura de fosfor rezultă prin unirea directă a componenților: P4S3 se aprinde la 100° și se întrebuințează pentru ungerea cutiilor pe care se freacă chibriturile Arsenal» As Arsenul se găsește în natură cu sulfuri, arseniuri și sulfoarseniuri și ca oxid. De ex. pirita cu arsen (mispichel): SAsFe; realgar, S4AS4; auripigment, S3AS2; floare de arsen AS2O3; etc. Realgarul și auripigmentul se cunosc din antichitate, auripigmen- tul avea numele de aresnicon. Mai târziu acest nume s’a dat. oxidului, AS2O3, și apoi elementului însuși, As. Arsenul se poate obține prin încălzirea în afară de aer a sulfoarse- niurilor sau prin reducerea oxidului cu cărbune* SAsFe = SFe + As As2O3 + 3C = 2As + SCO Arsenul este polimorf ca și fosforul. Cea mai stabilă formă este arsenul gri sau arsenul metalic, deoarece în proprietățile sale se apro- pie atât de mult de metale, încât, uneori în- metalurgie este socotit drept metal. Arsenul în această modificație este gri ca oțelul, are strălucire metalică și posedă o conductibilitate destul de apreciabilă (cam 4% din cea a argintului). In schimb este sfărâmicios, are duritate mică și sublimează ușor. Prin răcirea rapidă a vaporilor se obține d modificație nemetalică, arsen galben ce se solvă în sulfura de carbon. La încălzire în aer, arsenul arde cu flacără albăstruie pală și for- mează As2Os, împrăștiind un miros asemănător usturoiului. Se unește ușor și cu alte elemente, iar combinațiile dintre arsen și metale se nu- mesc arseniuri (de ex. As2Fe, As2Ni, As2Co, etc.). 316 Arsenul este trwalent și pentavalent. Combinațiile sale se aseamănă, în compoziție și proprietăți, cu acelea ale fosforului. Arsenul se întrebuințează în medicină sub formă de multe com- binații organice cu arsen (atoxil, salvarsan, neosalvarsan, cacodil, etc,).. Hidrogenul arseniat, AsH3, este analog cu PH3 și rezultă prim descompunerea arseriiurilor cu acid sulfuric diluat: As2Zn3'+ 3SO4H2 = 3SO4Znr+ 2AsH3 sau când asupra combinațiilor solubile de arsen acționează hidrogenul în stare născândă: ( As(OH)3 + 6H = AsH3 + 3H2O Hidrogenul arseniat este un gaz incolor, foarte puternic otrăvitor cu miros de usturoi. Aprins arde cu o flacără albăstruie și formează trioxid de arsen: 2AsH3 + 3O2 = As2O3 '+ 3H2O Dacă se trece hidrogen arseniat printr’un tub de sticlă la o tem- peratură mai ridicată, atunci se descompune în componenți: 2AsH3 = 2As + 3H2 și arsenul se depune pe partea rece a tubului ca o oglindă neagră (oglin- da de arsen). Pe această proprietate se bazează „proba Marsch“ o me- todă foarte sensibilă pentru recunoașterea ar senului. Combinațiile arsenului cu halogenii. Arsenul se unește direct cu halogenii dând compuși de forma Cl3As. Cu fluorul și iodul se cunosc penta-halogenuri: X5As. Triclorura de arsen se mai poate obține și prin acțiunea acidului clorhidric asupra trioxidului de arsen: As2O3 + 6C1H = 2C13As 4- 3H2O Triclorura de arsen este un lichid incolor ce fumegă în aer. Combinațiile arsenului cu oxigenul Trioxidul de arsen (arsenik), As2O3, este produsul de ardere a arsenului în aer. Se obține ca produs secundar la prelucrarea minereu- rilor care conțin arsen. As2O3 se prezintă ca o massă incoloră sau ca o pulbere cristalină albă, ușor sublimabil. Are gust dulceag-metalic și este foarte toxic (0,1 gr produce moartea). -Trioxidul de arsen se întrebuințează în medicină și pentru lupta contra paraziților vegetali și animali. Acidul arsenios, AsO3H3. Trioxidul de arsen se solvă destul de bine în apă cu formare de acid arsenios. As2O3 se solvă mult mai ușor în 317 soluții de hidroxizi alcalini, rezultând sărurile corespunzătoare aci- dului arsenios numita arseniți: As2O3 + 3H2O = 2AsO3H3 As2O3 + 6KOH = 2AsO3K3 + 3H2O Dacă «din acidul arsenios se îndepărtează o moleculă de apă rezultă acidul metaarseniosî AsO2H. Acești doi) acizi pot re'zulta și după schema: + h20 + 2H2O As2O3--------> 2AsO2H---------> 2AsO3H3 Acidul arsenios este un acid foarte slab și se poate comporta ca un hidroxid amfoter: AsO3 .+ 3H + 2 As(OH)3 2 As+ + + + 3OH" adică în soluții de acizi tari se comportă ca o bază slabă iar în souții bazice, ca un acid slab. Acidul arsenic, AsO4H3, se obține prin oxidarea arsenului sau a tnioxidului de arsen cu acid azotic: 3As + 5NO3H + 2H2O = 3AsO4H3 + 5NO 3As2O3 + 4NO3H .+ 7H2O = 6AsO4H3 + 4NO Acidul arsenic cristalizează cu V2H2O. Prin încălzire peste 300° se obține pentoxidul de arsen sau anhidrida acidului arsenic: 2AsO4H3 AS2O5 + 3H2O Sărurile acidului arsenic se numesc arseniați, corespunzând în com- poziție și constituție cu fosfații. Combinațiile arsenului cu sulful. Prin topirea arsenului cu sulful, se pot obține mai multe sulfuri, dintre care unele se găsesc și în na- tură. Așa avem realgarul, As4S4, o massă roșie sticloasă ce se între- buințează în pirotechnie. Trisulfura de ar sen, As2S3, se găsește în na- tură sub numele de auripigment, dar se poate obține și prin barbotare de SH2 în soluție acidă de As2O3, ca un precipitat galben. Pentasulfura de arsen, AS0S5, se obține ca un precipitat galben prin introducerea de SH2 într’o soluție de acid arsenic sau arseniați, acidulată puternic cu C1H conc. și răcită cu gheață. Sulfo-sări. Trisulfura și pentasulfura de arsen, deși insolubile în acizi tari neoxidanți, se solvă în soluție de sulfură de amoniu, rezul- tând sulfo-sări: 318 S3As2'+3S(NH4)2 = 2[AsS3l(NH4)3 S5As2 + 3S(NH4)2 = 2[AsS4](NH4)3 corespunzătoare arseniților, [AsO3lMe^ și arseniațUor, [AsO4]Me|. în care O a fost înlocuit cu S. Arsenul se unește direct cu halogenii dând trihalogenuri: AsX3. * Se cunosc și pentahalogenuri: AsXs. Triclorura de arsen se mai poate obține și prin tratarea trîoxidulm de arsen cu acid clorhidric: As2O3 + 6C1H = 2C13As + 3H2O Triclorura de arsen este un lichid incolor ce fumegă în aer. Cu multă apă hidrolizează la acid arsenios și acid clorhidric. Antimoniu sau Stibiu, Sb. Compușii de antimoniu ce se găsesc în natură erau cunoscuți din antichitate, dar numai în secolul XV-a, Basilus Vale n ti nu s a descris prepararea și proprietățile antimomului metalic. Numirea de antimoniu derivă dintr’un cuvânt arab. Grecii îl numeau stimmi, iar romanii, stibium (Sb). In stare naturală, stibiul se găsește împreună cu arsenul în unele 4 minereuri de Cu, Ag și Pb. De ex. în așa numitul fahlerz care este o sulfosare de As și Sb cu metal greu. Stibiu se prepară prin prăjirea sulfurei de stibiu neagră ce se gă- sește în stare naturală, și apoi', oxidul de stibiu se reduce cu cărbune:. S3Sb2 + 5O2 = Sb2O4 + 3SO2 Sb2O4 + 4C = 2Sb + 4CO. Stibiul obișnuit sau antimoniul metalic sau gri, este un metal strălucitor, alb ca argintul, de duritate mică și sfărâmiciios, putându-se pulveriza ușor. Stibiul prezintă și unele modificații, metaloidice, ca stibiu galben și stibiu negru, dar nu sunt stabile trecând ușor în forma metalică. Stibiul reacționează ușor cu alte metaloide, de ex. în clor se aprin- de dela sine. Se aliază ușor și cu alte metale. In acidul clorhidric este inșolubil, so solvă însă ușor în acizii oxidanți (NQ3H, SO4H2 conc. apa regală). încălzit peste punctul de topire se aprinde și arde cu flacără alb- " albăstrie, formând Sb2O3. Stibiu metalic se întrebuințează în special pentru obținerea aliaje- 31$ lor (litere de tipar, metal de lagăre, etc.) având proprietatea de a face mai dure metalele moi ca plumbul și staniu. In combinațiile sale, stibiul este aproape exclusiv trival'cnt și pen- tavalent. Combinațiile stibiului Combinațiile stibiului corespund celor ale arsenului în compoziție .și. proprietăți. Hidrogenul stibiat, SbH3, se obține și se comportă ca și AsH* și se descompune ca și acesta, formând oglinda de stibiu. Combinațiile antimoniului cu oxigenul. Dacă se arde stibiu în aer, rezultă mai întâi trioxidu^ Sb2O3 și pe urmă tetr oxidul, Sb2O4. Trioxidul de stibiu este o pulbere albă, insolubilă în apă ca și în acizii diluați (ac. sulfuric sau azotic). Din contra, se solvă în soluții de hidrați alcalini cu formare de antimoniți, adică sărurile acidului an- timonios: SbO3H3 sau Sb(OH)3. Acesta nu este solubil în apă și acidul antimonios trece ușor, la încălzire, în Sb2O3. Acidul antimonios ca și anhidrida antimonioasă se dizolvă în acizi tari concentrați (C1H, SO4H2), cu formare de săruri de stibiu. De ex. Cl3Sb, (SO4)sSb2- Acidul antimonios, ca și acidul arsenios, este un hidroxid ampoter (față de baze tari, un acid slab: SbO3H3; față de acizi tari, o bază slabă: Sb(OH)3). Sărurile de stibiu se hidrolizează în apă, rezultând săruri de stibil^. —SbO, greu solubile în apă. De ex.: Sb-Jci 4- Hi/° = Sb^P + 2C1H \ci x clorura de stihii Clorura de stibil, CISbO, numită și oxiclorura de stibiu, este o pul- bere albă ca zăpada iar grupa stibil, —SbO, poate trece și în alte săruri.. Sărurile de antimoniu cu acizii organici se remarcă printr’o stabi- litate relativ mare. De ex. tartru emetic sau tartarus stibiătus este un tartrat de potasiu și antimonil: C4H40o(SbO)K . V2H2O, și se folo- sește în medicină. Pentoxidul de antimoniu, Sb20s, se obține prin oxidarea antimo- niului cu acid azotic concentrat. Se prezintă ca o pulbere gălbuie, foar- te greu solubilă în apă, dar soluția lui apoasă este net acidă. Astfel că în soluție se află sub formă de [SbțOH^H, adică acid^antimonic ce dă săruri numite antimoniați. Acidul antimonic este un hidroxoacid, în radicalul căruia, în loc der atomi de O, sunt fixate în jurul atomului central, Sb, grupe —OH. 320 Prin topire se pot obține și antimoniați care nu mai sunt hidroxo- săruri dar care, întrucâtva, sunt corespunzători orto-, piro- și meta fosfaților. De ex. SbO4H3, acidul orto-antimonic, care poate rezulta prin hidroliza pentaclorurei de stibiu: CUSb + 4H2O = SbO4H3 + 5C1H SbO3K meta-antimoniatul de potasiu. SbO4H2K, antiimoniatul monopotasic, prin topire cu hidrat de potasiu dă piroantimoniatul de potasiu: Sb2OîK4 care prin dizolvare în apă dă KOH și piroantimoniatul acid de potasiu, Sb2O7H2K2.6H2O, reactiv pentru ionul sodiu. Prin încălzire, Sb265 pierde un atom de oxigen și trece în tetro- ^id, Sb2O4, cel mai .stabil oxid al antimoniului, care se prezintă ca o pulbere albă foarte puțin solubilă în apă. Sulfurile și sulf o-sărurile de antimoniu. S3Sb2 și SoSb2 se prepară și au proprietăți corespunzătoare sulfurilor de arsen. Ca și cele de ar- sen, sulfurile de stibiu se solvă în sulfură de amoniu formând sulfo- sări solubile. Trisulfura de stibiu, SsSb2, se găsește în natură în formă de cri- stale aciculare cenușii strălucitoare, cunoscută sub numele de antimonit sau stibinit. Din sărurile de Sb111. prin precipitare cu hidrogen sulfurat, se obține SsSb2 în formă de precipitat galben portocaliu. La fel preci- pită și S5Sb2 și se întrebuințează pentru vulcanizarea cauciucului. încălzind la fierbere un amestec de SsSb2 cu sulf în soluție de NaOH, se obține sulfoantimoniatul de sodiu, SbS4Na3, numită și sarea lui S c h 1 i p p e. Halogenurile de stibiu. Se cunosc Cl3Sb și CUSb. Triiclorura de stibiu, Cl3Sb, se obține prin dizolvarea S3Sb cenușii în acid clorhidric conc. și fierbinte. Cl3Sb formează o massă incoloră, moale și care fu- megă în aer, numită și ;,unt de antimoniu". Se întrebuințează în me- dicină ca produs cauterizant. Cu puțină apă se solvă clar, cu mai multă apă hidrolizează și dă clorura bazică: CISbO, clorura de stibil (anti- monil). Privire generali asupra grupei azot-fosfor Grupa V-a principală din sistemul periodic este formată din N, P, As, Sb și Bi. Primele 4 elemente sunt asemănătoare, proprietățile lor variază în mod vizibil cu creșterea ponderei atomice. Caracterul electronegativ scade dela azot la bismut. Azotul este un metaloid tipic, fosforul este și el un metaloid, arsenal și stibiul au 321 caractere evidente de trecere dela metaloide la metale, iar bismutul este un metal. Toate elementele acestei grupe principale formează combinații cu hidrogenul ușor volatile, în care ele sunt trivalente. Stabilitatea acestor combinații de tipul amoniacului scade dela azot la bismut. B1H3 este foarte puțin stabil și foarte greu de obținut. Valența maximă față de oxigen este 5, însă sunt cunoscute și con;- binații oxigenate în care valența acestora este 3. Combinațiile cu va- lență mai mică au o tendință de formare mai mare dela N spre Sb, iar Bi, obișnuit este un element trivalenit. Corespunzător combinațiilor cu hidrogen, aceste elemente pot f(or- ma prin uniire cu alte elemente electropozitive: nitruri, fosfuri, arseniuri și stibiuri. Față de halogeni, în general, ele sunt trivalente. Asemănător combinațiilor cu oxigen formează și combinații cu sulf. Tăria acizilor oxigenați corespunzători scade treptat dela azot la stibiu: NO3H este un acid tare, PO4H3 și ASO4H3 sunt de tărie mij-, locie, SbO4Hs este un acid slab. Tot așa, NQ2H este destul de slab, PO3H3 este un acid slab, iar As(OH)3 și Sb(OH)s sunt hidroxizi amfoteri. Și în această grupă, elementul cel mai ușor, azotul, ocupă un loc special. Azotul, chiar în omizii lui cei mai importanți (N2O, NO și NO2), arată valențe care se abat dela valențele normale ale grupei. C. Gh. Macarovlciț Elemente de chimie 21 CAP. VI. Grupa carbon — siliciu Această grupă, a IV-a principală din sistemul periodic, este for- mată din elementele C, Si, Ge, Sn și Pb. Primele două sunt metaloide, iar celelalte sunt metale despre care vom vorbi în altă parte. Carbonul, G Carbonul se găsește în stare elementară ca diamant și grafit. Le- gat chimic în combinații anorganice, sunt munți întregi de carbonat de calciu, COsCa, (piatră de var, marmoră, cretă, etc.). Carbonul este un component de bază al tuturor plantelor și animalelor, găsindu-se de asemenea în cărbunii de pământ, în gazele naturale, în petrol. Cărbunii naturali. Multe substanțe organice, când sunt încălzite în afară de aer, se carbonizează, adică se îmbogățesc în carbon, în timp ce ceilalți componenți (mai ales H și O) sunt cedați, în cea mai mare măsură, sub formă elementară, apoi ca apă și combinații mai sărace în carbon (de ex. CH4). Acest fenomen se petrece extrem de încet în procesele naturale de putrezire, când au loc în afară de aer. In acest mod au rezultat cărbunii naturali din plantele antideluviene,. Cu cât cărbunele conține mai mult carbon, cu atât este mai vechi. Cel mai bo- gat în carbon este cărbunele natural numit antracit cu peste 9O,o/o C. Apoi huila (cărbunele de piatră) conține 75—90% C; lignitul (cărbune brun) 65—75% C, iar turba conține 55—65% C. Cărbunii naturali con- țin și substanțe anorganice care formează cenușa. Cărbunii artificiali: mangal, cărbune animal (cărbune de oase), căr- bune de sânge), cărbune de zahăr, etc. Aceștia sunt adesea impuri ficați cu multe substnțe minerale. De ex. cărbunele de oase conține până la 90% substanțe anorganice și mai ales (PCU^Cas. Cărbunii artificiali conțin așa numitul carbon amorf. Acest fel de carbon are mare putere de reacționare. Arde mai ușor și reține unele substanțe, lichide sau gazoase, la suprafața lui, ceeace constitue fe- 323 nomenul de adsorbție. Datorită acestei proprietăți, unii dintre cărbu- nii artificiali prelucrați în mod special, au o putere de adsorbție mu1t mai mare decât mangalul, de ex. așa numiții cărbuni activi sau activați și se întrebuințează pentru filtrarea și purificarea apei de băut, reob- ținerea disolvenților organici ușor volatili' (de ex. benzinele ușoare), reținerea gazelor toxice din aer (vezi filtrele din măștile de protecție contra gazelor), în medicină pentru fixarea otrăvurilor și adsorbția gazelor intestinale, etc. Alt cărbune artificial se poate obține prim încălzirea huilei în va- se închise (în afară de aer) când rezultă cocsul (cu 90% C) format din- tr’un carbon mai puțin activ. Cocsul se întrebuințează în metalurgie drept combustibil cu putere mare calorifică. Pe pereții retortelor în care se obține cocsul se depune așa numi- tul cărbune de retortă (grafit de retortă), care are o formă cristalină, o duritate mai mare și este bun conucător de electricitate. Cărbunele de retortă se întrebuințează ca material pentru electrozi la elementele galvanice și pentru arcuri voltaice. Cărbunele de fum rezultat prin arderea necompletă a combinațiilor organice, corespunde cărbunelui amorf. Cărbunele de fum se întrebuin- țează pentru coloranți negri, pentru prepararea tușului și cernelei de tipar, la fabricarea unor obiecte de cauciuc, ețc. Carbon cristalizat se găsește sub formă de diamant și grafit. Diamantul este cristalizat în sistemul cubic și se prezintă în cris- tale incolore, clare și transparente, cu putere mare de refracție și re- flexie, de greutate specifică 3,5. Diamantul curat este cel mai dur din- tre toate subștanțele naturale. Pe această proprietate se bazează între- buințarea diamantului pentru scopuri technice: pentru șlefuit, pentru vârfuri de sfredele sau fierăstraie miniere, pentru tăierea sticlei, ca la- găre de axe la aparatele de precizie, etc. Deoarece, la rândul lui dia- mantul se poate șlefui frumos și pentru puterea lui de reflexie și refrac- ție se întrebuințează și ca piatră prețioasă de podoabe, tăiat în „rozeta ‘ sau în „briliant". Diamantele se măsoară în carate. Un carat este egal cu 0,2 gr. sau 200 mgr. Diamante se găsesc mai ales în Congo din Africa, dar și în Africa de Sud, în Brazilia, Borneo, Indii, Siberia, Urali, dar și în aceste re- giuni se găsește destul de rar. - . Diamantul este foarte rezistent din punct de vedere chimic, totuși arde în oxigen curat formând bioxid de carbon. încălzind diamantul, în afară de aer, peste 1500° se transformă în grafit. Grafitul segăsește în stare naturală în cantități mari în unele lo- curi din Anglia, Ceylon, Franța, Siberia, Spania, etc. Cristalizează în sistemul hexagonal și se prezintă sub formă de foițe hexagonale de 324 culoare cenușie, netransparent, moale cu duritate 1, unsuros la pipăit, lasă urmă pe hârtie (de aceea se întrebuințează pentru prepararea mi- nelor de creioane, variindu-se tăria creioanelor prin adaos de argilă). Practic nu se topește și deaceea se fac din el și creuzete. Din punct de vedere chimic este mai puțin rezistent decât diamantul, dar conduce căldura și electricitatea. Din grafit se fac electrode, întrebuințându-se și pentru alte sco- puri în electro-chimie și electrotechnică, de ex. se ung tiparurile de gal- vanoplastie. Cu pulbere de grafit se lustruesc obiecte de fier și tuciu, se fac unsori pentru mașini, etc. Din punct de vedere chimic, carbonul este un element capabil să reacționeze cu celelalte elemente numai la o temperatură relativ înaltă, cu excepția fluorului care se poate combina cu carbonul chiar la tem- peratura ordinară dând CF4. In general, proprietățile chimice ale car- bonului le vom vedea odată cu'Studierea combinațiilor lui. Combinațiile carbonului Direct cu hidrogenul, carbonul se unește foarte greu, de ex. dacă peste arcul voltaic dintre doi electrozi de cărbune se trece un curent de hidrogen rezultă acetilena,^!^. Combinațiile carbonului cu hidroge- nul sunt extraordinar de numeroase însă țin de domeniul chimiei orga- nice. Să amintim doar că atomii de C se pot uni în lanțuri sau în inele închise și din toate combinațiile naturale ce au Ia bază carbonul, în ma- rea lor majoritate se pot reproduce în laborator unde s’au obținut com- binații cu carbon tot atât de numeroase fără să aibă corespondente în natură. In combinațiile sale, carbonul este aproape totdeauna tetravalent. Cu metalele dă cărbuni, Carburile sunt substanțe cristaline, transparente, conduc electrici- tatea și cu apă sau acizi diluați se descompun cu formare de hidrocar- buri (combinații ce conțin C și H). După produsele de descompunere liidrolitică, carburele se pot împărți în 3 grupe: a) Carburi care, la hidroliză, dau CH4, sunt CB2, C3AI4. De ex. C3AI4 4- 12H2O = 4A1(OH)3 +.3CH4 metan b) Carburi caref la hidroliză, dau acetilen. Acestea sunt carburile metalelor al- caline de forma C2Me2, cele ale alcalinopământoase, C2Me II (Me II = Ca, Sr, Ba), apoi acetilurile de Cu și Ag, C2Cu2, C2 Ag2. De ex. C2Ca + 2H2O = Ca (OH) 2 + C2H2. c) Carburi care dau un amestec de hidrocarburi, deosebindu-se două tipuri: 325 1. Carturile C2U, C2La, C2Nd, etc., care prin hidroliză dau acetilenă și o altă hidrocarbură nesatujată. 2. Carburele CF&3, CMn3, CNi3, care prin hidroliză dau un amestec de metan, hidrogen, etc.. Toate carburele . saline au o structură cristalină formată dintr’o rețea ionică, în care cationul metalic este înconjurat de anionul carbon. Combinațiile cu oxigenul Oxidul de carbon, rezultă prin arderea cărbunelui în aer insufi- cient: C + V2O2 = CO; sau când se trec vapori de apă peste cărbuni incandescenți: C + H2O = CO + «2 gaz de apă Monoxidul este incolor, fără miros, puțin solubil în apă; se liche- fiază abia la —190°. Inspirat, este ptiternic otrăvitor, deoarece se com- bină cu colorantul sângelui dând carboxi-hemoglobina și face astfel ca sângele să nu mai poată fixa oxigen pentru a da oxi-hemoglobina. Monoxidul de carbon arde în aer cu flacără albăstruie, trecând în bioxid de carbon: CO + V2O2 = CO2. Monoxidul de carbon este un puternic reducător la temperaturi' ri- dicate, deoarece are proprietatea de a lua oxigenul dela substanțele ce-1 conțin. CO se unește și) cu clorul sub influența luminei și dă /osgenul sau clorura de carbonil, un gaz foarte toxic: CO + CI2 = COCI2 Dintr’un amestec CO și hidrogen se pot obține diferiți produși de hidrogenare după condițiile de lucru (raportul celor două gaze în-ames- tec, temperatură, presiune, catalizator). De ex. trecând un amestec de CO și H2 peste pulfere de nichel la 250°C se formează metan (CH4). La temperatură de 350°, presiune de 250 atmosfere și catalizator fiind oxidul de zinc ce conține oxid de crom;, se obține alcool metilic (CH3OH); etc. Bioxidul de carbon CO2, ce rezultă prin arderea completă a căr- bunelui, este un gaz incolor cu miros și gust foarte slab acid. Este mai greu decât aerul (d — 1,53), nu arde și nici nu întreține arderea sau respirația. Obișnuit, în sânge, se găsesc mici cantități; mari cantități de CO2 provoacă moartea. Bioxidul de carbon se lichefiază ușor, fie prin răcire, fie prin pre- 326 siune. In stare lichidă se găsește în comerț în cilindri de oțel. Prin evaporare bruscă se solidifică și dă zăpadă de CO2. Zăpada de CO2 se volatilizează încet, de aceea se numește zăpadă uscată și se întrebuin- țează ca mijloc de răcire. Bioxidul de carbon este anhidrida acidului carbonic deci prin di-' zolvare în apă a CO2 rezultă acid carbonic. CO2 + H2O = CO3H2. Acidul carbonic este un acid slab, .stabil numai în soluție apoasă, în schimb sărurile lui sunt stabile. Fiind un acid bibazic poate forma săruri acide (primare) și săruri neutre (secundare). Sărurile primare, carbonații acizi sau bicarbonații, sunt cu toții solubili în apă. La încălzire bicarbonații trec în carbonați normali cu desvoltare de CO2, de ex.: 2CO3HNa £ CO3Na2 + H2O + CO2 și invers, prin trecerea unui curent de CO2 în soluții apoase de carbo- nați normali solubili (sau suspensie de carbonați insolubili) ei „trec în bicarbonați. Dintre carbonații normali numai cei alcalini sunt solubili în apă, în acelaș timp ei se hidrolizează puternic rezultând soluții cu caracter bazic, de ex.: CO3K2 + H2O = CO3H- + 2K + + OH" Prin acidularea soluțiilor de carbonați sau prin tratarea cu un acid a unui carbonat solid, se dezvoltă CO2. Acesta este procedeul pen- tru obținerea CO2 în laborator când se întrebuințează marmora care este carbonat de calciu și acid clorhidric: CO3Ca + 2C1H = Cl2Ca + H2O + CO2 Pentru scopuri technice, bioxidul de carbon se obține prin arderea cocsului: C + O2' = CO2 sau prin calcinarea pietrei de var: CO3Ca £ CaO + CO2 Bioxidul de carbon se întrebuințează pentru fabricarea apelor ga- zoase, mineralizate sau nu, la berării, în medicină pentru băi cu CO2. la aparatele pentru stins focul, etc. In aer se găsește 0,03% CO2. Din aer CO2 este luat de către plante, care sub acțiunea luminei solare și în colaborare cu clorofila, îl trans- 327 formă în amidon, din care mai departe se formează celuloza și alți componenți organici din plante. In corpul animalelor, substanțele ve- getale sunt arse iarăși la CO2, redat prin respirație aerului, închizân- du-se astfel ciclul. Sulfura de carbon se prepară prin trecerea vaporilor de sulf peste cărbuni incandescenți: C + 2S = S2C Sulfura de carbon este un lichid incolor, puternic refringent, care miroase urât din cauza impurităților ce le conține. Fierbe la 46°. Sul- fura de carbon se întrebuințează foarte mult ca dizolvant pentru gră- simi, uleiuri, ceruri, rășini, cauciuc, viscoză, etc. D'e obesrvat că va- porii săi se aprind foarte ușor și sunt foarte toxici. Tetraclorura de carbon, CI4C, rezultă prin acțiunea clorului asupra sulfurei de carbon, în prezență de săruri de mangan bivalent (catali- zator). Tetraclorura de carbon este un lichid incolor, cu refringență mare, cu miros dulceag și fierbe la 76°. Se folosește ca dizolvant pentru grăsimi și rășini, iar în medicină ca anestezic și vermifug. Siliciul) Sî. Alături de oxigen, siliciul este cel mai răspândit element ce se găsește în natură sub formă de combinații, aproape exclusiv sub for- mă de SiO2 dar mai ales silicați, (sărurile acidului silicic) cum sunt rocele: Granit, Gneis, Bezalt și Ardezie care constă din silicați dubli de Na sau K cu Al, Ca sau Mg. Siliciul elementar se bbține prin încălzire în cuptoare electrice, a SiO2 cu cărbune sau cu magneziu: SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si SiO2 + 2C = 2CO + Si Obținut astfel, siliciu este o pulbere brună amorfă, cu mare putere de reacție. Siliciul pur, cristalizat, se prezintă sub formă de foițe dure, strălucitoare de coloare cenușiu-închis. In această formă reacționează mult mai puțin, arde foarte greu și nu se solvă în acizi. Se solvă ușor însă, în soluții alcaline, cu dezvoltare de hidrogen și formare de silicați: Si + 2K0H + H2O = SiO3K2 ’+ 2H2 Combinațiile cu hidrogen ale siliciului se numesc silane. Menționăm monosilanul, SiH4, care se obține prin descompunerea SiMg2 cu acid clorhidric .concentrat: SiMgo + 4C1H = 2Cl2Mg SiH4 328 SiH4, asemănător în compoziție cu metanul, se aseamănă în proprietăți cu PH3, se aprinde dela sine în aer, deoarece monosilanul este amestecat și cu alte hidruri de siliciliu: Si2H6, SigHg, etc., precum și mari cantități de H2 liber. A. S t o c k a studiat silanele care sunt asemănătoare cu hidro-carburile. Combinațiile siliciului cu oxigenul Bioxidul de siliciu, SiQ^se găsește în natură sub diferite forme/ cristalizat sau amorf. Cristalizat se găsește în stare pură sub numele de cristal de stâncă, incolor și clar ca apa, apoi cvarț-furnuriu (brun), ametist (violet), ci- trin (galben), morion (negru), roz, etc. Unele din acestea servesc ca pietre prețioase de podoabă. Bioxid de siliciu amorf ce conține apă se cunoaște sub numele de opal și alte multe varietăți ca agat, onix, carneol, heliotrop;, jaspis, etc. Cvarțul comun se numește silice, dela latinescul silex, de unde și nu- mele de silicium. Bioxid de siliciu fărâmițat se numește nisip: Unele plante și animale conțin de asemenea silice în corpul lor. Unele din acestea (diatomee), depozitate în massă mare la un loc for- mează așa numitul pământ de infuzorii sau Kieselgur, ce constitue un material poros bun ca izolator de căldură sau pentru prepararea dina- mitei. Nisipul de silice găsește întrebuințări la facerea mortarelor, be- tonului, la fabricarea porțelanului, a sticlei, etc. Prin topirea cvarțului în cuptor electric, se obține sticla de cvarț rezistentă la variații bruști de temperatură. Bioxidul de siliciu este anhidrida acidului silicic căruia îi cores- punde formula S1O3H2, deși nu se obține decât cu greu sub forma unei combinații chimice bine definite. De fapt SiOsH2 este acidul me- tasilicic, derivând din acidul ortosilicic; Si (OH) 4, care la rândul lui poate fi considerat ca SiO2 amorf amestecat cu apă. Toată apa din acidul meta — și orto-silicic poate fi îndepărtată prin calcinare puter- nică. Pe lângă acizii monosilicici de mai sus, se cunosc și alți acizi si- licici, de ex. acidul disilicic, Si2O5H2, de interes teoretic. D’intre sărurile acizilor silicici, silicații de mare interes practic, se pot obține prin topirea unui amestec de oxizi metalici sau carbonați cu bioxid de siliciu. De ex.: COsNa2 + S'iO2 = SiOsNa2 + CO2 Pe aceeași cale se pot obține destul de ușor și silicați dubli. Sili- cații naturali au o^ compoziție foarte variată. Toți silicații sunt inso- lubili în apă, cu excepția silicaților alcalini care, în urma hidrolizei, reacționează puternic bazic, deoarece acidul silicic este un acid foarte 329 slab. Din soluții apoase de silicați alcalini prin tratare cu acizi se for- mează acidul silicic coloidal și cu timpul se separă un gel de SiO2 ce conține multă apă. Silicații dubli sunt stabili față de acizi (cu excep- ția FH), dar pulverizați și topiți cu COsNa2 în exces, se formează silicat de sodiu solubil. Silicații alcalini solubili se mai numesc și sticlă de apă sau sticlă solubilă și se întrebuințează pentru încleierea hârtiei, conservarea ouă- lor, apărător contra focului, etc. Sticla este formată din silicați dubli, topiți și răciți. Sticla ordinară este un silicat dublu de calciu și sodiu de forma: 6SiO2.OaO.Na2O. Se pot obține diferite varietăți de sticlă, preparate din diferiți oxizi metalici (de ex. oxizi de Na, K, Mg, Ca, Ba, Pb, Zn), cu SiO2, B2O3, A12O3 sau P2O5. In toate însă predomină bioxidul de siliciu. După compoziția lor, sticlele pot avea proprietăți variabile. De ex. sticlele rezistente lâ foc (la temperatură mai ridicată: 500—800°), la variații rapide de tem- peratură, la reactivi chimici, etc. Porțelanul se obține prin topirea unui amestec de cvarț, caolin (2SiO2A12O3.2Il2O) și feldspat (6SiO2.Al2O5.K2O). Variind proporția acestor 3 componenți principali se pot.obține porțelanuri dure sau mai puțin dure (moi). Atât sticlele cât și porțelanurile se pot colora cu diferiți alți oxizi metalici (oxizi de Pe, Mn, Co, etc.). Cimentul se fabrică prin arderea unui amestec de silicat de aluminei hidratat eu piatră de var. Arderea se împinge până la începutul topirei amestecului, apoi, după răcire, se macină fin. Pulberea obținută astfel se întărește puternic când este amestecată cu apă și chiar sub apă. Compoziția cimenturilor este variabilă. Permutita este un silicat dublu obținut prin topirda unui amestec de-caolin, SiO2 și CO3Na2. Se întrebuințează pentru purificarea apelor de cazan, deoarece Na din permutita este substituit de Ca din apele dure. Ultramarinul este un silicat dublu de Ăl și Na conținând și sulf. Se prezintă în comerț ca o pulbere albastră întrebuințată în vopsitorie. Se găsește și în stare na- turală cunoscut sub numele de lasurit. Combinațiile halogenate ale siliciului Tetrafluorura de siliciu, S'-i‘F4, rezultă prin acțiunea FH asupra SiO2 sau a silicaților. Se prezintă ca un gaz incolor, cu miros înțepător. F4Si se descompune cu apa: F4Si + 2H2O = SiO2 + 4FH Cu un exces de acid fluorhidric, tetrafluorura de siliciu formează acidul hexafluorosilicic: F4Si + 2FH = [SiF6JH2 Acidul hexafluorosilicic este un acid puternic, bibazic, se' folosește uneori ca desinfectant în fabricile de bere deoarece distruge anumiți germeni. v Tetraclorura de siliciu,: Cl4Si, se obține prin încălzirea siliciului în 330 curent de clor. Este un lichid incolor care în aer umed formează nori albi denși și de aceea s’a folosit -pentru camuflare în timp de război. Formarea norilor se explică prin hidroliză tetraclorurei de siliciu, astfel; Cl4Si + 2H2O = SiO2 + 4C1H. Se cunosc combinații corespunzătoare cu brom și iod. Car bura de siliciu sau carborundum, CSi, se obține prin încălzirea în cuptor electric a unui amestec de nisip și cocs: SiO2 + 3C = CSi + 2CO Carbura de siliciu are o duritate ce se apropie foarte mult de aceea a diamantului și de aceea se întrebuințează la șlefuit. O scurtă privire generală asupra C și Si Față de hidrogen, halogeni și oxigen, carbonul și siliciul sunt te~ travalenți. Cea mai importantă excepție este CO, care are caracter de nesaturație și de aceea este un reducător important. Carbonul este un component de bază al biosferei, în timp ce si- liciu, alături de oxigen, este foarte răspândit în litosferă. Carbonul dă combinații organice, siliciul, combinații anorganice, mai ales silicați. Borul, B* ® Borul este un metaloid, și după proprietățile sale și ale combina- țiunilor sale se aseamănă întrucâtva cu carbonul și siliciul, dar nu co- respunde în valența sa. Atât valența cât și alte proprietăți au îndreptățit așezarea lui în grupa aluminiului. Borul ca și celelalte elemente din grupa aluminiu- lui, este trivalent. Borul se găsește în natură numai sub formă de combinații, ca acid boric, BO3H3, sau sărurile unor acizi borici de formă generală, Bn O2n -1 Hn_. De ex. boraxul, B4O?Na2 . 10H2O (în care n = 4) se găsește cu apă mai puțină (4H2O) în mare cantitate în California. Borul se prepară din trioxidul de bor, B2O3, calcinat cu magneziu metalic (sodiu): B2O3 + 3Mg = 3MgO + 2B. Preparat astfel, se prezintă ca o pulbere brună (bor amorf). Bor curat cristalizat se poate obține din triclorura de bor, CUB, prin reducere cu hidrogen în arc voltaic: 2C13B + 3H2 = 6C1H + 2B. 331 Borul amorf arde în aer și se unește cu alte elemente la tempera- tură mai ridicată. De ex. la 900° se unește cu azotul, rezultând BN, borura de azot. sau nitrura de bor, o pulbere albă. Borul nu se unește direct cu hidrogenul. Borul cristalizat este de coloare neagră-cenușie și are o duritate • aproape ca aceea a diamantului. Borul se topește peste 2300°C. Combinațiile borului Ecranele sunt numite astei combinațiile borului cu hidrogenul. Ele se obțin ca și cele de siliciu și corespund cu silanele în proprietățile lor. Cel mai simplu boran este B3H6 care conține borul pentavalent ca și în alte borane: B4Hio- Trioxidul de bor, B2O3, este un produs de ardere al borului și re- zultă obișnuit, prin calcinarea acidului boric. Se prezintă ca o massă sticloasă, incoloră, higroscopică, care se combină cu apa cu dezvoltare de căldură formând acidul boric. 2BO3H3 J B2O3 + 3H2O Acidul boric, BO3H3, se găsește sub numele de sassolin în apa iz- voarelor calde, de ex. dela Sasso în Toscana din Italia. 'Acidul boric este volatil și antrenat de vaporii de apă, găsindu-se astfel în Sofione și Fumarole, izvoare naturale de vapori de apă. In cantități mici se găsește în unele fructe și îh hamei. Se poate obține prin tratarea unei soluții de borax cu acid sulfuric concentrat. La răcire, acidul boric cristalizează din soluție sub formă de solzișori unsuroși albi. Acidul boric este un acid foarte slab, iar bor ații sunt de fapt să- rurile acidului tetraboric, B4O7H2, care se obține din acidul boric în- călzit peste 140°. La încălzire mai ușoară, acidul ortoboric, BO3H3, trece în acid metaboric, BO2H. zVcidul boric are acțiune desinfectantă și se întrebuințează mult în medicină (soluție, unguente, pulbere), pentru spălarea rănilor, impreg- narea pansamentelor, contra transpirației picioarelor și uneori pentru conservarea alimentelor. Bor axul, B4O7Na2 ♦ I0H2O, se găsește mai ales în California și în Tibet. Când se încălzește cu încetul, la 400° se deshidratează complet Boraxul se întrebuințează pentru glazuri, în spălătoriile chimice și pentru lipirea metalelor, etc. Cu oxizii metalici dă sticle colorate, constituind perlele în analiza chimică și smalțurile în ceramică. Halo genurile de bor sunt analoage cu cele de siliciu. De ex. fluo- rura de bor, F3B, se obține prin acțiunea FH asupra trioxidului de bor: B2O3 + 6FH = 2F3B + 3H2O 332 Fluorură de bor, care este un gaz incolor, cu exces de acid fluor- hidric trece în acidul' fluoroboric: F3B + FH = [BF4JH Clorura de bor, CI3B, este un lichid incolor, ce se formează la în- călzirea borului în curent de clor. Clorura de bor se hidrolizează cu apa ca și clorura de siliciu: C13B + 3HOH = B(OH)3 + 3C1H. Să amintim că borul cu azotul și hidrogenul poate forma o combi- nație numită borazol, de forma brută B3N3H6, care în constituție și proprietăți este analog benzenului, de aceea se mai numește și benzen anorganic. Carbura de bor, CB4, se obține prin încălzire la aprox. 2500°, a bo- rului sau a trioxidului de bor cu cărbune. Se formează cristale negre strălucitoare foarte dure, ’ mai dure decât diamntul, încât carbura de bor se întrebuințează la șlefuirea diamantelor. Combinațiile volatile de bor colorează flacăra în verde *și servește pentru recunoașterea borului. CAP. VII. Metalele Metalele se deosebesc de metaloide prin proprietățile lor fizice însă, spre deosebire de metaloide, au o serie de proprietăți fizice comune aproape tuturor metalelor. In primul rând, cu excepția mercurului, toate metalele sunt solide la temperatura ordinară. Toate au o strălucire ca- racteristică metalică, sunt bune conducătoare de căldură și electricitate, proprietăți ce variază numai în intensitate dela un metal la altul. Co- loarea metalelor este aproximativ albă strălucitoare cu nuanțe de ce- nușiu, albăstrui sau gălbui, cu excepția aurului și cuprului. Metalele sunt maleabile și chictile, adică se pot reduce în foi și trage în fire subțiri. Sunt tenace, rezistând la tracțiune, sunt dure, opunân- du-se la zgârâiere. Unele metale sunt magnetice (fiero-magnetice sau para-magnetice), putându-se aranja într’o serie descrescândă în in- tensitate, după cum urmează: Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Ce, Ti, Pd, Pt, Os. Metalele au proprietatea ca prin topirea lor la .un loc să formeze aliaje, despre care am vorbit în partea generală (pag. 63) la soluțiuni solide. Combinați'unile rezultate între metale, foarte rar corespund valenței metalelor componente. Se cunosc de e^. combinațiuniile: Zn^Na, Cd2Na, HgNas, FeZn?, NiZn3, etc., care sunt în opoziție cu electrovalența lor. Metalele se deosebesc de metaloide în mod evident din punct de vedere chimic. In timp ce metaloidele dau naștere în general la acizi, metalele — în forma lor de valență inferioară — dau naștere la baze sau formează hidroxizi amfoteri, la care predomină însă caracterul bazic. In sărurile lor, metalele formează cationii. Pentru treapta de valență cea mai mare, multe metale pot să dea naștere la săruri în care metalele împreună cu oxigenul, sulful, etc., formează anionul. Metalele se pot împărți în două clase, după greutatea lor specifică: ■metale ușoare și metale grele. 334 Metalele ușoare sunt acelea care au greutatea specifică mai mică decât 5. Metalele ușoare se deosebesc de cele grele și prin unele comportări chimice- De ex. ele au caracterul cel mai electropozitiv dintre toate metalele și posedă cea mai mare afinitate pentru oxigen. De aceea, din oxizii lor, numai cu greu pot fi puse în libertate printr’un proces chi- mic și, pentru prepararea lor, se întrebuințează obișnuit, electroliza. Combinațiunile metalelor ușoare, în general sunt incolore. Metalele ușoare se împart în trei grupe: 'metalele alcaline, mono- valențe, metalele alcalino-pământoase, bivalente și 'metalele pământoase (grupa Al), trivalente. Metalele grele se deosebesc de metalele ușoare prin aceea că au greutatea specifică mai mare decât 5, au un caracter electropozitiv mai slab și o mai mică afinitate pentru oxigen. Se pot pune în libertate din oxizii lor adesea numai prin încălzire cu cărbune, atunci când nu se formează carburi. Oxizii unor metale grele — dintre metalele nobile — se descompun prin simplă încălzire în metal liber și oxigen. Combina- țiile metalelor grele au adesea o coloare caracteristică. Metalele grele au mai multe trepte de valență. Toate metalele grele în treapta de va- lență mai inferioară, formează oxizi și hidroxizi, practic insolubili res- pectiv foarte greu solubili în apă. In general, sărurile metalelor grele cu acizi slabi, sunt greu solubile.. Cele ce corespund acizilor tari, din contră, sunt ușor solubile în apă, numai cu puține excepții. Mercurul și cuprul se numesc metale seminobile, deoarece în aer uscat nu se oxidează și suprafața lor rămâne mult timp strălucitoare, totuși sunt mai puțin nobile decât metalele nobile propriu zise ca ar- gintul, aurul și platina, care rămân totdeauna strălucitoare, deoarece ele practic, nu se unesc direct cu oxigenul. Cuprul și mercurul încălzite în aer se oxidează destul de ușor. In aer umed se oxidează încetul cu încetul chiar și la temperatura ordinară. Oxidul de mercur cedează oxigenul numai prin încălzire. Oxidul de cupru se reduce foarte ușor cu hidrogen, monoxid de carbon, alcool metilic, etc. In seria tensiunilor electr o chimice metalele ușoare stau deasupra hidrogenului, în capul seriei fiind elementele alcaline. Mercurul și cu- prul stau sub hidrogen în această serie, urmate de metalele nobile. (Vezi mai departe). Metalele seminobile (Hg, Cu) nu se solvă în acizi neoxidabili, cum este acidul clorhidric, adică acizi care solvă metalele prin aceea că ionii de H + primesc electroni dela atomii metalelor. Metalele semi nobile și unele dintre cele nobile (Ag, etc.) se dizolvă. în acizi oxida- bili ca acid azotic sau acid sulfuric concentrat. 335 Cauzele solvirei metalelor in acizi Seria tensiunilor electrochimice (după W i e b e r g). După cum am văzut când a fost vorba de fenomenele de oxidare și reducere, nu există fenomen chimic de oxidare fără ca în acelaș timp să nu aibă loc și un fenomen de reducere. Deoarece când o substanță cedează electroni (reducătorul sau substanța oxidată), trebuie să existe un acceptor al acelor electroni (oxidantul sau substanța redusă). Acțiunea reducătoare sau oxidantă a unei substanțe este în funcție de substanța de redus sau de oxidat, deaceea nu există oxidanți sau reducători absoluți, adica substanțe care să poată ceda sau primi electroni către sau dela, indiferent oricare altă substanță. De ex. dacă se introduce o lamă de zinc într ’o soluție de sulfat de cupru, zincul se acopere cu un strat de cupru metalic, deoarece atomul de zinc este constrâns de a ceda electroni ionului de cupru, după sistemele următoare: Zn Zo + 2 Q 2 Q + Cu -4 Cu . Zn + Cu -> Zn + Cu Zincul reduce astfel ionul de cupru la cupru metalic. Dacă s’ar proceda in- vers, înmuind o lamă de cupru într’o soluție de sulfat de zinc, nu va avea loc nici un fenomen, prin urmare, cuprul nu poate să reducă ionii de zinc la zinc metalic. 'Dar dacă lama de cupru se introduce într’o soluție de azotat de argint, atunci ar- gintul se va depune pe lama de cupru, iar o cantitate" echivalentă de cupru va trece în soluție sub formă de ioni de cupru, astfel: Cu “A Cu -f- 2 0 2 e + 2 Ag 4 2 Ag Cu + 2 Ag Cu + 2 Ag Cu reduce ionii de Ag, invers însă, fenomenul nu are loc. Ca să ne putem explica fenomenele de mai sus, trebuie să ne gândim la forța care transportă electronii. Dacă zincul cedează electroni ionilor de cupru, atunci între sistemul: Zn-> Zn + 2 Q (1) și sistemul: 2 0 + Cu —> Cu (2), curge un curent electric, ceeace arată că între cele două sisteme există o diferență de tensiune (o diferență de potențial), căci un curent curge numai dela un nivel mai înalt către altul mai jos. Diferența de potențial dintre zinc și cupru nu poate fi măsurată în condițiile experimentale arătate mai sus, deoarece la înmuierea unei lame de zinc în soluția de sulfat de cupru, schimbul de electroni se face dela atom la atom. Dar dacă se separă spațial sistemul zinc (1) de sistemul cupru (2), prin aceea că, o lamă de zinc se introduce într’o soluție de sulfat de zinc și o lamă de cupru se introduce într’o so- luție de sulfat de cupru, iar cele două soluții se separă una de alta printr’un perete poros (diafragmă), constituind astfel un element Danieli, atunci Zn nu poate să cedeze electronii săi ionilor de cupru decât printr’un drum exterior, format din- tr’o sârmă ce leagă cele două lame metalice în afara soluțiilor. 336 Fenomenul chimic este de altfel acelaș ca și în prima experiență, cu deose- bire că, în cel de al doilea aranjament experimental, diferența de potențial dintre cei doi electrozi se poate măsura cu ajutorul unui voltmetru. Dacă soluțiile conțin câte un gram-ion de zinc, respectiv un gram-ion de Cu, atunci diferența de potențial are valoarea 1,11 Volți. Fig. 35. Zincul posedă potențialul mai ridicat, iar cuprul pe cel mai scăzut, deoarece electronii merg dela Zn la Cu. Dacă se combină Cu cu Ag, curentul merge invers, dela Cu la Ag și diferența de potențial, atunci când se întrebuințează soluții 1 molare, are valoarea de 0,46 volt. Când în acelaș mod se formează un element galvanic cu zinc și argint, atunci diferența de potențial este 1,57 volt, adica tocmai suma diferențelor de potențial dintre Zn — Cu si Cu ____ Ag (1,11 + 0,46' = 1,57) și în acest din urmă caz, curentul curge dela zinc la argint. Dacă metalele de mai sus se combină, fiecare in parte, cu o electrodă normală de hidrogen, adica formată dintr’o l^xnă sau fir de platină platinată, în- muiată într’o soluție normală de acid (CIH) și saturată cu hidrogen, prin ^arbotare continuă de hidrogen gazos în jurul platinei, la presiune atmosferică, atunci diferențele de potențial între Zn — H2 este 0,76, între Cu H2 0,35 și între Ag H2 0,81 volt. La primul cuplu curentul curge dela Zn la H2, la ultimele două, curentul curge dela H2 la Cu, respectiv la Ag. Se poate forma astfel o serie de tensiuni electrochi- mice -în care fiecare element ce stă mai sus cedează electroni elementelor ce stau mai jos. Prin aranjamentul a două elemente ca mai sus, nu se poate. măsura decât di- ferența de potențial dintre cele două elemente, fără a se putea determina valoarea po- tențialului absolut a unui singur element. Cunoașterea acestei valori absolute nu este însă necesară, deoarece la elementele galvanice interesează numai forța electromo- trice totală. In ,scara tensiunilor electrochimice s ’a fixat convențional ca punct nul' ( 4- O), potențialul unei electr ode normale de hidrogen la 18°C. Potențialele elementelor ce sunt situate deasupra hidrogenului se notează cu minus, iar pentru cele ce sunt înșirate sub hidrogen se notează cu plus. Astfel că Zn, Cu și Ag, în soluții 1-molare de ioni metalici, au un potențial normal, față de electrode de, hidrogen la 18°, de — 0,76, respectiv 4- 0,35 și + 0,81 volți. In tabelul 1 sunt redate potențialele normale = s0 în volți pentru metalele cele mai importante, aranjate după mărimea potențialului, măsurate la 18° în so- luții 1-molare de ion metalic. Aceste potențiale reprezintă o măsură a forței de reducere, respectiv de oxidare în sistemele redoxo corespunzătoare. Cu cât elementul considerat se află mai sus față de hidrogen, cu atât potențialul său nor- mal are o valoare negativă mai mare și cu atât mai puternică este acțiunea sa re- 337 Tablou I. Red. 7* °x. + e eo (volt) K J K' + e 2,92 Ca J Ca" -f- 2 „ _ 2,76 Na Na* + » 2,71 Mg Mg'* + 2 . 2,40 Al £ Al"1 + 3 , _ 1,69 Mn ^2 Mn” + 2 „ 1,10 Zn £ Zn" + 2 „ _ 0,76 Cr Cr- + 3 , — 0,51 Fe 7* Fe ’ + 2; - — 0,44 Cd Cd" + 2 „ — 0,40 Co Co” + 2 „ _ 0,29 Ni Ni” + 2 „ _ 0,25 Sn Sn’* + 2 „ — 0,16 Pb £ Pb" + 2 „ - — 0,13 H2 2H- + 2 „ Ț 0,00 Cu Cu" + 2 „ 4- 0?35 Ag Ag’ + ' + 0,81 Hg £ Hg" + 2 „ + 0,86 Au ^2 Au- • + 3 „ 4-1,38 Pt £ Pi" + 2 „ 4- 1,60 ducătoare. Și invers, cu cât mai jos se află elementul considerat, sub hidrogen, cu atât potențialul său normal are o valoare pozitivă mai mare și deci cu atât acțiunea sa oxidantă este mai puternică. In capul coloanei stau metalele nenobile (ușor de oxidat); în josul coloanei, sub hidrogen, se află metalele nobile (greu de oxidat). Fiecare redoxosistem poate să apară ca reducător numai față de un sistem ce se află situat mai jos, și invers, apare ca oxidant numai față de un sistem ce se află situat mai sus. Dacă vrem să reducem ionii de hidrogen la hidrogen elementar, adică să se dezvolte hidrogen din acizi, atunci, aceasta se va putea realiza numai cu metalele ce se află deasupra sistemului: C. Gh. Macarovici : Elemente de chimie. 22 338 2H- + 2 e H2 adica dela plumb până la potasiu. De ex. Fe sau Zn se vor solvi în acizi cu dezvol- tare de hidrogen: Fe -> Fe” + 2 Q s @ 2 H’ -> H2 Fe + 2 H* Fe” -|- H? In timp ce Cu, Ag, etc. nu se solvă în acizi cu desvoltare de hidrogen, ci ele pot fi precipitate din soluțiile lor cu hidrogen (H2) sub presiune. In mod asemă- nător, de ex. Cu din soluțiile de sulfat de cupru poate fi precipitat cu Fe; Ag din soluțiile sărurilor de argint cu Zn, dar nu se poate precipita Cd din soluțiile sărurilor de cadmiu, cu Pb. Cu alte cuvinte, în acizi se vor solvi numai acele metale care au o tendință mai mare decât hidrogenul de a primi sarcini pozitive, adica de a ceda electroni. Fiecare metal ce se află în seria tensiunilor electro-chimice deasupra hidro- genului vor descărca ionii metalelor ce se află sub hidrogen, oxidându-le până la metal. Ca și elementele electr opozitive (metalele) pot fi aranjate și elementele electro- negative (metaloidele) într’o' serie de tensiuni electrochimice. Și în acest caz, în partea Tabloul IL Red. £ Ox. + © Sq volțl ® St R st a a a 03 03 GM 03 03 03 Ol + + + + + + + Q CU Ol H OT W CQ U fa hhîiww 1 1 1 1 u i CU CU | l-t CQ O H tn ui oi oi oi oi - 0,91 - 0,77 - 0,51 + 0,58 + ^07 + + 2,85 ' de sus a seriei simt aranjate elementele metaloidice puternic reducătoare, iar în partea de jos cele puternic oxidante. După Tabela II, se vede că fluorul este un oxidant mai puternic decât clorul, bromul sau iodul. SHo este mai puternic redu- cător decât IH sau C1H. Fiecare halogen se poate pune în libertate din soluțiile ce conțin ionii respectivi, numai prin acel halogen care este situat mai jos în seria ten- siunilor. De aceea bromul scoate I2 din ioduri și clorul scoate Br2 din bromuri, dar nu invers. Iodul nu descarcă nici un ion de halogen dar descarcă S . Fluorul care are potențialul cel mai pozitiv decât toți oxidanții, poate fi ob- ținut din fluoruri numai prin oxidare anodică. De fapt fluorul se poate prepara numai prin electroliza flucrurilor topite sau a acidului fluorhidric anhidru în care s’a solvit o fluorură alcalină. 339 Redoxosisteme există și la unele transformări (treceri) dela ioni cu valență inferioară la ioni cu valență superioară a aceluiaș element și invers. Câteva dintre astfel de redoxosisteme sunt arătate în Tabloul III: Tabloul IIL Red. £ Ox. + G £o volți Cr • <- Cr- + © - 0,41 V ’ v- + . - 0,20 Cu” Cu’ + „ + 0,17 Sn*', Sn*" 4" 2 9 4- 0,20 Fe” Fe” + . 4- 0,75 Hg2” <- 2Hg" + , 4- 0,91 Co“ Co*’’ 4- „ 4- 1,8 Pb- <— Pb- + . + 1.8 Deasemenea și unele fenomene chimice mai complicate (tabloul IV) constitue sisteme ce au un potențial normal care se pot aranja într’o serie. Tabloul IV. Red. £ Ox. 4- e £0 Volți NO 4- 2 HaO no3- 4“ 4 H* 4- 3 4* + 0,95 Cr” + 4 HaO £ CrO4II- 4- 7 H* 4- 3 " + 1,3 Mn*’ 4- 2 HaO £ *MnO2 4- 4 H* + 2 „ + 1,35 ci 4- 3 H2O C1O3- + 6 H* + 6 „ + 1,44 Mn" -f- 4 H2O £ MnO4~ + 8 H* 4- 5 „ + b5 os + HSO O3 + 2H’ + 2 „ + b$ Pb’ + 2 H2O <—• PbO2 + 4 H* + 2 „ + 1,44 Cuonașterea redoxosistemelor și potențialelor lor normale ușurează foarte mult înțelegerea și stabilirea egalității lor de reducere și oxidare. De ex. după valorile potențialelor normale, la concentrații unitare, rezultă că se poate pune iod în liber- tate din ioduri cu ajutorul permanganatului in soluții acide. Egalitatea chimică se obține în mod simplu din celei două redoxosisteme ce fac parte din reacție. Se scrie mai întâi sistemul care cedează electroni și apoi sistemul care primește electroni și 340 la urmă amândouă egalitățile de reacție se multiplică reciproc cu acei factori care sunt reprezentați tocmai prin numărul electronilor cedați și al electronilor primiți: 5x1 21“ £ I2 + 2 e 2 X MnOi" 4- 8H+ + 5 © Mn++ + 4H2O 2MnO4- + 16H- + 10J~ £ 2 Mn" + 5J2 + 8H2O In mod asemănător se obține egalitatea chimică când se tratează iodurile în soluții acide cu bicromat: 6 3X ? jX J2 + 2 © 2 - Cr2O7" + 14H- + 6 Q.^ 2 Cr- + 7H2O Cr2O7" + 14H 4- 6J' 2.Cr" 4* 8)2 4- ?H2O coeficienții au fost simplificați cu 2 pentru a obține expresia cda mai simplă a reacțiunei de mai sus. Un alt exemplu este solvirea cuprului metalic în acid azotic sau acid sulfuric concentrat: 3 X 2 X Cu <— Cu" 4" 2 © NOs' 4- 4H 4- 3 © -> NO 4- 2HaO 2NO4 4- 8H- 4- 3Cu 2NO 4- 3Cu" 4- 4H2O. sau încă: Cu Cu" + 2 © SO4" 4- 4H' 4- 2 © SO2 4- 2H2O SO4" 4- 4H- 4~ Cu Cu" 4- SO2 4- 2H2O în acest din urmă caz, electronii cedați în primul sistem fiind egali ca număr cu cei primiți în al doilea sistem, ecuațiile nu se mai multiplică cu nici un coeficient. Solvirea cuprul ui în acid azotic sau sulfuric nu se mai face cu dezvoltare de hidrogen, deoarece cuprul, fiind metal nobil, se deosebește de Zn și Fe și nu se oxidează cu ioni de hidrogen, ci se oxidează cu acid azotic și acid sulfuric când se degaja oxid de azot, respectiv, bioxid de sulf. Considerând mărimea potențialului normal pentru reducători și oxidanți, ei se pot împărți în trei clase: puternici, medii și slabi, după cum se poate vedea din următorul tablou: 341 Tabloul V. Clasificarea Domeniul potențialului Exemple Reducători puternici „ medii „ slabi Oxidanți slabi * medii n puternici < — 0,5 voți — 0,5 până la T 0,0 ± 0,0 „ „ + 0,5 + 0,5 „ „ + 1,0 + 1,0 , . + 1,5 > + 1,5 Na, Al, Zn. SH2, Fe, H2 Sn", Cu, IH r2, Fe"', Ag' CrOi", MnO2, Cl2 MnO/, Og, F2 CAP. VIII. Grupa metalelor alcaline Această grupă constitue grupa l-a principală din sistemul periodic și este formată din elementele: litiu, sodiu, potasiu, rubidiu, cesiu și elementul cu numărul de ordine 87, neizolat încă, care s’ar găsi în natură numai în foarte mică cantitate ca un produs de descompunere radioactivă a actiniului. Dintre elementele alcaline cele mai răspândite și în cantități mari, sub formă de combinațiuni, sunt sodiu și potasiu, care fac parte din pri- mele 10 elemente ce constituesc 99°/o din scoarța pământului. Celelalte elemente alcaline însoțesc adesea Na și K, numai în cantități foarte mici. Litiul, Li. • Litiul se găsește alături de Na și K în cantități mici ca minereuri de litiu, sub formă de fosfați sau silicați dubli, constituind unele roci (stânci), de unde și nu- mele de litiu, deoarece litos înseamnă piatră. Litiu a fost descoperit în 1817 de Arfvedson și preparat în stare liberă de către Bunsen și Matthiessen prin electroliza clorurei de litiu CILi, to- pite. Litiul metalic este alb ca argintul, moale și așa de ușor că plutește chiar și pe petrol. Este cel mai ușor dintre toate metalele, având greutate specifică 0,534. Dintre toate sărurile lui, fosfatul, fluorura și carbonatul de litiu sunt greu solubile în apă. Carbonatul servește pentru prepararea celorlalte săruri de litiu. In apă saturată cu CO2 se solvă mai ușor rezultând CO3HLi care nu se pcate obține în stare liberă, ci numai în soluție. Bicarbonatul de litiu se găsește și în compoziția unor ape minerale, utilizate în terapeutică. Sodiul (Natrium), Na. Sodiul se găsește numai sub formă de c'ombinații, mai ales ca clo- rură de sodiu, CINa, în sare gemă, apoi în apa de mare, ca salpetru de Chili, NOsNa și în mulți silicați dubli. 343 Clorura de sodiu este cunoscută din antichitate și numirea de natrium este tot atât de veche (nitron la greci, nitrum și natron la alchimiștii arabi). Mai târziu (sec. XIV-XV) a apărut numele de soda pentru COsNa2 de unde derivă numele de sodiu. Alkali este un cuvânt derivat dela un cuvânt arab qualjan ce înseamnă cenușă de plante. Sodiul metalic a fost preparat în 1807 de către H u m p r y D'avy (1778—1831) prin electroliza hidroxidului de sodiu topit, metodă ce se întrebuințează și azi. anodă: 2OH'-> H2O © V2O2 + 2© catodă; 2Na' + 2 © ->2Na Se poate electroliza și clorura de sodiu topită, dar e de preferat NaOH, deoarece se topește mult mai jos și anume la 328° se topește NaOH, iar la 801° se topește GINa. Sodiul metalic este alb ca argintul, de greutate specifică 0,97. Este moale de se poate tăia cu cuțitul. Sodiul metalic se oxidează ușor în aer umed, formând la supra- fața lui o crustă de hidroxild, care trece apoi în carbonat cu CO2 din aer. De aceea sodiu metalic, se păstrează sub petrol, totuși și sub petrol poate să formeze o crustă de hidrat din cauza combinațiilor cu oxigen care pot fi cuprinse în petrol. In oxigen curat, perfect uscat, sodiu me- talic este stabil, păstrându-și luciul metalic mai multe zile. In aer umed, sodiu metalic poate arde cu flacără galben intensă. Sodiu poate arde și în clor cu lumină orbitoare, dând clorur^ de sodiu. Pe apă plutește și se învârtește, topindu-se în urma căldurei rezultată din reacția din- tre sodiu și apă, când rezultă hidroxid și se degajă hidrogen: 2Na © 2HOH = 2NaOH + H2 + 67,4 Kcal. Dacă pe apă se pune o bucată de hârtie de filtru și pe hârtie o bu- cățică de sodiu metalic, hidrogenul degajat se aprinde deoarece degaja- rea de căldură este localizată. Prin dizolvarea sodiului metalic în amoniac lichid se obține o soluție de co- loare intens albastră, fără desvoltare de hidrogen. La încălzire, reacția se face cu desvoltare de hidrogen și formare de amidură de sodiu, NaNH2: 2Na +. 2HNH2 = 2NaNH2 + H2 Amidura de sodiu se prezintă ca o massă cristalină ce reacționează} cu apa astfel: . NaNH2 +. H.OH = NaOH 4- NH3 Se întrebuințează ca mijloc de condensare în chimia organică. Prin acțiunea hidrogenului asupra sodiului metalic topit, rezultă hidrura de sodiu: NaH: 344 2Na +. H2 = 2NaH ea o sare cristalină incoloră. In stare topită este disociată în ioni de Na și H' NaH Na + H' conducând astfel curentul electric. Cu apă, hidrura de sodiu reacționează conform relației: NaH 4- H.OH = NaOH +. H2 dând hidroxid de sodiu și hidrogen. Sodiul metalic se întrebuințează în laboratoare ca neducător puter- nic, pentru multe sinteze, organice, iar în industrie pentru prepararea peroxidului (NaoC^) folosit ca înălbitor în spălătorii; pentru amidura de sodiu NaNHo, folosită la sinteza indigoului; pentru obținerea cia- nurei de sodiu, CNNa, utilizată la extragerea aurului, etc. Combinațiile sodiului Clorură de sodiu9Cl Na, sau sarea de bucătărie, sau sarea gemă, se găsește în depozite mari saline în multe locuri în Europa și la noi în țară (Târgul Ocna, jud. Bacău, Slănic-Prahova, Ocnele-Mari-Vâl- cea, Ocna Sibiului, Uioara, Cacica) apoi în apa mărilor până la 2,7%. Din ocne se taie în blocuri mari iar din apa mărilor se extrage prin evaporarea apei de mare în niște gropi făcute pe plajă. Gropile sunt puțin adânci dar de suprafață mane. Saramura concentrată se trece dintr’o groapă în alta până ce sarea cristalizează. Se obține astfel o sare ce conține până la*97% CINa. In țările nordice, unde apa nu se poate evapora, sarea se scoate iarna prin înghețarea apei de mare. Sa- ramura îngheață mai greu; ceeace îngheață mai întâi este apa aproa- pe curată. Sloiurile de ghiață se îndepărtează iar saramura concentrată astfel se evaporă în căldări, cu ajutorul focului. Clorură de sodiu pură se obține prin introducerea unui curent de OH gazos într’o soluție concentrată de CINa. Prin aceasta se mărește concentrația ionilor de clor care face să s-e depășească produsul de so- lubilitate a CINa și astfel se precipită. Clorură de sodiu cristalizează în cuburi transparente incolore. In timpul cristalizărei, sarea include adesea apa mumă, care, la încălzi- rea cristalelor, se dilată, se transformă în vapori care sparg cristalele. Acestui, fapt se datorește decrepitarea sărei de bucătărie când se pune în mâncarea fierbinte. CINa chimic pură nu este higroscopică. Umezi- rea sărei de bucătărie se datorește impurităților și în special sărurilor de magneziu, care în general sunt higroscopice, mai ales CloMg. Solu- 345 bilitatea CINa variază puțin cu creșterea temperaturei: O soluție satu- rată conține 35,6 gr CINa la 0° și 39,1 gr Cl Na la 100°C în 100 gr apă. Clorura de sodiu se întrebuințează încă din vechime ca aliment in- 4 dispensabil la alimente vegetale sau pentru păstrarea alimentelor. In technică se întrebuințează pentru obținerea celorlalte săruri de sodiu (de ex. CO3Na2, NaOH, SO4Na2, sticlă solubilă SiO3Na2), pentru OH, CI2, etc. In medicină se întrebuințează o soluție de O,9°/o CINa care este izotonică cu serul sângelui și această soluție se numește ser .fiziologic sau o soluție de sare fiziologică. Clorura de sodiu se mai întrebuințează și pentru obținerea unui amestec răcitor împreună cu ghiața precum și pentru alte scopuri industriale și casnice. Oxidul și peroxidul de sodiu- Prin arderea sediului în aer in- suficient rezultă oxidul. Na2O. Obișnuit rezultă și peroxid, Na2O2, numit și „oxilita 1 care este un oxidant puternic. Na2O2 + HOH = 2NaOH + V2O2 HidroxiduldesodiUj NaOH, hidratul de sodiu sau soda caustică se poate obține technic prin „caustificarea sodei“ sau prin electroliza clorurei de sodiu. Caustificarea sodei se face prin tratarea unei soluții de sodă, CO3Na2, cu var stins, Ca(OH)2 sau CaO: CO3Na2 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CO3Ca Carbonatul de calciu inoslubil se îndepărtează prin decantare sau filtrare iar soluția de NaOH se concentrează prin evaporare până la. uscare. Electroliza clorueri alcaline în soluție apoasă se face după urmă- toarea schemă: 2C1 Na 4- 2HO H = Cl2 -r 2NaOH + H2 La catodă se desvoltă hidrogen și în soluție se formează hidroxid de sodiu, deaceea trebuie împiedecat ca clorul degajat la anodă să vie în contact cu souția dela catodă căci astfel ar rezulta reacția: Cl2 + 2NaOH = ClONa + CINa + H2O formându-se hipoclorit și iarăși clorura alcalină. împiedecarea acestei reacții nedorite se face separând spațiile dela catodă și dela anodă fie printr’un perete poros despărțitor, numit dia- fragmă, fie prin alte mijloace technice ca sistemul jcu clopot sau me- toda cu mercur ce îndeplinește rolul de conductor intermediar. Des- crierea acestor metode depășește cadrul cărții de față. Hidratul de sodiu sau soda caustică se prezintă ca o massă albă, 346 netransparentă, cristalizată radial și puternic higroscopică. Se topește la 328°. In apă se solvă ușor cu desvoltare mare de căldură. Este o bază puternică. Se unește foarte ușor cu acizii slabi, deaceea absoarbe CO2 . din aer. Hidroxidul de sodiu se întrebuințează mult în laboratoare și în technică; de ex. la fabricile de săpun, în industria coloranților, la pre- pararea celulozei din lemn și paie, la „mercerizarea“ bumbacului, la purificare petrolului, uleiurilor și grăsimilor. Sulfatul de sodiu SO4N.a2, se găsește în natură în unele ape minerale sau apa de mare dar se obține și prin acțiunea acidului sulfuric asupra clorurei de sodiu: 2ClNa + SO4H2 = 2C1H + SO4Na2 Reacția se petrece complet la temperatura de 800°. Se obține ca produs secundar la fabricarea acidului clorhidric. Se poate obține sul- fat de sodiu și prin reacția de dublu schimb dintre ClNa și sulfatul de magneziu din soluții apoase când sulfatul de sodiu cristalizează la temperatură joasă, prin răcire: 2ClNa + SO4Mg J Cl2Mg + SO4Na2 Clorura de magneziu este mult mai solubilă și rămâne în soluția mumă. Sulfatul de sodiu cristalizează cu 10 mol. de apă și a fost obținută pentru prima dată în sec. XVII de către Glauber, ca SO4Na2 . IOH2C), în cristale incolore, de aceea se numește și sarea lui Glauber. Sulfatul de sodiu cristalizat cu apă este efluorescent, iar sulfatul de sodiu anhidru este higroscopic. Sulfatul de sodiu se întrebuințează în industria textilă, a hârtiei, industria coloranților, a sticlei și în medicină. Azotatul de sodiu NOs Na, sau salpetru de Chili, numit astfel pen- trucă se găsește ca depozit salin natural mai ales în Chili. In aceste depozite este amestecat cu nisip, argillă și alte săruri (ca ClNa, SO4Mg, SO4Ca, IO3Na și C1O4K. Azotatul de sodiu se extrage prin dizol- vare cu apă caldă, din,care se recristalizează prin răcire. Azotatul de sodiu se poate prepara și prin tratarea carbonatului de sodiu cu acid azotic: CO3Na2 + 2NO3H = 2NO3Na +H2O + CO2 Azotatul de sodiu cristalizează fără apă, în romboedre cubice in- colore. Se solvă ușor în apă, solubilitatea crescând mult cu ridicarea temperaturei. 347 Azotatul de sodiu se întrebuințează ca îngrășământ agricol și pen- tru fabricarea acidului azotic. Carbonatai de sodiu,CO3Na2, sau soda, care, alături de CO3HNa se găsește în cantități mari în unele lacuri din America de Nord și Africa de răsărit, apoi în cenușa plantelor de mare din care, altădată, se și extrăgea. Astăzi se prepară technic, aproape exclusiv după pro- cedeul Sblvay și din ce în ce mai puțin după procedeul Le bl ane. In procedeul S o 1 v a y se întrebuințează ca materii prime clorură de sodiu, amoniacul și piatra de var pentru obținerea CO2. Reacțiile utilizate sunt următoarele: 1. CINa + NH3 + CO2 + H2O = COgHNa + C1NH4 2. Se calcinează: 2CO3HNa = CO3Na2 + H2O -+ CO2 CO2 rezultat aci intră iar în fabricație. 3. 2CINH4 A Ca(OH)2 = Cl2Ca + 2H2O +2NH3 Amoniacul recuperat astfel reintră iarăși în fabricație. Bioxidul de carbon se obține prin calciharea pietrei de var: CO3Ca = CaO + CO2 iar CaO este transformat în hidrat de calci CaO + H2Q = Ca(OH)2 folosit pentru recuperarea amoniacului, după reacția (3). In procedeul L e b 1 a n c se pleăcă deîa clorură de sodiu și acid sulfuric și se obține mai întâi sulfatul* de sodiu: 1. 2ClNa + SO4H2 = SO4Na2 + 2C1H Sulfatul de sodiu se reduce cu cărbune la.șulfură de sodiu: 2. SO4Na2 + = SNa2 + 2CO2 Sulfura de sodiu se amestecă apoi cu piatra de var și se topește: 3. SNa2 + CO3Ca = CO3Na2 + SCa Massa topită se tratează cu apă în care se solvă carbonatul de so- diu și rămâne insolubilă sulfura de calciu. In stare anhidră, soda calcinată} CO3Na2, este o pulbere albă ce se solvă în apă cu desvoltare de căldură. Soluția apoasă are reacțiune al- calină datorită disociației hidrolîtice: CO3Na2 + 2HOH £ CO3H2 + 2Na+ +2OH" Din soluția apoasă se separă decahidratul sau soda cristalizată, 348 CO3Na2 . IOH2C), în cristale incolore transparente. In aer soda cris- talizată pierde apa și se preface iarăși în pulbere albă. Dacă într’o soluție de sodă se trece' un curent de CO2, rezultă bi- carbonat de sodiu: CO3Na2 + H2O + CO2 £ 2CO3HNa ce se prezintă ca o pulbere albă solubilă în apă cu reacțiune slab alca- lină. Bicarbonatul de sodiu se găsește în unele ape minerale. Soda cristalizată se întrebuințează în mari cantități în industria săpunurilor, a sticlei și alte industrii chimice.' Bicarbonatul de sodiu se întrebuințează în laborator. în medicină și ca praf de copt, etc. Potasiul (Kalium), K. Potasiu se găsește, ca și sodiu, în silicilați dubli dintre care cei mai răspândiți sunt: feldspatul de potasiu, [AlSi3Os]K, în mica: [AlSi3Oio] AI2K (0H,F)2, care sunt componenții multor roci, mai ales ai granitului. Prin acțiunea agenților atmosferici, aceste nociVau des- compus și se descompun și astfel potasiu, sub formă de combinații, ajunge în pământul ogoarelor de unde este absorbit de plante, a căror cenușă constă în mare parte din carbonat de potasiu. („Pottasche“ de unde derivă numele de potasiu). Pe lângă aceasta potasiu se găsește și sub formă de C1K (sylvina) în zăcăminte saline, dar mai rar decât CINa. In apa de mare se află în mult mai mică cantitate decât CINa. In ză- cămintele dela Stassfurt din Germania de Nord, se găsesc săruri du- ble cu potasiu, ca: carnalita, Cl2Mg.ClK.6H2O, kaimta, SO4Mg . QK . ăT^O^chonita, SO4Mg . SO4K2.6H2O, etc. Conținutul potasiu- lui pe suprafața pământului se ridică până la 2,4°/o. Potasiu! se obține prin electroliza hidroxidului de potasiu topit, ca și sodiul. Potasiu este un metal moale, alb ca argintul, strălucitor, de greu- tate specifică 0,86. Se păstrează sub petrol ca și sodiu, deoarece are ace- leași proprietăți chimice, descompunând apa. Se unește cu halogenii cu desvoltare de energie. In aer arde, rezultând peroxidul de potasiu, K2O4 sau K2O2.O2. In combinațiile sale potasiu — ca și sodiu —• este totdeauna monovalent electropozitiv. Potasiu, ca și celelalte elemente alcaline, posedă proprietatea că sub acțiunea razelor ultra-vi'olete să emită electroni, proprietate ce-1 face de folos la construirea fotocelulelor întrebuințate în filmul sonor și în technica vederii la distanță (radar). Clorura de potasiu, C1K, se găsește în zăcăminte naturale ca sylvina, apoi ca săruri duble, carnalită, hainită, etc. 349 Clorura de potasiu cristalizează în forme de cuburi incolore, fără apă. Se topește la 768° și la roșu viu este volatilă colorând flacăra unui bec de gaz în violaceu. In 1865, L i e b i g a atras atenția asupra importanței C1K ca în- grășământ pentru agricultură. Sărurile de potasiu se cuprind printre cele mai de seamă substanțe hrănitoare pentru plante. De aceea C1K are mare întrebuințare ca îngrășământ precum și pentru obținerea ce- lorlalte combinații1 de potasiu. Hidratul de potasiu, KOH, sau potasa caustică, se obține prin electroliza soluției de C1K. Formează o massă albă, dură, ce se topește fără să se descompună. KOH este foarte higroscopic, se solvă'în apă cu desvoltare de căldură și fixează ușor CO2. Atacă pielea și distruge și alte substanțe organice (hârtie, țesăturile textile). Soluția de KOH este puternic bazică. KOH se solvă ușor și în alcool. Prin aceasta se poate purifica de carbonat, clorură, sulfat care sunt insolubile în alcool. Hidratul de potasiu se întrebuințează mulit la prepararea altor sub- stanțe chimice, 'în chimia analitică, apoi la fabricarea săpunului moale, etc. .asiu, SO4K2, se prepară printr’o reacție dedublu schimb: SO4Mg + 2C1K = SO4K2 + Cl2Mg și se separă prin cristalizare fracționată. Se întrebuințează ca îngră- șământ în agricultură, apoi Ja fabricarea sticlei, a alaunului, etc. Prin dizolvarea sulfatului de. potasiu în acid sulfuric diluat se formează bisulfatul de potasiu: SO4K2 + SO4H2 = 2SO4HK Bisulfatul de potasiu se topește la 200° și se întrebuințează pen- tru topirea și aducerea în soluție a oxizilor metalici greu solubili. Sulfura de potasiu, SK2, în stare pură se prezintă în cristale in- colore. Polisulfura de potasiu, Sx K2 este galben brună. Amestecul de SK2 și S2O3K2 este numit ficat de sulf (hepar sulfuris), care se pre- pară prin topirea unui amestec de carbonat de potasiu și sulf. Ficatul de sulf se întrebuințează în medicină pentru băi contra bolilor de piele. Azotatul de potasiu, NO3K, sau numai salpetru (silitră) se pre- pară prin acțiunea acidului azotic asupra hidratului sau carbonatului de potasiu: KOH + NO3H = NO3K + H2O CO3K2 + 2NO3H = 2NO3K + CO2 + H2O 350 Cristalizează din soluții apoase în prisme rombice, incolore, fără apă, cu gust amar răcoritor. Azotatul de potasiu este ușor solubil în apă dar nu este higroscopic, în opoziție cu azotatul de sodiu care este higroscopic. La încălzire azotatul de potasiu cedează ușor oxigen și trece în nitrit: NO3K = NO2K + O prin această proprietate este întrebuințat ca oxidant, la prepararea fo- curilor de artificii și la fabricarea ierbei de pușcă (un amestec de sulf, salpetru și cărbune de lemn). Carbonatai de potasiu („Pottasche“), CO3K2, rezultă prin dizol- varea în apă a cenușei de plante sau prin introducerea unui curent de CO2 într’o soluție de KOH: 2KOH + CO2 = CO3K2 + H2O Se mai poate, extrage din depozitele de săruri dela Sassfurt, din usucul (sudoarea) depe lâna oilor și prin evaporarea și calcinarea re- zidiului dela spirtul de melasă. Se întrebuințează la fabricile de săpun și de sticlă. Rubidiu Rb și cesiu, Cs sunt doua elemente rare, care sub formă de combinații se găsesc în cantități foarte mici alături de potasiu. Proprietățile lor sunt foarte apropiate de cele ale potasiului. Amândouă elementele au fost descoperite în 1860—1861 prin analiza spectrală de către B un s en după metoda lui K i r c li li o f f. In spectrul cesiului se află o linie albastră (caesium = gris-albastm) iar în spectru rubidiului se găsește o linie roșie (rubidus = roș-încliis). Bubidiul si cesiul se pot prepara prin electroliza clorurei de rubidiu topită, res- pectiv prin electroliza unui amestec topit de CNCs și (CN)2Ba, apoi amalgamarea și distilare amalgamului în vid. Elementele rubidiu și cesiu se pot obține și pe cale chimică prin reducere cu Mg sau Ca a hidroxizilor în curent de hidrogen sau în vid. Bubidiul și cesiul. sunt chimic mai activi decât homologii mai ușori. De ex. ele se aprind nu numai în contact cu apa — așa cum se întâmplă cu potasiu — dar chiar în aer uscat, la temperatura obișnuita. Amoniul, NH4 Din amoniac și clin acizi rezultă săruri de amoniu care au pro- prietăți asemănătoare cu cele ale sărurilor metalelor alcaline. In plus, se poate obține un amalgam de amoniu când se face electroliza solu- țiilor sărurilor de amoniu și catoda este formată din mercur. D'eci se comportă la fel cu .Na sau ,K. Spre deosebire de sărurile metalelor al- caline, sărurile de amoniu pun în libertate NH3 când sunt tratate cu o bază tare, de ex: CINH4 + KOH = C1K + H2O + NH3 351 Sărurile de amoniu sunt toate ușor solubile în apă. Chiar și per- cloratul de amoniu spre deosebire de cel de potasiu care este insolubil. Sărurile de amoniu sunt ușor sublimabiie, descompunându-se termic în NH3 și.acidul respectiv. Clorură de amoniu, C1NH4, salmiacul sau sarea de țipirig, se pre- pară technic prin combinarea CIH gazos cu NH3: CIH + NHS £ C1NH4 sau în soluție CIH + NH4OH = C1NH4 + H2O Este o sare incoloră cu gust sărat-amar, ce sublimează ușor și se descompune termic. Se întrebuințează în laboratoare și diferite indus- trii precum și în medicină. Sulfatul de amoniu, SO4(NH4)2, este sarea de amoniu care se pre- pară în cea mai mare cantitate, din amoniac și acid sulfuric, deoarece se întrebuințează ca îngrășământ chimic în agricultură. Dizolvând NH3 gazos în apă se obține hidraM de amoniu, NH4OH, care este o bază slabă ce se descompune astfel: NH4OH ^NH + + OH- Dacă în soluția de hidrat de amoniu se introduce hidrogen sulfu- rat se formează sulfura de amoniu: 2NH4OH + SH2 = S(NH4)2'+ 2H2O care se întrebuințează ca reactiv în chimia analitică. Azotatul de amoniu, NO3NH4 se prepară technic din amoniac și acid azotic: NOsH + NH3 = NO3NH4 care amestecat cu sulfat de amoniu sau carbonat de calciu si alte ca- ruri se întrebuințează ca îngrășământ în agricultură. Carbonatul de amoniu, CO3(NH4)2, se obține technic prin acțiu- nea CO2 asupra hidroxidului de amoniu: 2NH3 + h2o + CO2 = CO3(NH4)2 dar se prepară și prin distilarea uscată a oaselor și coarnelor, sau prin încălzirea unui amestec de sulfat de amoinu și carbonat, de calciu: SO4(NH4)2 + CO3Ca = SO4Ca + CO3(NH4)2 Prin aceste din urmă procedee se obține de fapt un amestec de bi- carbonat de amoniu și carbaminat de amoniu și puțin carbonat de amo niu: 352 /OH /NH2 o=c o=c \OH - \OH acid carbonic ac. carbamic /NHa O = C \onh4 carbamiiiat de amoniu Prin încălzire, la fierbere cu apă, carbaminatul trece în carbonat: /;nh2 +• h:oh /oh /onh4 O = c ' s. o = C -------------->- o = c \onh4 \onh4 \onh4 carbaminat bicarbonat carbonat Prin încălzire ușoară, carbonatul de amoniu se descompune: CO3(NH)3)2 = 2NH3 + CO2 + H2O Carbonatul de amoniu se întrebuințează rn laboratoare, în industrii și ca praf de copt. O privire generală asupra grapei metalelor alcaline Metalele alcaline Li, Na, K, Rb și. Cs ce formează grupa l-a principală își schimbă gradat proprietățile lor fizice odată cu creșterea ponderei lor atomice în interiorul grupei. Toate metalele alcaline sunt moi, au greutate specifică foarte mi’că, se topesc ușor, (între 179° Li și 28°,5 Cs) și au punctul de fierbere jos. In combinațiile lor sunt tot- deauna monovalente electropozitive și dau combinații heteropolare. Toa- te aceste elemente au o putere de reacțioanre chimică foarte accentuată. Descompun apa și alcoolul cu degajare de hidrogen, dar reacționarea lor este gradată: Li descompune apa fără să se topească, Na se topește dar hidrogenul nu se aprinde, în timp ce K reacționează așa de puter- nic încât hidrogenul degajat se aprinde. Prin descompuenrea apei rezultă hidroxizii corespunzători ce sunt baze puternice, iar în concentrație mare ard pielea, de unde și numele de „alcali caustici". Metalele alcaline sunt puternic electropozitive. Atomul metalelor alcaline cedează un electron ionului de hidrogen și pun astfel în liber- tate hidrogen. Când se conduce hidrogen gazos uscat peste un metal alcalin, a- cesta cedează un electron chiar atomului neutru de hidrogen care devine astfel ion negativ, rezultând hidrurile în care H are caracter de anion (H-). In aer umed metalele alcaline se acopăr repede cu o crustă groasă de hidroxid care pe urmă se carbonatează. De aceea metalele alcaline se păstrează sub petrol sau sub ulei de parafină. încălzite în aer, metalele 353 alcaline se aprind și, ca produs de ardere, rezultă peroxidul corespun- zător. Sărurile metalelor alcaline sunt incolore, atât timp cât anionul nu este colorat și aproape toate sunt ușor solubile în apă.. Li- tiu formează cele mai multe săruri mai greu solubile în apă. Sărurile de Li, K și mai ales cele de Na, cristalizează cu multe molecule de apă (PO4HNa2 .12H2O; CO3Na2 .10H2O; SO4Na2 . I0H2O; B4OîNa2 . 10H2O, etc.), în timp ce sărurile de Rb și Cs sunt cristalizate fără apă în molecula lor. In soluții apoase, sărurile alcaline sunt practic complet disociate. Hidrox-izii sunt bazele cele mai tari și tăria lor crește dela Li spre Cs, în soluții diluate. Clorurile metalelor' alcaline sunt ușor volatile, colo- rând flacăra unui bec de gaz, caracteristic. Sărurile metalelor alcaline cu acizii slabi, se hidrolizează în soluții apoase, care reacționează pu- ternic bazic. C. Gh« Macarovlci 1 Elemente de chimie 23 CAP. IX. Grupa metalelor alcalino-pământoase Metalele: beriliu, magneziu, calciu, straniu, bariu și radîu, for- mează grupa Il-a principală din sistemul periodic al elementelor. Ele- mentele Ca, Sr și Ba, care sunt cunoscute sub numele de metale alea- li no-pământ oase, dau numele și caracterul grupei. Numele de metale alcalino-pământoase rezultă din analogia oxizi- lor lor, pe de o parte, cu oxizii metalelor alcaline iar, pe de altă parte, cu oxidul de aluminiu, care este reprezentantul grupei principale ur- mătoare, a pământurilor. Radiu, homologul cel mai superior din grupă, din punct de vedere chimic se comportă ca un element alGalino-pământos tipic. Totuși', din cauza proprietăților sale radioactive, acest element ocupă un loc cu to- tul special în această grupă. Beriliul (Gluciniul), Be Beriliu se găsește rar în natură mai ales sub formă de silicați. Cel mai des se ■ întâlnește berilul, [SicOis]AloBe3. Varietăți colorate de berii sunt pietrele prețioase smaragdul (verde) și aquamarinul (albăstrui). Pe lângă alți silicați se găsește și aluminat de beriliu, sub numele de c'hryso'beril, AI2O3 . BeO sau (AKB^jBe. O va- rietate de clirysoberil este și alexandrinul o piatră prețioasă. Beriliul metalic se prepară prin electroliza oxifluorurei de beriliu, 5F2Be . OBe, topite și la o temperatură de aprox. 1400° pentru a se putea obține metalul în bu- căți compacte. Beriliul este gris ca oțelul, foarte dur dar sfărâmicios la temperatura ordinară. La roșu devine ductil. Se topește la 1285° și fierbe la 2970°.' In aer uscat este stabil. -Nu este atacat de apă deoarece se acoperă cu o pojghiță de oxid ce-1 apără. Se solvă în acizi neoxidanți diluați (CUI , SO4TI2) și nu este atacat de acizii oxidanți (NO3H). Se disolvă la cald în soluții apoase de hidrați alcalini, comportându-se astfel am- foter ca. și aluminiul. Beriliu se întrebuințează la aliaje, mărind rezistența la alungire, îndoire și rup- tură și mărind duritatea, în special la cupru. Se mai întrebuințează ca desoxidant în metalurgia metalelor nefieroase și pentru unele aparate de fizică. Combinațiile berilinlui. Sărurile de beriliu au gust dulce, de unde a rezultat și numele de ghiciniu întrebuințat pentru acest element mai ales în Franța. 355 Oxidul de beriliu BeO, ars în cuptor cu cărbune dă carbura de beriliu} CBe2 3)2Ba se întrebuințează pentru artificii și rachete verzi. Radiul, Ra Cel mai bogat minereu în radiu este un minereu de urau numit pechblendă. Aici, radiul se găsește ca produs de descompunere radioactivă a uraniului, în pro- porție de 0,14 gr la 1000 Kgr minereu. Din soluțiile mume, după extragerea uraniu- lui, radiul precipită, alături de sulfatul de bariu. Sulfații se transformă în bromuri iar cele două bromuri, Br2Ba și Br2Ra, se pot separa prin cristalizare fracționată, bromura de radiu fiind mai greu solubilă decât cea de bariu. Radiul are proprietăți chimice foarte asemănătoare cu cele ale bariului: descom- pune apa, dă sulfat și carbonat greu solubili, etc., dar are proprități radioactive caracteristice. O privire generală asupra grupei metalelor alcalino-pământoase Cu excepția Ra, elementele alcalino-pământoase sunt metale ușoare, au un caracter electropozitiv și în combinațiile lor sunt bivalente. Metalele alcalino-pământoase propriu zise, (Ga, Sr, Ba), se com- portă mult mai asemănător cu metalele alcaline decât Mg, dar au punc- tul de topire mai ridicat. Ca, Sr, Ba se păstrează sub petrol ca și me- talele alcaline, însă în aer se oxidează mult mai încet decât cele alca- line. Toate descompun apa, dar, din cauza solubilităței mai mari a hi- 'draților respectivi, Ca, Sr și Ba reacționează mult mai repede cu apa. Be și Mg, din contra, reacționează foarte încet cu apa, deoarece hidro- xizii lor sunt greu solubili și acopăr suprafața metalelor, încetinid ata- cul lor în profunzime. Caracterul bazic al oxizilor și hidroxizilor se accentuiază odată cu creșterea ponderei atomice dela Be la Ba. De ex. Be(OH)2 este amfoter iar Ba(OH)2 este o bază puternică. Și solu- bilitatea hiroxizilor crește odată cu creșterea ponderei atomice în grupă, hidroxizidul de bariu fiind cel mai solubil. Elementele alcalino-pământoase nu se găsesc în stare liberă în natură, ci numai sub formă de combinații foarte variate (carbonați, silicați, sulfați, fosfați, halogenuri, etc.). Toate sărurile.acestor elemente sunt incolore când anionul sărei nu este colorat. Unele dintre sărurile metalelor alcalino-pământoase se solvă greu în apă, de ex. sulfații, carbonații, hidroxizii, fosfații, etc. Solubilitatea lor variază însă în grupă odată cu creșterea ponderei ato- mice. D’e ex. solubilitatea sulfaților scade iar a carbonaților crește, când crește ponderea atomică dela Be la Ba. In afară de fluoruri care sunt insolubile, cu excepția fluorurei de beriliu care este solubilă, toate celelalte halogenuri ale acestor metale sunt ușor solubile în apă, iar parte 365 clin ele chiar delicvescente. Halogenurile de Be se hidrolizează cu apă la temperatura ordinară, celelalte numai la temperaturii mai ridicate. Halogenurile de beriliu șii magneziu formează săruri duble cu halo- genurile alcaline. Aceste elemente din grupa Il-a principală formează carbonați normali, afară de Be și Mg care formează și carbonați ba- zicii de compoziție variabilă. Sulfații elementelor alcalino-pământoase formează săruri duble cu sulfații alcalini. Toate aceste elemente se pot prepara prin electroliza halogenurilor respective topite, cu excepția Ba care se obține prin reducerea oxidului cu aluminiu sau cu siliciu. CAP. X. Grupa lll-a principală sau a metalelor pământoase Din grupa IlI-a principală fac parte elementele: bor, aluminiu, galiu, indici și taliu. In combinațiile lor tipice, elemente din grupa HI-a sunt electropozitiv trivalente și cu excepția borului care este un meta- loid, toate celelalte sunt metale. Prin analogie cu oxidub de aluminiu numit și pământ argilos șr oxizii celorlalte metale au fost numiți, în special în această grupă, pământuri și anume, pământuri metalice sau încă și metale pământoase. Aluminiul, Al. Aluminiul se găsește în natură numai sub formă de-combinații și Al înpreună cu oxigenul și siliciul, formează-cele mai importante minereuri și astfel este cel mai răspândit element metalic din scoarța pământului. Rocele eruptive cele mai frecvente ce se întâlnesc sunt: granitul, gneisul, porfirul și bazaltul, care toate au ca un component principal un feldspat și mica. Feldspații sunt silicați dubli de alumihiu și alte elemente, de ex. ortoklas, [AlSisOgJK, albit, | AlbisOs] Na, sau anor- tit, [A^SisOslCa, etc. Intre diferitele feluri de nucă să menționăm: muscovita, [AlSisOio]Al2K(OH,F)2 sau mica cu magneziu, [AlSisOiol (Mg,. Fe)3K (OH,F)2, mica cu litiu (lepidolit), etc. Prin descompun nerea acestor roci sub acțiunea agenților atmosferici și altor condiții de dezagregare (temperatură ridicată sau presiune mare) rezultă arț- gila: o massă mai mult sau mai puțin plastică compusă mai ales din oxid de aluminiu, bioxid de siliciu și apă. Dacă este curată avem kao- linul, 2SiO* . AI2O3 • 2H2O, apoi lutul ce este silicat de aluminiu im- purificat cu oxid de fier și nisip, sau încă marnă argiloasă, când argila conține carbonat de calciu sau magneziu în mai mare proporție. Kaolinul este materia primă pentru porțelan, împreună cu argila pentru ceramică; argila singură se întrebuințează pentru fabricarea că- rămizilor refractare sau nu, etc. 1 367 Aluminiu se mai găsește în natură și sub formă de corindon, AI2O3 curat, sau ca rubin (roșu), safir (albastru), smaragd oriental (verde), ■ametist oriental, (violet), topaz oriental (galben) ce sunt AI2O3 im- purificat cu diferiți alți oxi'zi metalici. Toate acestea se întrebuințează ca pietre prețioase. Ca oxid hidratat de aluminiu avem bauxita A1O(OH) sau AI2O3.H26, apoi hidrargilitul, AI(OH)s sau AI2O3.3H2O șii dias- porul, asemănător în constituție ca bauxita.. Smirghelul este un oxid de aluminiu pulverizat amestecat cu oxid de fier și cvarț. Importantă este și criolită, [AlFejNas, care se găsește mai ales în Gronlanda și se întrebuințează la metalurgia aluminiului. Aluminiul metalic se prepară technic prin electroliza unei soluții de oxid de aluminiu în criolită topită. AI2O3 trebuie să fie foarte pur și se prepară în special din bauxită. Bauxita poate fi roșie când conține pânâ la 25% Fe2O3 și 5% SiO2, și albă, cu numai.5% Fe2O3, dar cu pânâ la 25% SiO2. Extragerea oxidului de aluminiu din bauxita roșie se face pe cale uscată prin topire cu sodă. In aceasta operație oxidul de aluminiu trece sub formă de aluminat solubil în apă. Din soluția apoasă de alu- minat se reprecipită A12O3 cu CO2 și se reformează soda. Reacțiile se pot reprezenta schematic astfel: prin topire A]2O3 COsNa ---------------------- 2 A102Na T CO2 precipitare din soluția apoasă Fierul rămâne sub formă de nămol când se aduce aluminatul în soluție înainte de a fi reprecipitat A12O3. Extragerea se poate face și. pe cale umedă prin acțiunea sodei caustice în auto- clave sub presiune. Schematic acest procedeu se poate reprezenta astfel: solubilizare .—> A1;OH)3 + NaOH X------------------•- A102Na -|- H»O reprecipitare Și aci fierul se îndepărtează ca Fe(OH)3 înainte de. rcpreeipitarea aluminiului. Deoarece Al2O3 se topește foarte sus aprox. 2000°, de aceea se face o soluție în criolită topită la cca. 1000°. Vana de electroliză este căptușită cu cărbune care formează în acelaș timp și catoda, iar anoda este formată din mai multe blocuri mici de cărbune legate cu polul pozitiv al sursei de curent. Aluminiu rezultat se toarnă în formă' de bare. Aluminiu este un metal ușor, alb ca argintul cu greutate speci- fică 2,7. Se topește la 659° și fierbe la 2270°. Este maleabil și ductil, bun conducător de electricitate și1 căldură. In aer și în apă este stabil, deoa- rece se acopere cu o pjghiță de oxid care apără metalul de afi atacat mai departe. Stabilitatea aluminiului față de acizii oxigenați (de ex. NO3H conc.) se explică tot prin formarea unei pojghițe subțiri de oxid, și astfel avem pasivitatea aluminiului. 368 In schimb aluminiul amalgamat cu mercur sau cu CUHg (SC^Hg-F ' 2A1 = 2CI3AI + 3Hg) se oxidează extraordinar de ușor. După scurt timp apar la suprafața metalului fibre albe de Al (OH) 3, care îl aco- pere ca o vegetație de mucegai. In acizii neoxidanți, aluminiul se solvă cu desvoltare de hidrogen* Al + 3C1H = CI3AI + IV2H2. Aluminiul se solvă și în soluțiile alcaline cu desvoltare de hidrogen și formare de ahminat solubil: Al + NaOH + 3H . OH = [Al(OH)4]Na + IV2H2 Din cauză că are mare afinitate pentru oxigen, poate pune în li- bertate alte metale din oxizii lor, de ex. Cr, Mn, Co. Pe aceasta se sprijină metoda lui G o 1 d s c h m i d-t pentru prepararea metalelor greu reductibile, prin reducerea oxizilor respectivi, cu ajutorul aluminiului pentru producerea temperaturei înalte și procedeul se numește alumi- notermie. Pentru acest scop se amestecă oxidul de redus (Ci’203, etc.) cu pulbere de alu- miniu și se aprinde acest amestec cu un alt amestec format din pulbere de magne- ziu și peroxid de bariu în care este introdusă o bandă de magneziu ce se aprinde cu orice flacără. Pentru suduri ce trebue să se producă la temperaturi ridicate, se în- trebuințează cu oxid de fier, Fe^O^ Excesul de căldură rezultat din reacțiune este așa de mare încât, în câteva minute, O' parte din fier se poate topi: 8A1 4- 6O2 = 4A12O3 + 1504 Kcal. 3Fe3O4 = 9Fe 4- 6O2 — 797 Kcal 8A1 4- 3Fe3O4 = 4A12O3 + 9Fe +: 707 Kcal AI2O3 obținut ca produs secundar în procedeul aluminotermic își găsește în- trebuințare, sub numele de corindon artificial, pentru șlefuit și lustruit. Aluminiul metalic se întrebuințează sub diferite forme (pulbere, granule, fire, foi subțiri, table, blocuri) și în mare cantitate, în locul fierului și a cuprului, pentru ustensile de bucătărie, pentru aparate in- dustriale, în loc de staniol pentru împachetatul șocolatei, și altor ali- mente, pentru conductori electrici, pentru acoperit lucrurile de fier ca apărător contra ruginei, ca aliaje ușoare — pe care le-am menționat la magneziu și încă altele — în industria aviaiti T - A12O3--------> a - A12O3 La ardere potrivită rezultă $0 pulbere albă, higroscopică, insolubilă în apă, dar solubilă în acizi tari: ț-A12O3. La ardere puternică, peste 1000°, se obține a-ALOs, care nu mai este higroscopic și nu se mai solvă în acizi, fiind asemănător cu corindonul natural. Technic se prepară mari cantități de AI2O3 din bauxită și se în- trebuințează pentru obținerea aluminiului metalic, pentru pulberi de șle- fuit, pentru pietre prețioase artificiale sau pentru prepararea vaselor rezistente la foc (creuzete, capsule, nacele, etc.) și a cărămizilor refrac- tare întrebuințate în metalurgie, etc. Prin topirea oxidului de aluminiu cu alți oxizi metalici, rezultă aluminații anhidri de forma AlO2Me 1 sau ALCUMe n. Aceștia din urmă se găsesc și în natură sub numele de spineli, în care Me = Mg, 24 C. Gh. Macarovlcit Elemente de chimie ” 370 Zn, Fe, iar Al poate fi înlocuit cu Cr sau Fe, rezultând combinații izomorfe. Spinelul obișnuit este aluminatul de magneziu, Al2O4Mg sau AI2O3 . MgO. Dintre celelalte combinații de ale aluminiului să mai menționăm clorură de atuminiu, CI3AI, care se poate obține în stare anhidră prin acțiunea clorului sau a acidului -clorhidric asupra aluminiului metalic. C1I3A1 joacă rol de catalizator în reacțiunile Friedel-Crafts din chimia organică sau în technică la cracajul uleiurilor minerale. Prin acțiunea acidului sulfuric conc. asupra hidroxidului de alu- miniu, rezultă sulfatul de aluminiu care 2A1(OH)3 + 3SO4H2 = (SO4)3AI2 + 6H2O cristalizează cu 18 mol. de apă: (SO4)sA12 . I8H2O. Dacă soluția con- ține în acelaș timp și SO4K2, atunci cristalizează alaunul: (’SO4)2A1K . I2H2O, în octaedri incolori. Dfela numele latinesc alwmen, dat alaunilor, derivă și numele de aluminiu, dat metalului. Se cunosc mulți alauni de forma generală: (SO4)2MeUI. Me1. I2H2O în care Me 1 poate fi orice metal alcalin, NH4 și1 TI1 ,iar Me111 poate fi: Al, Cr, Fe, Rh, Ga, In. Alaunii sunt isomorfi. Sulfatul de aluminiu și alaunul de potasiu, după AI2O3, sunt cele mai întrebuințate combinații de aluminiu. De ex. se întrebuințează în -industria hârtiei pentru încleierea-hâritiei, în tăbăcirea pieilor, ca mor- dant în vopsitorie, etc. Galiu, Ga; Indiu, In; Taliu, TL Aceste elemente au fost descoperite pe cale spectroscopică în a doua jumătate a secolului al XlX-lea. Toate au valența maximă trei, dar dau și combinații cu va- lențe inferioare, ceeace le deosebesc de aluminiu. Tendința de a forma combinații inferioare crește dela galiu spre taliu. Cele mai stabile combinații ale taliului sunt cele cu taliu monovalent. Aceste trei elemente sunt metale grele având greutatea lor specifică mai mare decât 5. Proprietățile lor chimice se aseamănă cu cele ale aluminiului și toate se prepară prin electroliza sărurilor lor. Hidroxizii de galiu, indiu și taliu, Ga (OH) 3, In (OH) 3 și TI (OH) 3> sunt amfoteri ca și cel de aluminiu. De remarcat este punc- tul de topire jos al acestor metale: Ga se topește la 29°,78; In la 156°,4 iar TI la 302°5. Aceste trei metale sunt moi încât se pot tăia cu cuțitul. Galiul Ga, se găsește în urme în blendă (SZn). A fost descoperit de Lecoq de B o i s b a u d r a n în 1875, puțin după ce Mendelejeff îi prezise exis- 'tența. Obișnuit este trivalent, dar se cunosc combinații în care Ga este bivalent și monovalent. Datorită punctului său de topire jos și a punctului de fierbere sus (2344°), galiu se întrebuințează la umplerea termometrelor pentru măsurarea temperaturilor înalte. Prin topire greutatea lui specifică se mărește (asemănător cu apa). Cu alu- miniu poate forma un aliaj ce este lichid la temperatura obișnuită. Indiul, In, se găsește în urme, alături de galiu, în blendă. A fost de'scoperit de 371 R e i c li și Richter în 1863. Poate da combinații în care este tri-, ti- sau mono- valent. La temperatură ridicată, indiul metalic arde cu flacără albastră și trece în oxid: I112O3. Taliul, TI, se găsește în urme în unele săruri de potasiu și în blendă. A fost descoperit în 1861 de C r o o k e s. In combinațiile lui este tri — dar mai ales monovalent. Sărurile de taliu trivalent sunt în general, incolore și se hidrolizează cu apa, dând T1(OH)3. Combinațiile cu taliu monovalent sunt uneori asemănătoars cu cele ale metalelor alcaline. De ex. T1OH ușor solubile în apă este o bază tare. Intră în alauni ca element monovalent în locul metalelor alcaline: (S04) 2AI. TI . 12HoO. Din contră, galiu și indiu formează alauni ca elemente trivalente: (SCU^Ga . NH4 . 12H2O și (SO4)2ln . NH4 . 12H2O. Alte «combinații de tailu, de ex. CITI se aseamănă cu ClAg. Privire generală asupra grupei IlI-a principală Toate elementele din această grupă sunt metale, cu excepția boru- lui, care este un metaloid. Dintre elementele metalice ale grupei, alu- miniul este metal ușor celelalte sunt metale grele. Valența maximă a acestor elemente este trei, dar odată cu creșterea ponderei atomice a elementelor din această grupă se manifestă tendința ca cele cu valență inferioară să dea combinații mai stabile. Dle ex. la bor și aluminiu nu se cunosc decât combinații cu treaptă de valență trei.. Ga, In și TI pot fi și bivalente sau monovalente, iar la taliu, combinațiile în care este monovalent sunt cele mai stabile. Caracterul bazic al oxizilor și hidroxizilor variază cu creșterea ponderei atomice în grupă. De ex. B(OH)3 are proprietății acide în timp ce A1(OH)3, Ga(OH)3, In(OH)3 și T1(OH)3 au caracter amfoter, dar caracterul bazic se accentuiază dela Ga(OH)3 spre T1(OH)3. In treapta inferioară de valență, caracterul bazic este mai puternic, de ex. TI (OH) este o bază tare. Aluminiul este un element foarte răspândit și se găsește în canti- tăți mari sub formă de diferite combinații având întrebuințării prac- tice multiple și variate. Ga, In și TI sunt elemefite rare, iar utilizarea lor practică este foarte redusă. CAP. XI. Elementele metalice din grupele IV și V^a principale Grupa IV-a principală este formată din elementele: carbon, siliciu, germaniu, staniu și plu^mb. Primele două sunt elemente metaloidice pe care le-am studiat în cap. VI. In această grupă este vădită trecerea dela caracterul electronegativ la cel electropozitiv odată cu creșterea ponderei atomice. * In grupa V-a principală, formată din: azot, fosfor, arsen, stibiu și bismut, numai bismutul este metal, celelalte sunt metaloide, despre care am vorbit în capitolul. V Prin urmare, pentru a completa descrierea metalelor din grupele principale vom vorbi aici de: germaniu, staniu, plumb și bismut. Germaniul, Ge, Germaniul este un element care prin proprietățile sale ocupă ur loc de trecere între siliciu și staniu. A fost descoperit în 1885 de Clemens Winkler, după indicațiile date de Mendelejeff încă din 1871 pe baza sistemului periodic. Germaniul este tetravalent și formează combinații analoage cu ale staulului, care însă se reduc mai greu decât ale staniului, la combinații în care germaniu să| fie bi- valent. Combinațiile germaniului cu hidrogenul (GeH<, GeoH6 și GesHs) sunt mai stabile decât cele corespunzătoare ale staniului și plumbului. Germaniul este metal foarte sfărâmicios, de coloare alb-cenușiu, cu greutate spe- cifică 5,35 și punct de topire 958°,5. Se găsește foarte rar ca minereu de argint, argirodit, 4SAg2 • S2Ge și ca germanii un tiogermanat de cupru. Germaniul metalic se prepară prin reducerea cu hidrogen a oxidului de germaniu, GeO2. In acizii neoxi- danți germaniu metalic este insolubil, iar în cei oxidanți trece în dioxid. Staniul, Sn. Staniul sau cositorul, se găsește în natură aproape exclusiv ca bio- xid de staniu, SnO2, sub numele de casiterită. Din bioxid, prin redu- cere cu cărbune se obține staniu metalic: SnO2 + 2C F Sn + 2CO 373 Staniul este unul dintre cele mai vechi metale cunoscute, tocmai pentrucă se poate obține foarte ușor prin reducerea oxidului său. A fost întrebuințat sub formă de bronz încă din preistoria omenireii Pentru obținerea staniului curat, casiterita se prăjește in aer pentru a îndepărta sulful și arsenul ce se găsește ca impurități în minereu, se amestecă cu cocs și se încălzește în cuptor. Staniul brut conține ade- sea mult fier, de care se purifică prin topire fracționată. Staniul se topește la 232° și se îndepărtează astfel aliajul de fier și staniu care se topește mai greu. Staniul este un metal cu strălucire argintie, de duritate mică însă destul de ușor maleabil, obținându-se foițe subțiri, cunoscute sub nu- mele de staniol. El se păstrează neschimbat la aer la temperatura obiș- nuită. încălzit la 100° se poate trage în fire, dar la 200° se poate pul- veriza ușor. Răcit la temperatura joasă sub 13°, dar mai ales sub 0° C, staniu trece într’o modificație, numit staniu gri, care se fărâmă în pul- bere în mod spontan, constituind o boală numită ciuma staniului, gău- rind din loc în loc, obiectele făcute din staniul. Pulberea rezultată astfel poate servi ca mijloc de însămânțare a boalei pe părțile neatacate ca orice microb. Staniul obișnuit este cristalizat în cristale tetragonale. La îndoirea unei baghete de staniu se aude un scrâșnet particular — strigătul sta- niului — datorită frecărilor dintre cristale. Structura cristalină iese în evidență când suprafața unui obiect de staniu este atacat cu acid clorhidric, atunci apar niște desene asemănătoare florilor de ghiața (staniul moirat). Staniul este atacat foarte încet de acizii neoxigenați, iar cu acid azotic concentrat, staniu se oxidează la acid metastanic, o pulbere albă insolubilă în acizi. In soluții alcaline, staniu se solvă cu formare de hidro^ostanat, [Sn(OH)6]Me2 1 . Clorul lichid atacă staniul la tempe- ratura ordinară, în timp ce fierul nu este atacat în aceste condiții. Această proprietate se întrebuințează pentru descositorirea resturilor de tablă albă. Staniul se întrebuințează pentru acoperirea altor metale spre a le apăra de oxidare. Astfel tablele de fier se înmoaie în staniul topit, se prinde la suprafața lor un strat fbarte subțire de staniul care apără fie- rul de rugină, deoarece staniu este stabil față de apă și aer la tempe- ratura ordinară. Tablele astfel cositorite, sunt numite tablă albă. Se cunosc încă din antichitate -multe aliaje cu staniu. In primul rând vine, bronzul care este un aliaj de cupru și staniu; aliaj de lipit > (staniu'-plumb: 40—70% Sn și 60—30% Pb); aliaj de lagăre, la mașini (staniu și cupru, stibiu, plumb); aliaj britanic, (88— 90% Sn, 10— 8% Sb și 2% Cu). 374 Staniu, în combinațiile sale, poate fi bivalent și tetravalent. Săru- rile bivalente se mai numesc și săruri stanoase, iar cele cu staniu tetra- valent, săruri stanice. Combinațiile staniului Oxidul stanos, SnO se separă uneorii din soluțiile de stanit alca- lin, ca o pulbere neagră. Hidroxidul stanos, Sn(OH)2, rezultă ca un precipitat alb din soluțiile sărurilor stanoase la adăugare de hidroxid alcalin. Sn(OH)2 se solvă în acizi ca și în hidroxizi alcalini, are deci caracter ctonfoter. Cu hidroxizii alcalini formează staniți, conform reacțiilor: Sn(OH)2 + MeOH = [Sn(OH)3]Me sau Sn(OH)2 + 2MeOH = [Sn(OH)4]Me2 Sulfura stanoasă, SSn, se depune ca un precipitat brun când în soluțiile de săruri stanoase se trece un curent de SH2. Sulfura sta- noasă este insolubilă în acizi și sulfură de amoniu incoloră, dar se solvă în sulfură de amoniu galbenă (polisulfură), formând sulfosări: SSn + S2(NH4)2 = [SnS3](NH4)2 Clorură stanoasă, Cl2Sn, se obține, din staniu metalic și acid clorhidric: Sn + 2C1H = Cl2Sn + H2 din soluție cristalizează ca Cl2Sn . 2H2O cristale incolore. In puțină apă se solvă clar, dar la diluare se separă sarea bazică: /OH Cl2Sn + H.OH = Sn + CIH \C1 Prin adaos de exces de CIH se împiedică hidroliză. Clorură stanoasă se întrebuințează ca un bun reducător atât în la- boratoare cât și în industrie. Această acțiune reducătoare se explică prin aceea că Sn bivalent are mare tendință de a trece în Sn tetra- valent cu cedare de 2 electroni: Sn-.- —> Sn- • • • + 2© Se pot reduce astfel, mercurul bivalent la mercur monovalent sau' chiar până la metal; fierul trivalent la fier bivalent; arseni'ații la arse- niți; etc. Chiar oxigenul din aer, oxidează soluțiile de clorură stanoasă, acidulate cu CIH, la clorură stanică, în timp mai îndelungat: 375 Cl2Sn + 2C1H + V2O2 = Cl4Sn + H20 Pentru a se împiedeca această oxidare se introduce în soluțiile de Cl2Sn ceva'staniu metalic, deoarece Cl4Sn + Sn —> 2Cl2Sn. Bioxidul de staniu, SnO2, ce se găsește și în natură, rezultă prin arderea staniului în aer. Se prezintă ca o pulbere albă practic insolubilă în apă, acizi și alcali. Se întrebuințează mai ales, pentru prepararea glazurilor și smalțurilor alb-lăptoase, foarte stabile termic și chimic. Bioxidul de staniu se dizolvă în NaOH topit cu formare de stanat de sodiu: [SnO3]Na2, care se dizolvă în apă cu formare de hexahidro- stanatul de sodiu: [SnO3]Na2 + 3H2O = [Sn(OH)6]Na2 Acidul corespunzător, hexahidrostanic, [Sn(OH)e]H2, nu se cu- noaște în stare liberă. Din soluțiile de hidrostanat cu acizi se separă acidul stanic; SnO3H2 ca un precipitat alb mucilaginos. Acidul stanic se solvă atât în acizi cât și în baze cu formare de săruri solubile; se . comportă deci, ca un hidroxid amfoter, totuși predomină caracterul acid. Acidul stanic se mai numește și acidul a - stanic (a-stanic): Acidul metastanic, (SnO3H2)n, sau acidul stanic (b-stanic) rezultat prin oxidarea staniului metalic cu acid azotic, se deosebește de acidul stanic prin aceea că, acidul metastanic nu se solvă în hidrați alcalini. Acidul stanic ca și acidul metastanic adsorb acidul fosforic din soluții, de aceea se întrebuințează în mersul analizei pentru separarea acidului fosforic. Sulfura stanică, S2Sn, obținută din soluțiile sărurilor de staniu tetravalent cu SH2, este un precipitat galben, care se solvă atât în sul- fură de amoniu incoloră cât și în polisulfură, cu formare de sMfostanat de amoniu: S2Sn + S(NH4)2 = [SnS3](NH4)2 Technic, prin încălzirea staniului cu sulf și clorură de amoniu, se obține sub formă de solzișori galbeni ca aurul, numit aur de mozaic, care se întrebuințează pentru bronzări. Clorura stanică, Cl4Sn, se obține prin acțiunea clorului asupra staniului. Formează un lichid incolor ce fumegă puternic în aer umed. Se solvă în apă cu desvoltare de căldură și disociație hidrolitică. Cl4Sn + 2H2O £ SnO2 + 4C1H Cu acid clorhidric sau clorură de amoniu formează acidul corn- 376 plex sau sarea complexă [SnCUl (NH4)2, hexaclorostanatul de amoniu, mirnită și sarea lui P i n k, care se întrebuințează în vopsitorie ca mor- dant. Hexaclorostanați se pot obține și cu celelalte metale alcaline. Cu ceilalți halogeni se obțin sărurile corespunzătoare. Plumbul» Pb. ' Plumbul se găsește în natură sub formă de minereuri cum sunt: COsPb sau CrO4Pb, etc., dar cel mai răspândit minereu de plumb este sulfura de plumb, SPb, cunoscut sub numele de galena. Prin prăjire, SPb, trece în oxid și cu CO se reduce la Pb: 2SPb + 3O2 = 2PbO + 2SO2 PbO + CO = Pb + CO2 sau o parte din oxidul de plumb format, reacționează cu altă parte din sulfura de plumb neprăijtă: 2PbO + SPb = SPb + SO2. Purificarea plumbului brut, obținut astfel și care poate conține multe alte elemente (Cu, As, Sb, Sn, S, Ag), se face prin topire îft aer sau prin electroliză. Plumbul este un metal alb-albăstrui, moale și care se topește ușor la 327°,4 și fierbe la 1750°. Greutatea specifică este 11,34. Foarte ma- leabil, însă puțin tenace. In aer plumbul devine iute cenușiu-albastru mat și nu se mai schimbă în profunzime. Se solvă ușor în acid azotic. Metalele mai puternic electropozitive decât plumbul, îl scot din solu- țiile sale, de ex. Zn. Dacă într’o soluție a unei sări de plumb se atârnă o bucată de zinc, plumbul se separă în cristale mici ramificate, de aceea se numește arbore de plumb sau arborele lui S a t u r n (Arbor Saturni): Pb - + Zn—>Pb + Zn- Plumbul se întrebuințează pentru fabricarea tuburilor de apeduct și canale de scurgere, tuburi pentru îmbrăcat cablurile, tablă pentru acoperișuri, etc., plăci de acumulator, alice, etc. Plumbul metalic întră în multe aliaje, printre care cel mai important este aliajul pentru litere format din 70—90% Pb, apoi Sb și ceva Sn. Aliajele pentru lagăre conțin uneori 60—80% Pb, etc. Plumbul curat se cunoaște sub numele de plumb moale iar plumbul dur conține stibiu. 1 In combianțiile sale plumbul este obișnuit bivalent însă poate for- ma combinații în care este tetravalent. Combinațiile de plumb sunt foarte otrăvitoare. Acțiunea continuă a urmelor de plumb provoacă otrăvirea cronică cu plumb, producând 377 colici de plumb, tremurături și paralizii, persoanelor care lucrează mult cu plumb. Pentru apeductele de plumb, cu cât mai dură este apa, adică cu cât mai mare este cantitatea de bicarbonat de calciu sau de sulfat de calciu pe care o conține, cu atât plumbul va fi atacat mai puțin. In acest caz, pe pereții interiori ai tubului de plumb se formează un strat puternic aderent de carbonat bazic de plumb sau de sulfat de plumb greu solubili, care după oarecare timp, împiedică apa să atace plumbul mai departe, astfel încât apa care curge nu conține plumb. Combinațiile plumbului Monoxidul de plumb, PbO, în care plumbul este bivalent. La oxidarea plumbului topit cu ajutorul aerului se separă o pulbere gal- benă, numită masicot, și care se întrebuințează la firnisuri, în vopsi- torie la sticlele de plumb, etc. Prin fierbere îndelungată cu apă, oxidul galben de plumb se schimbă în roșu, numit litargă și care este com- binația mai stabilă și mai greu solubilă în apă decât forma galbenă. Monoxidul de plumb se solvă ușor în acizi și numai foarte puțin în hidrați, prin urmare are un caracter predominant bazic. Din sărurile de plumb bivalent cu hidroxizi alcalini se separă Pb(OH)2, hidr oxidul de plumb, un precipitat alb care se solvă în exces de hidrat alcalin cu formare de plumbit solubil: Pb(OH)2 + NaOH = [Pb(OH)3]Na. Bioxid de plumb,PbO2, în care plumbul este tetravalent, se ob- ține prin tratarea soluțiilor de plumb bivalent cu oxidanți puternici, ca de ex. clor, brom sau clorură de var, etc. Pb - • + 2H2O + Cl2 = PbO2 + 4H • + 2C1' Bioxidul de plumb este o pulbere brună insolubilă în apă. La ușoară încălzire cedează oxigen și de aceea este întrebuințat ca oxidant. PbO2 se solvă în acid sulfuric cu dezvoltare de oxigen și formare de sulfat de plumb bivalent, sau se solvă în acid clorhidric cu desvoltare de clor și formare de CLPb. Bioxidul de plumb se solvă în hidrați alcalini concentrați și fier- binți cu formare de hexahidr oxo plumb ați, de ex. [Pb(OH)c]K2 = PbO3K2.3H2O. Se poate obține și sarea fără apă care este un meta- plumbat, PbO3K2, precum și ortoplumbați: PbO4Me4’ . In toți aceștia, plumbul este tetravalent. Miniu, Pb3O4, se formează când PbO (masicot) pulverizat se în- călzește în aer la 500°: 3PbO + O2 = Pb3O4 378 Este o pulbere roșie, care ca vopsea în ulei de in, se întrebuințează mai ales pentru a apăra fierul de rugină. Cu acid azotic diluat, miniu dă azotat de plumb și bioxid de plumb deci este un ortoplumbat de plumb, adică: Zg>Pb [Pb^OJPba11 sau Pb< X ^°>Pb Peste 550°, miniu se descompune cu separare de oxigen. Sulfura de plumb, SPb, se găsește în natură sub numele de galena. Precipitată cu SH2, din sărurile de plumb în soluții' acidulate, este o pulbere neagră. Sulfatul de plumb, SO4pb, se precipită cu SO4H2 diluat din soluția unei sări de plumb bivalent. Este un precipitat alb, greu, practic insolubil în apă. Solubil în SO4H2 concentrat când se foimează (SO4H)2Pb solubil. Se solvă și în hidroxizi alca- lini concentrați rezultând hidroxoplumbiți alcalini. Dar, mai ales, SCUPb se dizolvă în soluție de tartrat de amoniu cu NH40H, formând un complex solubil. Prin aceasta, SO4Pb se deosebește de sulfații alcalino pământoși. Clorura de plumb, Cl2Pb, se prepară prin dizolvarea PbO în acid clorhidric. Se prezintă sub formă de cristale albe strălucitoare, destul de greu solubile în apă la relee, mai ușor solubile în apă la cald. Azotatul de plumb; (NO3)2Pb, se obține prin acțiunea acidului azotic diluat asupra PbO sau Pb. Cristale incolore ușor solubile în apă. La încălzire se descompune: (NO3)2Pb = PbO + 2NO2 +^O2 Carbonatul de plumb, COsPb, se găsește în natură ca alb de plumb, numit și ceruză. Dacă se tratează o soluție de Pbn, la cald, cu o soluție de carbonat alcalin, rezultă un precipitat alb de carbonat bazic de plumb: Pb(OH)2.2COsPb. Aceasta se prepară technic în mare măsură, prin acțiunea vaporilor de acid acetic, în prezență de aer și CO2, asupra plăcilor de plumb. Se întrebuințează în zugrăvire și pic- tură ca alb de plumb având o mare putere de acoperire. Cu timpul însă se întunică din cauză că urmele de SH2 ce se află în aer dă SPb neagră care întunică colorile. Cromatul de plumb, CrO4Pb, este un colorant mineral important, numit galben de crom. Bismutul, Bi In natură, bismutul se găsește mai ales ca sulfură, S3Bi2, ca oxid, B12O3 și adesea ca sulfuri duble, de ex. SPb. SsBi2, SAg2 • S3Bi2, etc. Se prepară prin reducerea oxidului cu cărbune, întrebuințându-se atât oxidul natural cât și cel rezultat prin prăjirea sulfurilor: 2Bi2O3 + 3C = 2Bi + 3CO2 379 Bismutul brut obținut astfel este impurificat cu As, Sb, Pb, Fe, S, de care se purifică prin topire oxidativă cu ajutorul aerulub Bismutul este un metal strălucitor, alb cu nuanțe roșietice, sfărâ- micios și ușor de pulverizat. Se topește la 271° și fierbe la 1560°. Bis- mutul topit se comportă ca și apa: la solidificare își mărește volumul. Bismutul este stabil în aer la temperatura ordinară; la roșu arde cu flacără albăstruie și dă oxid, Bi2Os- La încălzire se unește direct cu halogenii, sulful, selenul și telurul. Nu se dizolvă în acizii inoxidabili ca acidul clorhidric și acidul sulfuric diluat, dar se dizolvă în acid azo- tic și sulfuric concentrat și fierbinte cu formarea sărurilor corespun- zătoare. Cu bismutul metalic se obțin aliaje ce se topesc ușor, chiar numai în apă fierbinte. Așa sunt: aliajul Wood, format din 8 părți Bi, 4 părți Pb, 2 părți Sn și 2 părți Cd, care se topește la 70°; aliajul Rose (2 p. Bi, 1 p. Pb și 1 p. Sn) se topește la 94°, iar aliajul L i p o w.i tz (15 p. Bi, 8 p. Pb, 4 p, Sn și 3 p. Cd) se topește la 60°. Combinațiile bismutului In combinațiile sale este trivalent și ionii Bi*” sunt incolori. In cazuri foarte rare poate fi și pentavălent. Sărurile de bismut trivalent hidrolizează cu apă, formând săruri bazice insolubile, săruri de bismu- til, cu formula generală XBiO. Trioxidul de bismut, Bi^Os, rezultă prin arderea bismutului în aer sau prin calcinarea hidroxidului sau carbonatului de bismut. Oxidul de bismut se prezintă ca o pulbere galbenă insolubilă în apă, care la în- călzire se reduce ușor la metal. Bi^Os se poate și oxida la BisOs, dar în stare pură este greu de obținut. Hidroxidul de bismut, Bi(OH)s, se precipită cu MeOH din solu- țiile de Bi '-., ca un precipitat alb floconos, ce se solvă ușor în acizi, dar nu se solvă în hidrați. Prin urmare, Bi(OH)s, are un caracter net bazic, dar este o bază foarte slabă. Clorura de bismut, CUBi, se obține prin arderea bismutului în clor ca și prin solvirea BÎ2Os în acid clorhidric. Tricolorura de bismut este o massă cristalină, albă ca zăpada și delicvescentă. Din soluție apoasă diluată precipită durură de bidmutil: Cl3Bi + H.OH = CIBiO + C1H La fel se comportă și celelalte halogenuri. Azotatul de bismut, (NOs^Bi, se obține prin dizolvarea bismu- tului în acid azotic. Din soluțiile apoase, prin evaporare, se separă cris- tale mari, incolore: (NOs^Bi. 5H2O. Cu apă caldă se hidrolizează, 380 rezultând un precipitat alb de azotat de bismutil, (NOs)BiO. Acesta se găsește în comerț sub numele de. Bismutum subnitricum, sau Magis- terîulm Bismuti, care se întrebuințează în medicină la bolile de stomac și intestine și ca praf de pus pe rană. In cosmetică se întrebuințează pentru prepararea fardurilor și pudrelor de toaletă. Pentru aceste, sco- puri, azi se întrebuințează mai ales combinații organice de bismut. De ex. ca pulbere pentru rană se folosește dermatolul care este o sare ba- zică de bismut a acidului galic (Bismutum subgalicum). O privire generală asupra metalelor din grupele IV și V principale Staniul, plumbul și bismutul, deși fac parte din două grupe prin- cipale deosebite, ele sunt metale grele care se caracterizează prin aceea că au un punct de topire jos, sunt stabile la aer, iar Pb și Bi nu sunt atacate nici de acizii neoxidabili. Formează în general săruri incolore și nu au o tendință prea mare de a forma combinațiuni complexe. Staniul și plumbul se deosebesc întrucâtva de elementele metalice grele, de ex. formează ioni incolori și prin aceasta s’ar apropia de me- talele ușoare, dar sunt mai slab electropozitive decât metalele ușoare. In seria tensiunilor electrochimice, staniul și plumbul se află imediat deasupra H2, astfel că ele sunt mai aproape de metalele seminobile și nobile, care sunt cele mai slab electropozitive dintre toate metalele. Datorită acestui fapt, ele pot fi puse în libertate cu multă ușurință din combinațiile lor. Acelaș lucru se poate spume și despre bismut. Sulfurile acestor elemente sunt insolubile în acizi tari diluați. Sul- furile de plumb și bismut sunt insolubile și în sulfură de amoniu. Staniul și plumbul sunt metale foarte maleabile, pe când bismutul este un metal foarte sfărâmicios. Din acest punct de vedere, bismutul se aseamănă cu stibiul, având și aceeași valență. Sărurile de bismut hidrolizează cu apa ca și cele de stibiu, dând săruri insolubile de bismu- til, respectiv de stanil. Numai sărurile de staniu bivalent mai 'au a- ceastă proprietate, pe când sărurile de staniu tetravalent și de plumb nu au aceasta tendință decât într’o măsură foarte redusă. Staniul și plumbul, în combinațiile lor, sunt bivalente și tetravalente, pe când bismutul este obișnuit trivalent și foarte rar pentavalent, de aceea bis- mutul a fost așezat în grupa azot-fosfor. CAP. XII. Grupa I secundară: grupa cuprului Grupa secundară a familiei I din sistemul periodic sau grupa cu- prului este formată din elementele metalice: cupru, argint și aur. Aceste sunt metale grele, în timp ce elementele alcaline din grupa I principală , sunt metale ușoare. In combinațiile lor, elementele din grupa I secun- dară, pot fi electropozitive monovalent e ca și elementele alcaline, dar valența lor normală este superioară lui unu, cu excepția argintului. De ex. obișnuit, cupru este bivalent; argintul poate fi și bivalent în unele cazuri, iar aurul, în combinațiile sale mai importante este trivalent. Proprietățile combinațiilor metalelor din grupa cuprului sunt deosebite de cele ale combinațiilor metalelor alcaline . chiar dacă există o asemănare formală. De ex. clorurile ClAg, și ClAu sunt practic insolubile în apă în opoziție cu solubilitatea ’ clorurilor alcaline. Sulfurile SCu2, SAg2 și SAu2 sunt negre și insolubile, cele alcaline sunt incolore și solubile în apă. Oxizii Cu2O, Ag2O și Au2O sunt foarte puțin solubili în apă, au un caracter foarte slab bazic și nu dau cu apă hidroxizi așa cum dau oxizii metalelor alcaline. Pe lângă aceasta, oxizii metalelor alcaline sunt incolori, iar cei ai metalelor din subgrupă au o coloare brun-neagră și sunt foarte ușor reduc- tibili. De ex. Ag2O și Au2O se descompun, degajând oxigen, la o slabă încălzire. Metalele alcaline nu sunt metale nobile, pe când cuprul este un metal semind- bil, iar argintul și aurul sunt metale nobile. In seria tensiunilor electrochimice, me- talele din grupa cuprului sunt așezate după H2, în timp ce metalele alcaline sunt -chiar la începutul seriei, înaintea hidrogenului. In grupa cuprului, ca și în toate grupele secundare din sistemul periodic, carac- terul electropozitiv al elementelor scade odată cu creșterea ponderei atomice în aceeași grupă. Cupru!, Cu* x Cupru se găsește uneori ‘ în stare nativă, dar mai ales, sub formă de combinații; De ex. ca sulfuri: calcosina, SQ12, calcopirita, S2FeCu; ca oxid, cupritul', CU2O (roșu); sub formă de carbonați bazici, malachit, CO3CU . Cu(OH)2 și azurit, 2-COsCu . Cu(OH)2. Cupru se prepară din sulfuri prin prăjirea parțială a acestora apoi reducerea oxidului format cu excesul de sulfură: 382 2SCu2 + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 2Cu2O + SCu2 = SO2 + 6Cu Cupru brut (cupru negru) obținut astfel se rafinează prin retopire sau pe cale electrolitică. La anodă se pune cupru brut și în baie soluție de sulfat de cupru acidulată cu acid sulfuric. Cuprul dela anodă se di- zolvă prin SO4“ ’ și Cu+ + este transportat de curent la catodă unde se depune Cu curat. Cupru este un metal roșu (arămiu) strălucitor. Este destul de moa- le dar foarte tenace și maleabil, bun conducător de căldură și electri- citate. Are greutate specifică 8,92, se topește la 1083° și fierbe la 2350°. Cupru se oxidează în aer, formându-se Ia suprafață un strat foarte subțire și puternic aderent de. oxid de cupru monovalent Cu2O, roșu de unde revine coloarea caracteristică a cuprului. Sub influența CO2 și a umezelei din aer, se formează la suprafața metalului un carbonat ba- zic de cupru — patina vremei — care apără cupru să fie atacat mai de- parte. In afară de aer, cupru nu se solvă în acizi meoxidanți (C1H, SO4H2 diluat) ci numai în acizi oxidați (NO3H, SO4H2 conc. la cald). In combinațiile sale, .cupru se comportă ca un element monovalent și bivalent, cea mai stabilă valență fiind aceasta din urmă. Cupru se întrebuințează pentru confecționarea a numeroase vase, părți de mașini, instrumente și unelte, sârme, table pentru acoperiș, etc., precum și foarte numeroase și diferite aliaje, utilizate pentru ace- leași scopuri technice și menajere. De ex. alama este un aliaj de zinc și cupru. Alama poate fi roșie când se numește și tombac, conține peste 80% Cu; alama gabenă conține 20—4O°/o Zn, iar alama albă conține până la 80% Zn. Bronzul este un aliaj de Cu și Sn, ce poate conține și urme de fosfor (bronz cu fosfor) când devine mai dur întrebuințat pen- tru părți de mașini; metal de lagăre pentru căi ferate (78% Cu, 7% Sn și 15% Pb); bronz de clopote (75—80% Cu și 20—25% Sn); etc. Bronz de aluminiu este un aliaj de cupru cu 5—12% aluminiu. Aliaje pentru monet'e conțin. 50—95% Cu, apoi Sn, Zn sau Ni, sau Al, sau Ag în diferite proporții, după țară. Aliaje de cupru și nichel pot fi variate, de ex. constantan (60% Cu și 40% Ni) ’ posedă o rezistență electrică aproape independentă de temperatură. Argintul nou (55— 60% Cu, 12—26% Ni și 19—31% Zn) care argintat se cunoaște sub numele de alpaca, etc. Din soluțiile sărurilor sale, cupru este depus ca metal de către alte metale mai puțin nobile,^ de ex. de fier sau zinc: Zn 4- Cu - - = Cu 4- Zn* • sau Fe 4- Cu- ■ = Cu +. Fe-* ? Pe aceasta se bazează cuprarea tablelor zincate. Cuprarea se face practic cu o soluție de SO4Cu slab acidulată cu acid sulfuric. 383 Soluțiile sărurilor de cupru, în cea mai mare parte sunt colorate în albastru ce se datorește ionului de Cu* * hidratat [Cu(H20)4]' *. Prin reducere, Cu** trece în Cu;. Sărurile cuproase însă sunt stabile numai atunci când sunt insolubile sau când Cu: este legat într ’un complex. Sărurile simple ca și complecșii cu Cu * sunt incolore sau aproape incolore. Și cupru biyalent are o tendință mare de a forma combinațiuni com- plexe. De ex. licoarea lui Fehling este un amestec de sare Seignette (tartrat de sodiu și potasiu) și sulfat de cupru în soluție de NaOH. Rezultă astfel o soluție clară de coloare albastră intens în care cupru nu mai este precipitat cu NaOH, deoarece este legat’ complex de acidul tartric. Glucoza reduce cupru din licoarea Fehling la CU2O roșu. Această reacție servește pentru decelarea glucozei în urină. Asupra organismelor inferioare, cupru acționează toxic. Mici cantități de cupru, chiar la acțiune prelungită, nu sunt periculoase pentru om, totuși 2—3 gr. de săruri de cupru pot deveni mortale, provocând mai întâi stări patologice grave asupra căilor digestive. Prin vomitări provocate se poate înlătura pericolul. Combinațiile cuprului Oxid cupros, Cu2O, se găsește în natură. Se obține prin trata- rea unei sări de cupru bivalent cu NaOH și un reducător potrivit (glu- coză, hidrazină, hidroxilamină sau licoare Fehling, etc.). La încălzire ușoară se produce mai întâi un precipitat galben care, după încălzire mai îndelungată, trece în roșu. Sulfura cuproasă, SCu2, se găsește și în natură. SCu neagră, precipitată cu SH2, încălzită într’un curent de hidrogen, trece în sul- fură cuproasă, o pulbere cristalină de coloare cenușie, insolubilă în apă: 2SCu + H2 = SCu2 + SH2 . Clorura cuproasă, CICu, rezultă prin reducerea, clorurei cuprice cp acid sulfuros: 2C12Cu + SO3H2 + H2O = SO4H2 + 2C1H + 2ClCu -Clorura cuproasă este o pulbere albă, insolubilă în apă și care în aer umed, se colorează în verzui în urma oxidării: 2ClCu + %O2 + H2O = 2ClCu(OH). Clorura cuproasă se dizolvă în soluție amoniacală cu coloare al- bastră. Această soluție are proprietatea de a absorbi CO, și pentru acest scop se întrebuințează la analiză amestecului de gaze. Oxidul cupric, CuO, se obține prin încălzirea în aer a cuprului metalic îh pulbere sau prin calcinarea azotatului sau carbonatului de cupru, etc. Oxidul cupric este pulbere neagră, care la încălzire cedează ușor oxigenul său și deaceea se întrebuințează ca oxidant în analiza elementară organică. Se întrebuințează uneori în medicină .pentru un- guente. 384 Hidroxidul de cupru, Cu(OH)2, se obține ca un precipitat volu- minos (gelatinos) albastru, prin tratarea unei soluții a unei sări de cupru bivalent. La încălzire, cedează ușor apa și chiar în soluție apoasă, trece în CuO negru. Hidroxidul de cupru proaspăt precipitat se dizolvă în exces de hidroxid alcalin cu coloare albastră intens formându-se cuprit: Cu(OH)2 + 2NaOH = [Cu(OH)4]Na2 Tot așa hidroxidul cupric se dizolvă în amoniac apos, rezultând o soluție albastră în urma formării complexului solubil [Cu(NHs)4] (OH)2. Această soluție constitue reactivul lui Schweizer care are proprietatea de a dizolva celuloza. Prin adaos de multă apă sau acizi diluați, celuloza se reprecipită. Pe această proprietate se bazează între- buințarea reactivului Schweizer în fabricile de mătase artificială, așa numită mătușă de cupru, Clorură cuprică, Cl2Cu, anhidră este o massă brună, delicvescen- tă. Cristalizează cu 2H2O când este verde. Se întrebuințează ca pur- tător de oxigen pentru prepararea clorului după Deacon și pentru pre- pararea coloranților organici, în artificii' și rachete pentru flacără verde și uneori în medicină. Sulfatul de cupru, SO4Cu.5H2O, numit și piatră vânătă, se ob- ține în cristale mari albastre ce pierd apa la aer. Se prepară din cupru și acid sulfuric concentrat, la cald sau în acid sulfuric diluat fierbinte cu insuflare de aen Cu + 2SO4H2 = SO4Cu + SO2 + 2H2O Cu + 2 O2 + SO4H2 = SO4Cu + H2O încălzit ia 200°, SO4Cu.5H2O pierde toată apa șii rezultă SO4Cu anhidru ca o pulbere albă, ce devine albastră cu urme de apă. Se între- buințează pentru decelarea apei în lichidele organice și ca mediu des- hidratant. ( Cu soluție apoasă de amoniac, soluția apoasă de sulfat de cupru dă o colorație intens albastră datorită formării complexului solubil [Cu(NHs)4] ", caracteristic pentru decelarea ionilor de Cu--. Sulfatul de cupru se întrebuințează pentru prepararea vopselelor minerale, impregnarea lemnelor contra putrezirei, în agricultură pen- tru tratarea semințelor de semănat, stropirea viilor contra diferitelor ciuperci parazite (zeama Bordeauxleză = soluție de sulfat de cupru și lapte de var). Cu sulfat de cupru- se prepară băile de cuprare, galva- nică și galvanoplastie, la elementele Danieli și M e i d i n g e r. De asemenea SO4Cu . 5H2O se mai întrebuințează în industria coloranților organici, în tăbăcărie, în medicină ca astringent, vomitiv, etc. 385 Alte combinații de cupru. Sa menționăm carbonatul bazic ce precipită ca un precipitat verde albastru când se adaugă CO3Na2 la o soluție de cupru bivalent. Să reamintim carbonații bazici naturali: malachitul, verde și azuritul, albastru. Aceștia sunt întrebuințați ca coloranți mineilali și în focurile de artificii și rachete albastre. De asemenea, cocleala, este un amestec de acetați bazici.de cupru, întrebuințându-se drept colorant de ulei și de apă; contra mălurei sau tăciunelui de cereale, etc. Tot coloranți minerali verzi sunt și verdele lui 8 e h e e 1 e, un amestec de arsenit nor- mal și arsenit bazic de cupru, iar verdele lui Schweinfurter este un amestec de acetat și arsenit de cupru. Argintul, Ag. Argintul se găsește în natură în stare nativă și ca argentit sau sulfura de argint, SAg2, amestecată izomorf cu galena, SPb și cu SC112, apoi ca sulfuri duble: SAg2-SsSb2-, 4SAg2.SsAs2, 4SAg2.S3$b2, etc. Ca materie primă pentru extragerea argintului servește galena argentiferă sau încă și calcopiri'ta cu argint. Galena argentiferă poate conține 0,01—1% argint sub formă de SAg2. înainte de prelucrarea plumbului argentifer trebue să fie îmbogă- țit în argint. Această îmbogățire se face după două procedee: Procesul Parkes se sprijină pe faptul că dmtr’un amestec de zinc și plumb, topit și lăsat să se răcească ceva mai jos de 400°, se se- pară două straturi: un strat lichid de plumb (P. T. 327°) și altul solid de zinc (P. Ti 419°) care plutește la suprafață având o greutate speci- fică mai mică. Argintul aflat în plumb se solvă mai ușor în zinc topit, iar la răcire se separă în formă de cristale mixte de Zn—Ag. Acest strat solid care formează un fel de spumă la suprafața plumbului to- pit, este amestecat și cu plumb. După o nouă topire, spuma de zinc conține 75% Pb și până la 10% Ag. Prin distilare se îndepărtează zincul (P. F. 907°) și rămâne un plumb conținând 8—12% Ag. Acest plumb îmbogățit în argint se supune la cupelație. Procedeul- Pattinson, Plumbul topit ce conține argint se lasă să se răcească încet. Mai întâi cristalizează plumb curat care se îndepărtează. Metalul topit se îmbogățește din ce în ce în argint, până ce ajunge la eutectic ce conține 2,5% Ag și are punctul de topire 304°. Acest eutec- tic se supune, de asemenea, cupelației. Cupelația. Plumbul îmbogățit în argint se topește într’un cuptor în care se suflă aer la suprafața metalului topit. Plumbul se oxidează și PbO este împins depe suprafața topiturei și este îndepărtat. La sfâr- șitul procesului de oxidare, argintul topit rămâne învelit într’o pojghiță de oxid care plesnește pe ici colo și apare deodată argintul topit care răspândește o lumină strălucitoare. Argintul brut obținut astfel conține aprox. 95% Ag și este supus rafinării. Metoda'cianurării. Direct din minereu fin pulverizat se poate ex- C. Gh- Macarovici : Elemente de chimie- 25 386 trage argintul cu o soluție de 0,1—0,2% CNNa, deoarece argraslrf me- talic ca și sulfura de argint se solvă formând un complex argcvalociatmic solubil: 2Ag + H2O + | O2 + 4CNNa=2[Ag(CN)2]Na + 2NaOH SAg2 + 4CNNa^ 2[Ag(CN)2]Na + SNa2 Reacția reversibilă din relația a doua este împiedecată prin adao- sul unei sări de plumb (Pb“ + S" = SPb). Din soluția clară, se separă argintul prin agitare cu pulbere de alu- miniu sau zinc: 2[Ag(CN)2]Na + Zn = [Zn(CN)4]Na2 + 2Ag Filtrat și topit se obține un argint de aprox. 95%, care se supune rafinării. Rafinarea argintului brut se face prin electroliză. La anodă se pune argintul brut, la catodă o foaie subțire de argint curat, iar baia de electroliză este o soluție de azotat de argint acidulată cu acid azotic. La catodă se depune argintul electrolitic curat, în soluție trece cupru și plumbul ca impurități, iar în dreptul anodei se depune nămolul anodic bogat în aur ce se prelucrează mai1 departe. Argintul obținut astfel are puritate până la 99,9%. Argintul este un metal nobil cu strălucire frumoasă albă, de du- ritate 10,5. Se topește la 960°,5 și fierbe la 1980°. Este destul de moale și foarte maleabil, putându-se obține foițe translucide verde-albastru, de numai 0,002 mm grosime. Se poate trage în fire foarte subțiri, așa numitul fir de filigran, care în lungime de 2 km. abia cântărește 1 gr. Argintul este cel mai bun conducător de căldură și electricitate, dintre toate metalele cunoscute. Argintul nu se unește direct cu oxigenul la temperatura ordinară; cu ozonul formează un peroxid: Ag2O2. Argintul are mare, afinitate pentru sulf. Hidrogenul sulfurat umed înegrește argintul prin formare de SAg2..Așa se explică înegrirea ar- gintului ținut mult timp în aer. Argintul este atacat numai de acizii oxidanți (acidul azotic și acidul sulfuric concentrat la cald). In combi- națiile sale cele mai stabile, argintul este monovalent. Ca bivalent se poate obține numai în combinațiuni complexe, cu excepția diftuorurei de argint. F2Ag. Argintul se întrebuințează pentru lucruri uzuale, de podoabă și pentru monete, dar totdeauna aliat cu cupru care îl face mai dur fără a-și pierde coloarea? Fineța argintului este dată în procente sau în carate, Caratele de argint sunt socotite în 1000 părți greutate, prin care se arată câte părți de argint sunt într’o mie de părți aliaj. 387 Argintul se întrebuințează într’o largă măsură pentru argintarea obiectelor făcute din metale mai puțin prețioase. Pentru scopuri tera- peutice, se întrebuințează argint coloidal care are o acțiune mortală ac- centuată asupra microorganismelor și este relativ inofensiv asupra cor- pului omenesc. Așa sunt kollargolul (Argentum colloidale) și protargo- lul (Argentum proteinicum). Aceste preparate conțin albumine sau alte substanțe organice care joacă rol de coloide protectoare. Combinațiile argintului Multe din combinațiile argintului sunt insolubile în apă, parte chiar și în acizi. Cel mai ușor solubil este azotatul de argint; relativ greu solubil este sulfatul de argint. Argintul are tendință mare de a forma combinațiuni complexe. Oxidul de argint, Ag2O, 'se obține când la o soluție de azotat de argint se adaugă hidroxid alcalin: 2NO3Ag + 2NaOH = Ag2O + 2NO3Na + H2O Oxidul de argint se prezintă ca un precipitat brun-negru foarte puțin solubil în apă. Suspensia sa în apă reacționează bazic. La ușoară încălzire Ag2O se descompune în componenți. Clorură de argint, ClAg, se depune ca un precipitat alb caseos dintr’o soluție ce conține ioni Ag’ cu ioni de Cl- dintr’o clorură solu- bilă sau din acid clorhidric. La lumină se înegrește în urma descom- punerii în argint și clor- ClAg este insolubilă în apă; se solvă ușor în amoniac apos, în CNK și S2O3Na2, formând complecși ușor solubili: ClAg + 2NH3 - [Ag(NH3)2]Cl ClAg + 2CNK = [Ag(CN)2]K +C1K ClAg + 2S2O3Na2 = [Ag(S2O3)2]Na3 + CINa această din urmă reacțiune se întrebuințează la fixarea fotografiilor. Celelalte halogenuri de Ag se comportă asemănător. Azotatul de argint, NO3Ag, rezultă prin acțiunea acidului azotic asupra argintului metalic: Ag + 2NO3H = NO3Ag + NO2 + H2O sub formă de cristale incolore ușor solubile în apă. Azotatul de argint se întrebuințează în chimia analitică și preparativă, în industria foto- grafică și a filmelor, la fabricarea oglinzilor, etc. Azotatul de argint coagulează albuminele, de aceea NO3Ag atacă țăsuturile organice. Pe aceasta se sprijină acțiunea sa desinfectantă, în- 388 tr-ebuințându-se în medicină sub numele de piatra iadului (lapis infer- nal’is). Bastonașele de piatra iadului, servind la cauterizări sunt for- mate din 1 parte NOsAg și 2 părți NO3K, topite la un loc. Azotatul de argint absorbit în organism, în cantități mai mari, produce boala numită argirie^ care constă în înegrirea dinților și a pielei expusă la lumină. Cianura de argint, CNAg, este un precipitat alb insolubil în apă, solubil în exces de CNK, rezultând ar gent o cianura de potasiu, [Ag(CN)2]K. Această soluție se întrebuințează mult în argintarea galvanică, deoarece argintul separat din soluția de cianură aderă mai bine pe obiectele de argintat. Fotografia. Halogenurile de argint, în urma descompuneriUfotochimice în Ag și halogen, se colorează mai întâi în violet deschis, apoi în violet închis și la urmă în negru. In fotografie se întrebuințează mai ales BrAg, care sub formă coloidală, se dispersează în gelatina protectoare, întinsă în strat subțire pe plăci de sticlă, pe filme de celuloid și pe hârtii. Clișeele, astfel pregătite, vor fi impresionate, în timpul scurt de expunere, și după intensitatea luminei trimisă de subiectul fotografiat, va descompune mai multă sau mai puțină BrAg în Ag și brom. Bromul va fi legat de gelatină iar Ag coloidal Va rămâne dispersat în bromura neatacată și va forma germenU de însămânțare de Ag, fixați în gelatină. Imagina astfel rezultată nu este vizibilă și se numește imagina latentă, care urmează să fie developată și fixată. Developarea se face cu ajutorul băilor de redrucători (revelatori) în camera obscură, la lumină artificială roșie. Revelatorul va reduce BrAg la Ag, însă numai acolo unde se găsesc deja germeni de însămânțare, și cu atât mai repede și mai mult se va reduce bromura cu cât vor fi mai mulțiJ germeni de argint. Astfel imagina latentă devine vizibilă, dar clișeul nu poate fi scos la lumina zilei, deoarece mai con- ține încă BrAg neatacată. Bromura de argint neatacată este îndepărtată cu ajutorul soluțiilor de S2OaNa2 (fixator), cu care formează un complex solubil, după cum am arătat la clorura de argint. La urmă, clișeful se spală cu multă apă și imaginea vi- zibilă este fixată, constituind clișeul negativ care poate fi scos la lumina zilei. Nega- tivul reprezintă imagina reală inversată: unde subiectul a fost luminos (coloare des- chisă), negativul îl arată întunecat și invers. După uscarea negativului, se așează sub el o hârtie sensibilă, tot cu BrAg, se presează bine și se expune la lumină. Hârtia sufere acelaș proces de impresionare ca și clișeul la început, de aceea se developează și se fixează în aceleași condițiuni. Ast- fel se obține imagina pozitivă ce reprezintă subiectul în tonuri de alb și negru. Aceasta operație se numește copiere. Ulterior, cu ajutorul sărurilor de aur sau de platină, se pot da pozitivului diferite tonalități. Aurul, Au. Aurul se găsește în natură aproape numai în stare nativă și mult mai rar ca telurură sau selenură de aur. Aurul nativ însă nu este nicio- dată chimic pur, ci totdeauna conține argint apoi, în cantitate mai 389 mică, cupru, platină și alte metale. Prin sfărmarea naturală a rocelor în care se găsea aurul, ajungie împreună cu nisipul în albia râurilor. Apa de mare conține în medie 0,01 mg aur la metru cub de apă. Aurul se extrage prin spălarea nisipurilor aurifere sau a rocelor pulverizate adhoc în șteampuri sau concasoare. Aurul aVând greutate specifică mare (19,3), cade la fundul vasului sau jgheabului de spălare iar nisipul sau restul minereului pulverizat este antrenat de curentul de apă (procedeul hidraulic). Când aurul este foarte fin, atunci se reține prin Amalgamare f tre- când curentul de apă ce antrenează minereul pulverizat peste plăci de cupru care sunt acoperite cu un strat de mercur (tot prin amalgamare). Din timp în timp acest amalgam de aur este ras depe plăci, adunat și supus la distilare pentru a recupera mercurul. In retortă rămâne aurul Ulterior urme de aur sunt obținute prin procedeul de cianurare ca la argint. Materialul se tratează cu o soluție de 0,1—0,25% cianură de sodiu sau potasiu, sub agitare și insuflare de aer: 2Au + H2O + 7, C)2 + 4CNK = 2[Au(CN)2]K + 2K0H Din soluția ce conține complexul solubil aurocianura de potasiu (sodiu), aurul se depune cu pulbere de zinc: 2[Au(CN)2]K + Zn = [Zn(CN)4]K2 + 2Au Aurul brut după amalgamare și după cianurare, este topit mai întâi în creuzete de grafit și apoi supus rafinării. Purificarea aurului brut se face fie pe cale chimică, prin tratare cu acid sulfuric concentrat care dizolvă celelalte elemente afară de aur (și eventual platină), fie prin electroliză. La electroliză, anoda este for- mată din aurul brut, catoda o foiță de aur fin,- iar baia este o soluție de clorură de aur acidulată cu acid clorhidric. Aurul fin, obținut prin electroliză este de 99,98% puritate. Aurul, numit și „regele metalelor" este cunoscut din antichitate și căutat pentru .coloarea lui frumoasă galbenă strălucitoare, foarte sta- bilă la aer. Aurul este foarte bun conducător de căldură și electricitate și este cel mai maleabil dintre toate metalele (se pot obține foi transpa- rente verde-albastru cu grosime de numai 0,0001 mm). Aliat cu argintul sau cupru, aurul se întrebuințează pentru facerea obiectelor uzuale, de podoabă, pentru aurirea metalelor mai puțin no- bile (Ag sau Cu), în dentistică, pentru monete, paratrăsnete, etc. Aurul curat este considerat lOOO°/oo sau de 24 carate. Un aliaj de 18 carate conține 18 părți aur din 24 aliaj sau 750 miimi; un aliaj de 14 carate are 14 părți aur din 24 aliaj sau 585 miimi (deci un carat aur = 41,66 miimi). 390 Aurul riu este atacat de acizi, nici diluați, nici concentrați și nici de hidrații alcalini topiți. Aurul este atacat de halogeni, de aceea se dizolvă în „apă regală" unde se produce clor în stare născândă. In combinațiile sale, aurul este monovalent și trivalent. Sărurile de aur trivalent sunt cele mai stabile, totuși, toate combinațiile de aur se descompun ușor sub acțiunea reducătorilor, sau numai prin ușoară încălzire, separând aur metalic. Combinațiile cu aur monovalent, sunt stabile când sunt insolu- bile sau când sunt sub formă de complex. De ex. clorură de aur mono- valent, ClAu rezultă prin încălzirea CUAu, care se descompune în O2 și ClAu, ca o pulbere albă insolubilă în apă. Prin încălzire sub apă are loc o disproporționare, dând Q3AU solubil și Au: 3ClAu = Cl3Au + 2Au La dizolvarea aurului în soluție de CNK și suflare de aer rezultă com- plexul solubil [Au(CN)2]K în care Au este monovalent. Aurocianura de potasiu se întrebuințează pentru aurirea galvanică. Combinațiile de aur trivalent, Prin dizolvarea aurului în apă regală se obține acidul cloroauric: [AuCUJH, ce este un acid complex care cristalizează în ace delicvescente: [AuCL]H.4H2O. Aceasta este clorură de aur din comerț. Această clorură se dizolvă în apă, alcool șji eter cu coloare frumoasă galbenă. Prin trecere de clor peste aur pul- verizat, la 180°, se obține o massă brună-galbenă care este CI3AU.H2O, care se comportă ca un acid: [AuC1sO]H2. Sarea de aur din comerț se adaugă la băile galvanice de aurire, apoi la pictarea sticlei, a porțelanului, la virarea fotografiilor și uneori și în medicină. Această sare este de fapt sarea de sodiu a acidului clo- roauric: [AuCU] Na.2H2O. „Soluția de clorură de aur CI3AU, tratată cu un hidroxid alcalin pre- cipită acidul aurie sau meta-hidroxid AuO(OH) de coloare brună. Acest precipitat se solvă în exces de alcali ca și în acizi, cu formare de să- ruri. Prin urmare AuO(OH) este amfoter. Deoarece natura acidă pre- domină, se numește acid aurie care duce la aurați de ex. [AuO2]K. 3H2O. Acidul aurie încălzit progresiv și încet până la 140—150°, se deshidratează și dă oxidul AU2O3, care ceva mai sus, la 160°, cedează ușor oxigenul rămânând aurul metalic. CAP. XIII. Grupa Ika secundară: grupa zincului Grupa Ii-a secundară din sistemul periodic este formată din zinc^ cadmiu și mercur, care, ca și elementele grupei-Il-a principale, sunt elemente electropozitive bivalente. Din acestea însă, mercurul poate tre- ce ușor ,și în stare de electropozitiv monovalent. Combinațiile zincului și cadmiului sunt înrudite cu cele ale magne-. ziului și adesea sunt izomorfe cu ale acestuia: de ex. SCUZn.THoO este- izomorf cu. SCUMg.îH^O. Zincul, cadmiul și mercurul sunt elemente grele și dintre ele, mer- curul este un metal seminobil. Toate aceste elemente au punctul de topire ca și cel de fierbere, relativ destul de jos. In combinații și comportări, zincul și cadmiuî sunt mai apropiate între ele, depărtându-se de mercur. Zincul și cadmiul au ionii Incolori, pe când la mercur se cunosc și săruri colorate. Zincul, Zn. Zincul se găsește în natură numai sub formă de combinații și mai ales ca sulfură, numită blendă, SZn, și calamină, COsZn. Zincul metalic se prepară prin reducerea oxidului de zinc cu căr- bune. Oxidul de zinc se obține prin prăjirea blendei sau calcinarea ca- laminei, după cum,urmează: SZn + IV2O2 = ZnO + SO2 COsZn = ZnO + CO2 ZnO + C = Zn + CO Metalul se distilă și ca și sulful se întărește parte ca pulbere și pante se adună ca lichid. Pulberea de zinc conține mult ZnO deoarece zincul în stare de vapori arde foarte ușor. _ Zincul se poate obține și prin electroliza unei sări de zinc slab aci- 392 dulată, de ex. o soluție de SO4Zn la care se adaugă acetat de sodiu sau acid boric. Sulfatul de zinc se obține ușor din oxid de zinc și acid sul- furic. Puritatea poate ajunge 99.99'°/o. Zincul este un metal de coloare alb-albăstruie, ce se topește la 419° și fierbe la 906°. La temperatura ordinară este destul de sfărămicios. Intre 100° și 150° este maleabil și> se pot obține table și fire subțiri. Peste 200 este așa de sfărămicios încât se poate măcina în pulbere fină. încălzit în aer, zincul arde cu o flacără luminoasă și trece în oxid de zinc. Zincul se solvă atât în acid cât și în hidrați, cu desvoltare de hidrogen (asemănător cu Al). Zincul se întrebuințează pentru a face table și sârme sau pentru a zinca table și sârmele de fier. Sub formă de pulbere se întrebuințează ca reducător. Sub formă de bastoane sau plăci se întrebuințează la ele- mentele galvanice pentru electrozi. In combinațiile sale Zn este bivalent, iiar ionii Zn - sunt incolori. Oxidul de zinc ZnQ, se obține prin arderea zincului în aer. Este o pulbere albă, moale (flores zinci). Este întrebuințat în pictură și vopsitorie ca alb de zinc. In stare pură se întrebuințează ca praf de pus pe rană sau în unguente. ZnO umezit cu o soluție diluată de (NO3)2Co și calcinat dă zincat de cobalt, ZnO2Co, substanță verde (verdele lui R1 n m a n). Hidroxidul de zinc, Zn(OH)2, este un precipitat alb insolubil în' apă, ce rezultă prin acțiunea hidroxizilor alcalini asupra ionilor de zinc. Zn(OH)2 se solvă în exces de alcali, dar și în acizi, deci are caracter amfoter: Zn(OH)2 + SO4H2 = SO4Zn + 2H2O sare Zn(OH)2 + 2NaOH = Zn(OH)4Na2 zincat Din soluțiile de zincat alacalin, prin fierbere se reprecipită hidro- xidul de zinc. Hidroxidul de zinc se dizolvă și sub acțiunea unei soluții apoase de amoniac, dând un complex solubil: Zn(OH)2 + 6NH3 = [Zn(NH3)6](OH)2 Sulfura de zinc, SZn, rezultă ca un precipitat alb din soluțiile sărurilor de zinc cu S(NH4)2. Sulfura de zinc se solvă în acizii tari diluați. Coloarea albă numită litopon este un amestec de SZn și SO4Ba. In natură, blenda (SZn) este colorată închis din cauză că este impuri- ficată cu SFe, neagră. Clorura de zinc, Cl2Zn, rezultă prin dizolvarea Zn sau ZnO în acid clorhidric și evaporare soluției. Se prezintă ca o pulbere albă, gră- 393 unțoasă, foarte delicvescentă. Prin topire se poate turna în bastoane. Se întrebuințează în laboratoare și în medicină. Sulfatul de zinc, Din zinc și acid sulfuric diluat sau ZnO și acid sulfuric, se obține prin cristalizare SO4Zn.7H2O în prisme rombice incolore, ce pierde apa la ședere în aer (efluorescentă). Se întrebuin- țează în medicină ca adstringent (limitând secrețiile), ca desinfectant, pentru spălaturi și comprese și» uneori ca vomitiv. Cadmiulf Cd. Cadmiu se găsește în natură ca sulfură, SCd și carbonat, CO3Cd, însoțind zin- cul în combinațiile corespunzătoare, blenda și câlamina. Cadmiu este un produs tech- nic secundar la prepararea zincului. Se obține prin distilarea fracționată a ameste- cului: zinc-cadmiu. Se poate și prin electroliza unei soluții de sulfat de cadmiu. Cadmiu este un metal destul de moale și alb ca argintul. Se topește la 321° și fierbe la 767°. La temperatura ordinară este stabil. Prin încălzire se aprinde și arde cu fum brun care este oxidul de cadmiu. CdO. Cadmiu se solvă greu în acizii neoxi- danți, dar se solvă ușor în acidul azotic. Cadmiu metalic se întrebuințează pentru a acoperi fierul spre a-1 apăra de ru- gină. Cadmiu se mai întrebuințează pentru prepararea aliajelor ce se topesc jos (vezi la bismut), iar amalgamul de cadmiu este întrebuințat pentru plombarea dinților. In combinațiile sale cadmiul, ca și zincul, este exclusiv bivalent. Combinațiile cadmiului. Oxidul de cadmiu, CdO, este o pulbere amorfă, brună, ușor reductibilă. Hidroxidul de cadmiu, Cd(OH)2, nu este amfoter ca cel de zinc, nu se solvă în exces de alcali, dar se solvă în amoniac, formând complexul amoniacat solubil: [Od(NH3)6](OH)2. Sulfura de cadmiu, SCd, este galbenă (galben de cadmiu) și nu se solvă în acizi tari diluați. Sulfura de cadmiu se întrebuințează în pictură ca colorant galben. . Sulfatul de cadmiu, cristalizează din soluțiile apoase sub o formă mai compli- cată: 3SO4Cd.8H2O, dar există și SO4Cd.7H2O, izomorf cu sulfatul de magneziu, zinc, fier, ycobalt, etc. Mercurul (Hydrargyrum), Hg« In natură, mercurul se găsește mai ales ca sulfură roșie numită cinabru, SHg, și mai rar în stare nativă suV formă de picături incluse în roci. Mercurul metalic se prepară prin prăjirea cinabrului în curent de aer: SHg + O2 = Hg +SO2 Vaporii de mercur se condensează printr’un tub răciit cu apă. Pu- rificarea mercurului se face prin spălare cu acid azotic diluat și disti- lare în vid. Mercurul este singurul metal lichid la temperatura ordinară. Se 394 solidifică—38,84° (39°) și fierbe la 356,95° (357°). Greutatea specifică este 13,59. Are coloare albă strălucitoare ca argintul. Este volatil chiar la temperatura ordinară și vaporii săi sunt foarte toxici. Otrăvirea cu mercur se datorește faptului ca se elimină foarte gr’eu din corp, acu- mulându-se din ce în ce mai mult. Primele manifestări de otrăvire cu mercur sunt: ușoara sângerare a gingiilor, apoi slăbirea memoriei, du- reri de cap și indigestii și la urnlă vătămarea gravă a sistemului nervos. Mercurul conduce destul de slab curentul electric. O coloană de 1,063 m mercur ctf secțiunea 1 mm2 reprezintă unitatea de rezistență electrică (1 ohm) la 0°. In aer uscat stabil. încălzit, dă oxid roșu de mercur care la o tem- peratură mai ridicată se descompune în componenți. Cu clorul și cu sulful se unește la temperatura ordinară. In acizi inoxidabili diluați nu se solvă, dar se solvă în acid azotic diluat. In combinațiile sale, mercurul este electropomtw mono- și bivalent. In combinațiile memtroase totdeauna sunt legați doi atomi de mercur: — Hg — Hg — și în soluțiile sărurilor mercuroase, de forma generală X2Hg2, există ionul Hg2“. Sărurile mcrcuncc au forma generală X2Hg și ionii Hg”. Unele săruri mercuroase sunt greu solubile, iar cele mercurice sunt în general solubile și totodată puternic toxice. Mercurul metalic se întrebuințează pentru construirea termome- trelor, barometrelor, la analize de gaze ca lichid de baraj în locul apei, pentru pompele de vid și alte aparate științifice, pentru lămpile de cvarț, pentru prepararea cinabrului artificial, în unguente contra bolilor de piele, etc. Cinabrul artificial se întrebuințează ca vopsea în pictură. In general, combinațiile de mercur sunt folosite mult în medicină. Combinații cu mercur monovalent Oxidul mercuros, Hg2O, rezultat dintr’o soluție de azotat mer- curos cu hidroxid alcalin, este un precipitat negru. Clorura mercuroasă sau calomehd, C12Hg2, rezultă prin reacțiu- nea dintre ionii CI' și Hg2 a Calomelul se prezintă ca o pulbere albă, practic insolubilă în apă, care sub acțiunea amoniacului se înegrește: Cl2Hg2 + 2NH3 = Hg + Cl.Hg.NHo + CINH4 negru Coloarea neagră rezultată în această reacție a dat numele clorurei mercuroase de calomel, deoarece calos = frumos și melas = negru. Calomelul se întrebuințează în medicină ca purgativ și vermifug. Azotatulmercuros,(NO3)2Hg2 se obține prin Acțiunea acidului azotic asupra mercului: 395 6Hg + 8NO3H = 3(NO3)2Hg2 + 2NO + 4H2O Azotatul mercuros este ușor solubil în apă; reacționează puternic reducător și ca să nu se oxideze la aer, se păstrează pe mercur metalic. Azotatul mercuros se întrebuințează în medicină contra sifilisului, tu- morilor, și bolilor de piele. Combinațiile cu mercur bivalent Oxidul mercuric, HgO, este o pulbere cristalină roșie ce se ob- * ține prin încălzirea mercurului în aer. Dacă soluția unei sări de mercur bivalent se tratează cu alcali, rezultă oxidul mercuric de coloare galbenă: Hg- +2OH'-> Hg(OH)2 HgO:+’H2O Oxidul mercuric a fost cunoscut de alchimiști sub numele de „pre- cipitat roșu“. La încălzire se descompune în oxigen și mercur. Forma galbenă și cea roșie se deosebesc între ele numai prin mărimea granu- lelor pulberelor. Forma roșie are granule mai mari, cea galbenă, gra- nule mai fine. Sulfura de mercur, SHg, se găsește în natură, ca cinabru, de coloare roșie și se prepară în forma neagră prin acțiunea hidrogenului sulfurat asupra ionilor de Hg". Sulfura roșie se poate obține ca cina- bru atrificial prin încălzirea mercurului cu polisulfură de potasiu. Cina- brul se întrebuințează ca coloare în pictură. Sulfatul mercuric, SCUHg, rezultă prin acțiunea acidului sulfuric asupra oxidului de mercur. Este întrebuințat ca un catalizator technic pentru transformarea acetilenei în aldehidă acetică, la prepararea cau- ciucului sintetic, etc. Clorura mercurică,Cl2Hg, sau sublimatul, se poate prepara prin încălzirea sulfatului de mercur cu clorură de sodiu, când sublimă o substanță albă: ( SO4Hg + 2ClNa = SO4Na2 + CbHg Clorura mercurică este destul de solubilă în apă dar se disociază ionic foarte puțin. Se întrebuințează în medicină ca antiseptic și desin- fectant extern, în soluție apoasă sau în unguente, Sublimatul este un toxic al stomacului, când 0,2—0,4 gr provoacă moartea unui om adult. Lemnele impregnate cu clorură mercurică sunt apărate contra putrezi- rei. Se întrebuințează și în practica fotografică pentru întărirea clișee- lor subexpuse. In comerț se găsește sublimat sub formă de pastile care de fapt sunt un amestec de clorură mercurică și clorură de sodiu pentru a im- 396 piedeca disociația hidrolitică. Pentru a se evita confuziile, pastilele de sublimat se colorează roș cu un colorant organic, de ex. cu eosină. Azotatul mercuric,(NO3)2Hg,. se prepară prin acțiunea unui ex- ces de acid azotic asupra mercurului metalic: 3Hg + 8NO3H = 3(NO3)2Hg + 4H2O + 2NO Cristalizează cu 8H2O și se întrebuințează ca produs de plecare pentru multe alte săruri de mercur. In soluție apoasă se disociază hi- drolitic, hidroliză ce se poate duce până la HgO- Un exces de acid azo- tic împiedecă hidroliză. CAP. XIV. A. Grupa III secundară: pământurile rare Din grupa IlI-a secundară din sistemul periodic fac parte elemen- tele scandiul, ytriul și lantanul ca elemente rare, lântanidele (14 ele- mente cu numerile de ordine dela 58 până la 71) și; mai rare, precum și actiniul, un element radio-activ ce se găsește numai în extrem de mici cantități. Lângă lanț an, în sistemul periodic, se află o serie lungă de elemente (58—71), care aseamănă, din punct de vedere chimic, între ele și cu lantanul. De aceea V. M. G o 1 d s ch m i d t, le-a numit lantanide. Oxizii scandiului,. ytriului, lanț anului .și lantanidelor se mai nu- mesc și pământuri rare, deoarece ele se găsesc, în natură, în cantități ceva mai mari, numai în foarte puține locuri. Singur scandiul se găsește și în minerale, fără să fie prezente și celelalte pământuri rare. De fapt scandiu se apropie mai mult de alu- miniu, elementul al doilea din grupa principală a aceleiași familii. Scandiul, Sc; Ytriul, Y; Lantanul, La. Acestea sunt elemente rare. Se găsesc în natură, mai ales, sub formă de silicați și fosfați, în puține locuri în cantități ceva mai mari, de ex. în Scandinavia, Mada- gaskar și în Brazilia. Dintre ele, cel mai des întâlnit este Ytriul, a cărui oxid — pământul de Ytter — a fost găsit de Gadolin, în 1794, într’un mineral dela Ytterby din Suedia. Lantanul a fost găsit în 1839 de către M o s a n d e r și numele său (lan- tanein — a fi ascuns) arată greutatea întâmpinată la separarea oxidului său dintre oxizii celorlalte metale rare cu care se găsește împreună și care sunt foarte asemănă- toare prin reacțiunile lor. Existența scandiului a fost prevăzută de către Mendelejeff pe baza sis- temului periodic al elementelor. Scandiul a fost separat sub formă de oxid, de către Nil son, dintr’un minereu găsit în Suedia (1879) și numele lui derivă dela numele peninsulei Scandinave. Metalele libere se prepară prin electroliza clorurilor lor sau prin reducerea clo- rurilor cu metale alcaline. Scandiul și ytriul sunt metale ușoare, cu greutate specifică 3,1 respectiv 4,34t Lantanul este un metal cu greutate specifică 6,15. La se topește la 826°, Sc la 1400° și Y la 15000. 398 Scandiul, ytriul și lantanul, ca și Al sunt elemente totdeauna trivalente. Oxizii lor, ca și AI2O3, sunt practic insolubili în apă. Hidroxizii acestor metale au caracter bazic și nu hidrolizează cu apa. Lantanidele Lantanidele se aseamănă atât de mult între ele ca și cu yttriul și lantanul, în- cât numai cu mare greutate se pot separa unele de altele. De 'ex. numai prin crista- liziri fracționate și repetate a nitraților dubli cu amoniu. Aceste elemente sunt: ceriul, Ce; prazeodim, Pr; neodim, Nd; semarium, Sm; europium, Eu; gadolinum, Gd; terbium, Tb; dysprosium, Dy; holmium, Ho; erbium, Er; tulium, Tm; yterbwm, Yb; caseopeium, Cp. In combinațiile lor, lantanidele sunt trivalente ca și lantanul. Unele dintre lan- tanide sunt însă și tetravalente, altele și bivalente. Afară de variația valențelor, unele dintre aceste elemente formează ioni colorați. După greutatea lor specifică, lantani- - dele aparțin metalelor grele. Cel mai important și cel mai răspândit dintre acesjte elemente rare, este ceriul și care se apropie cel mai mult de ytriu. Ceriul se găsește sub formă de fosfat (monazit), P04Ce, însoțind celelalte pă- mânturi rare în nisipul monazitic. Acest nisip este prelucrat mai mult pentru oxidul de toriu. . Ceriul este metal cenușhi ca fierul, maleabil. La pilire, sfărmăturile de ceriu se aprind în aer și ard cu strălucire vie. Dintr’un .aliaj de ceriu, lantan și fier, sunt făcute pietrele ce se întrebuințează la brichetele de buzunar. Ceriul formează săruri în care Ce este trivalent și substanțele sunt mai mult incolore, și o altă serie de să- ruri în care Ce este tetravalent iar substanțele sunt colorate dela galben la porto- caliu. Azotatul de ceriu trivalent se întrebuințează pentru fabricarea manșoanelor de sită la lămpile cu incandescență (lămpi cu petrol). Pentru complectarea grupei III secundare trebue să menționăm actiniul, Ac, care se găsește în foarte mică cantitate în minereurile de uran. Este un element ra- dioactiv mai puternic decât radiu, dar mai slab decât poloniul. In comportările sale chimice, se asemănă foarte mult cu lantanul. Din cauză că actiniul este extraordinar de rar (în penchblendă se găsește de 300 ori mai puțin decât radiu), până în prezent nu i s’a găsit nici o întrebuințare prac- tică. B Grupa IV secundară: grupa titanului Această grupă este formată din elementele: titan, zirconiu, hafniu și thoriu, Aceste elmente se pot socoti printre elementele rare,'cu ex- cepția titanului, deoarece se găsesc numa’i în foarte mici cantități ames- tecate cu alte substanțe. Elementele din grupa titanului se găsesc în natură, aproape exclusiv, sub formă de bioxid și combinații care de- rivă din aceștia. Ele au o afinitate foarte mare pentru oxigen, de aceea ele nu se pot prepara plecând dela oxizi ci de alți compuși, mai ales din halogenuri prin reducere cu sodiu metalic sau prin disociația termică a iodurilor respective. 399 Caracterul bazic al oxizilor și hidroxizilor din această grupă se- cundară crește odată cu creșterea ponderei atomice. In aceasită sub- grupă nu se formează combinații cu hidrogen, volatile. In general, ele- mentele din grupele secundare nu formează combinații volatile cu hi- drogenul, în opoziție cu cele mai multe elemente din grupele principale. Elementele din grupa IV secundară sunt maxim tetravalente. Ele pot forma însă și combinații în care au valența mai mică decât 4. Aceas- tă tendință scade odată cu creșterea ponderilor atomice, deci, invers de cum se întâmplă cu elementele din grupa IV principală, cu care se a- seamănă în unele proprietăți. Numai titanul se poate reduce la titan tri- valent și chiar la titan bivalent. Titanul, TL Titanul se găsește mai ales sub formă de oxid numit rutil, TiO2 și ca oxid de fiero-titan, FeO.TiO2 sau TiOsFe. Sub formă de oxid, ti- tanul se găsește aproape peste tot, pe ogoare, astfel că titanul participă cu un procent mai mare decât clorul, fosforul, carbonul și sulful la cons- tituția scoarței pământului. Din cauza marei afinități pentru oxigen și azot (la temperaturi mai înalte), titanul metalic se obține foarte greu în stare pură. Pentru sco- puri technice se prepară, prin reducerea cu cărbune a oxidului de fiero- titan, un aliaj de fier și titan numit chiar: f^ero-titan. Titanul curat se obține prin reducerea CUTi cu sodiu metalic sau prin descompunerea termică a I4T1. Titanul este un metal gri, dur ca oțelul, ce se topește la aprox. 1800° și este stabil la aer la temperatura ordinară. Titanul se întrebuințează la fabricarea oțelurilor speciale dure și elastice, rezistente la lovituri, din care se fac de ex. roțile de cale ferată. La încălzire, titanul arde la TiOs, ce se prezintă ca o pulbere albă insolubilă în apă și în acizi diluați. TiO2 este un oxid amfoter Ia care predomină caracterul acid. Prin topire cu hidroxizi alcalini, rezultă titanați, sărurile corespunzătoare acidului titanic, TiiOsH2. Acidul ti- tanic se solvă în acid sulfuric conc. și fierbinte cu formare de sulfat de titanii: SO4TiO. Acesta, prin fierbere cu apă reface acidul titanic. Cu clor, titanul formează tetraclorura de titan, CUTi, lichid inco- lor ce fumegă în aer ca și tetraclorura de siliciu. Prin reducere cu hidro- gen în stare născândă (Zn + C1H) rezultă triclorura de titan, CUȚi, de eroare violetă ce cristalizează din soluții apoase ca un hexahidrat: C13Ti.6H2O. Soluțiile sărurilor de titan trivalent posedă o putere mare de reducere, proprietate ce se întrebuințează în volumetrie constituind un capitol special: titanometrie. 400 Soluțiile sărurilor de titan cu apă oxigenată se colorează în por- toc alint intens, formându-se acidul pertitanic: H—O—O—ri(OHj3. Această reacțiune se întrebuințează pentru decelarea titanului. Zirconiulf Zr și Hafniul, Hf. Zirconiul se găsește în natura ca oxid, ZrO2 și silicat, SiO4Zr. Zirconiul meta- lic ce se obține foarte greu în stare pură, este de coloare gri și se topește la 1860°. Iu combinațiile sale, zirconiul este exclusiv tetravalent. Oxidul de zirconiu, ZrO2 este o pulbere albă insolubilă în apă și care prin topire cu hidroxizi alcalini, formează zirconați: ZrO3Me2. Oxidul de zirconiu se întrebuințează pentru fabricarea vaselor rezistente la foc și pentru smalțuri. Deoarece nu este toxic, ZrO2 se întrebuințează în locul SO4Ba la radioscopie. Si zirconiul, formează săruri de zir eonii, de ex. azotat de zirconil: (NO3)2ZrO, substanță incoloră, solubilă în apă. Hafniul se găsește în natură totdeauna împreună cu zirconiu de care se separă cu foarte mare greutate, comportându-se chimic foarte asemănător. „ Hafniu a fost descoperit în 1922 de von H e ve sy și C o s t e r. Numele lui vine dela numirea veche latinească dată orașului Kopenhaga, anume Hafniae. Haf- niul metalic este strălucitor, maleabil, se poate bate cu ciocanul și se topește la 2210°. In combinațiile sale este exclusiv tetravalent și nu are, până în prezent, nici o în- trebuințare technică. - Thoriul, Th. Țhoriul se găsește ca pământ rar în nisipul monazitic, adică nisipul format din sfărmături de roci ce conține monazit, PO4Ce. Se obține greu în stare pură și este dej mică însemnătate technică. Ca metal este foarte stabil în aer, se topește la 1700°', se solvă foarte puțin în acizi și nu se solvă deloc în alcali. Are proprietăți radioactive. In combinațiile sale este exclusiv tetravalent și formează săruri incolore care hidro- lizează în apă la cald. Oxidul de thoriu. ThO2 este o pulbere albă, grea, și rezultă prin calcinarea azo- tatului de thoriu, (NO3)4Th. Oxidul de thoriu formează săruri numai cu acizii, nu și cu bazele, deci are un caracter net bazic. De asemenea, hidroxidul de thoriu este o bază destul de tare. Oxidul de thoriu calcinat puternic este insolubil în acizi. El se poate întrebuința în medicină la radioscopie, în locul sulfatului de bariu. Din oxidul de thoriu se fac sitele de incandescență la lămpile cu petrol sau gaz, numite și ciorap pentru lumina Auer. Acest manșon (ciorap) este format din țesătură de bumbac sau mătasă impregnată cu o soluție de azotat de thoriu și azotat de ceriu, și apoi arsă. Prin urmare acest manșon este un schelet de oxizi, conținând 99,1% oxid de thoriu și 0,9 % oxid de ceriu. Prin încălzire la incandescență dă o lumină vie, foarte stră- lucitoare. A fost introdus de Auer von W e 1 s b a c h de unde și numirea de lu- mina lui Auer. C. Grupa V secundară: grupa acizilor pământoși Elementele care formează această grupă sunt: vanadiu, niobiu, tantal și protac- tiniu. Oxizii acestor elemente metalice se numesc și acizi pământoși, deoarece au un 4:01 caracter acid pronunțat. Aceste elemente sunt maxim pentavalente dar formează și combinații în care au o valență mai mică. De ex. se pot obține ușor combinații cu vanadiu penta-, tetra-, tri- și bivalent, dar mult mai greu se obține trepta de valență inferioare la niobiu și tantal. Vanadiu, V, 'se găsește mai ales într’un minereu din Peru, numit patronii care este o sulfură de vanadiu. Vanadiu metalic se obține prin reducere cu calciu metalic a pentoxidului de vanadiu, VsOs- Vanadiu metalic curat este gri ca oțelul, se poate lucra la rece și se topește la 1715°. Adăugat în cantitate mică, vanadiu mărește foarte mult flexibilitatea oțelului, ca și duritatea și tenacitatea. Cel mai stabil oxid este pentoxidul. de vanadiu, V2O5, de coloare roșie brună care se poate reduce ușor la dioxid, VO2, de coloare albastru-închis, iar acesta ars în curent de hidrogen duce la trioxid, V2O3, de coloare neagră. Pentoxidul de vanadiu este asemănător cu cel de fosfor'și cu alcali duce la vanadați de forma VO4Me3 corespunzător ortofosfaților, deci dici fost derivând dela un acid ortovanadic V04H3i Dela acesta pot rezulta acizi polivana- (izopoliacizi). Niobiul, Nb și tantanul, Ta se găsesc amestecate în unele minereuri. Tantanul a descoperit în 1802 de către E k e b e r g iar niobiul în 1844 de către Rose. Me- talele libere se obțin prin reducerea oxizilor cu aluminiu. Niobiu este un metal gri strălucitor ce se topește la 1950°, insolubil în acizi. La fel și tantanul este rezident agenților chimici și adesea înlocuește platina pentru facerea instrumentelor medicale folosite în chirurgie și dentistică. Ca și vanadiu, niobiul și tantanul pot fi penta-, tetra-, tri- și bivalente în combinațiile lor. Protactiniul, Pa, homologul superior al tantanului, a fost descoperit în 1918 de von H a h n și L. M e i tn e r în acelaș timp cu 8 o d d y și C r a n s t o n. Protac- tiniu este un element radioactiv făcând parte din seria de desintegrare .radioactivă a uraniului. In pechblenda se găsește în cantități de ordinul de mărime 10~5%. © C. Gh. Macarovici: Elemente de chimie 26 CAP. XV. A. Grupa Vka secundară: grupa cromului Această grupă este formată din elementele metalice: crom, molib- den, wolfram și uraniu. In combinațiile lor pot avea diferite trepte de valență, maximum putând fi hexaualente. Tendința de a forma com- nații cu valențe inferioare scade dela crom la uraniu. Molibdenul, wol- framul și uraniul dau combinațiile cele mai stabile în care sunt hexa- valente, iar cromul este mai stabil în combinațiile în care este trivalent. Trioxizii de crom, molibden și wolfram au caracter de anhidride acide iar trioxidul de uraniu este amfoter. Cromul este destul de răs- pândit în natură; molibdenul, wolframul și uraniu sunt elemente rare. Cromul) Cr. Cromul se găsește în natură ca piatră de fiero-crom, PeO.CroOa, sau sub formă de cromat de plumb, CrO4Pb. Pentru scopuri technice se obține un aliaj de fier și crom cu 6O°/o Cr, prin reducerea pietrei de fiero-crom cu cărbune: FeO.Cr2O3 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO In stare curată se prepară prin procedeul aluminotermic: Cr2O3 + 2A1 = A12O3 + 2Cr + 134 Kcal. Cromul este un metal cu strălucirea .albă, dur dar fragil. Se topește la 1800° și fierbe Ia 2660°. Este stabil la aer dar se solvă ușor în acid clorhidric și acid sulfuric diluat. Cu acid azotic, cromul devine pasiv. Cromul se întrebuințează pentru cromarea obiectelor de fier pe cale galvanică. Cu crom se face oțeluri speciale de mare valoarea ca și alte aliaje. D'intr’un aliaj de nichel-crom-fier se fac fire de rezistență pentru sobele electrice. Cromul în combinațiile sale este bi-, tri- și hexaualent. Cromul tri- valent are o mare tendință de a da combinații complexe. 403 Sărurile simple de Crinse comportă ca și sărurile de Fe111 sau Al, dând combinații izomorfe unele cu altele. Sărurile simple de CrIn sunt verzi sau violete și în soluție apoasă se. hidrolizează ca și cele de Fe sau Al. Combinațiile de crom trivalent Hidroxidul cromic,Cr(OH)3: este un precipitat gelatinos verde gris care are caracter amfoter. Proaspăt precipitat se solvă în acizi cu formarea sărurilor respective de Cr111. Se solvă și în hidrați alcalini cu formare de cromiți solubili de forma Cr(OH)4MeI care în stare anhidră au forma CrOt^Me1 . Hidroxidul cromic proaspăt precipitat se solvă și în hidroxid de amoniu, cu formarea unui complex solubil: Cr(OH)3 + 6NH3 = Cr(NH3)6’<+ 3OH' Prin încălzire, hidroxidul de crom pierde apă și se transformă în trioxid de crom (sescvioxid), Cr2O3: 2Cr(OH)s = Cr2O3 + 3H2O care este o pulbere de coloare verde închis, insolubilă în apă acizi și alcali. Se întrebuințează de către zugravi ca verde de crom ca și pen- tru colorarea sticlei și porțelanului în verde frumos. Clorura cromică, Cl3Cr. In stare anhidră se obține prin arderea cromului în curent de clor, prezentându-se ca foițe cristaline străluci- toare violete, insolubile în apă. Cromul metalic se dizolvă în acid clorhidric și în prezență de aer dă Cl3Cr.6H2O, iar în absența aerului formează Cl2Cr.4H2O albastră (mai ales sub acțiunea hidrogenului în stare născândă). Soluția apoasă de Cl3Cr.6H2O prin ședere, din verde trece încet în verde-albastru și la urmă în violet. Această schimbare de coloare se datorește unei izomerii de hidratare (vezi pag. 218). Sulfatul cromic, rezultă prin dizolvarea Cr(OH)3 în acid sulfu- ric și cristalizare Înceată ca: (SO4)3Cr2.12H2O de coloare violetă. Constitutiv poate fi reprezentat și astfel: (SO4)3[Cr(OH)612. Soluțiile apoase violete la încălzire trec în verde datorită tot unei izomerizări de hidratare ca la clorură. Dacă la soluție apoasă de sulfat cromic se adaugă și sulfat de potasiu, va cristaliza alaunul de crom: (SO4)2CrK.12H2O în cristale octaedrice violet închis. Alaunul de crom ca și sulfatul cromic se întrebuințează în tăbăcă- rii, vopsitorie, la imprimatul figurilor pe pânzeturi, etc. 404 Combinațiile de crom hexavalent Sărurile de crom trivalent prin topire cu COsNa2 și NOsNa, trec în crornat, de ex.: Cr2Os + 2COsNa2 + 3NO3Na = 2CrO4Na + 2CO2 + 3NO?Na Soluția apoasă de cromat de sodiu (potasiu, etc.) prin acidulare trece în bicromat. In soluție apoasă ionul cromic și bicromic sunt în echilibru: 2CrO"4 + 2H- £ Cr2O"7 + H2O galben portocaliu deci, prin diluare sau adaos de alcali (OHZ), echilibrul se deplasează, spre stânga, spre CrO"4; prin acidulare, echilibrul se deplasează spre dreapta, spre formarea ionului bicromic, Cr2O„7. Ionul crornic cores- punde ionului sulfuric: CrO'^ și SO"4, iar ionul bicromic corespunde ionului pirosulfuric: CroO'^ și S2O"7. Dacă la o soluție concentrată de bicromat, respectiv de acid bicro- mic, se adaugă acid sulfuric concentrat se separă anhidrida cromică, CrO3, în formă de ace roșii închise, delicvescente. Acesta, prin încăl- zire peste 250°, trece în sescvioxid de crom: 2CrO3 = Cr2O3 + ll4O2 Anhidrida acidului cromic, CrO3, este un oxidant puternic și se întrebuințează ca atare. Are acțiune cauterizantă și se întrebuințează pentru acest scop în terapeutică. In soluție diluată servește pentru în- tărirea preparatelor microscopice. Anhidrida acidului cromic se solvă foarte ușor în apă, rezultând acid cromic sau bicromic: CrO3 + H2O = CrO4H2 £ CrO4" + 2H* acid cromic % 2CrO3 + H2O = Cr2O7H2 J Cr2O7" + 2H • '' acid bicromic Cromații și bicromații se reduc ușor cu SH2, IH, SO3H2, etc. con- form reacțiunilor următoare: Cr2O7K2 + 3SH2 + 4SO4H2 = (SO4)3Cr2 A 3S + SO4K2 + 7H2O Cr2O7K2 + 6IH + 4SO4H2 = (SO4)3Cr2 + 3I2 + SO4K2 + 7H2O etc. Cromătul de potasiu, CrO4K2, este cristalin, de coloare galbenă. 405 solubil în apă și este izumorf cu SO4K2. Cromătul de sodiu, CrO4Na2. IOHsO este izomorf cu sarea lui Glauber SCUN^ . IOH2C). Bicromatul de potasiu, Ci^OțKs se prezintă în tablete roși-porto- călii. Cr2O7Na2 .este mai solubil în apă decât cel de potasiu și în aer este delicvescent. In natură se găsește CrO4Pb, de coloare galbenă, ce se prepară și industrial, fiind folosit în vopsitorie sub numele de gal- ben de crom. Prin acțiunea acidului clorhidric asupra acidului cromic se obține clorura de cromil,.. ChCrC^: o\ /?6h"""h’ci /ci Cr ! + I O2Cr 4- 2H2O OZ \:OH H|C1 \C1 care se descompune ușor cu apa, refăcând acidul cromic și Citi. De- aceea clorura de cromil se prepară când, asupra unui amestec solid de cromat (bicromat) și clorură metalică, se toarnă acid sulfuric con- centrat și se încălzește. Clorura de cromil se degajă ca vapori bruni ce se condensează într’un lichid roșu'închis. Este un oxidant energic. , Dacă la o soluție de cromat sau bicromat, acidulată cu acid.sulfu- ric diluat, se adaugă H2O2 se formează un peroxid de crom: o\ /O CrO5 sau | Cr | O/ || \O O de coloare albastră închis, solubil în eter. In soluție eterică este stabil; în soluție apoasă se descompune ușor cu degajare de oxigen și for- mare de sare de Cr111 . Molibdenul Mo* Molibdenul se găsește în natură sub formă de sulfura, S2Mo sau ca molibdat de plumb, MoOiPb. Prin prăjire în aer, sulfura de plumb trece în MoO3 care se reduce cu hidrogen și se obține molibdenul metalic: MoO3 + 3H2 = 3H2O +. Mo Molibdenul este un metal alb ca staniul, dur dar sfărâmicios, ce se topește la 2600° și fierbe la 3600°. Pentru scopuri technice se prepară un aliaj fero-molib denie cu 50—85% Mo. Molibdenul metalic se întrebfuințează pentru obținerea oțelurilor speciale pen- tru plăci de cuirase (la vapoare, tancuri, etc.), și alte aliaje rezistentente la acizi. Molibdenul este stabil în aer dar, prin ardere, trece în MOO3. Ocizii îl atacă greu și nu se sol{vă nici în alcali. Prin topire cu NOsMe sau ClOgMe se oxidează ușor la MoOs. In combinațiile sale, molibdenul apare ca bi-, tri-, tetra-, penta- și hexavalent. Cea mai stabilă treaptă este hexavalența. 406 Sulfura de molibden, S2M0, se prezintă în foițe subțiri, moi, asemănându-se cu grafitul. Oxidul de molibden, MoO3, este o pulbere alba la rece, galbenă la cald, inso- lubilă în apă și în cei mai mulți acizi. Se disolvă foarte ușor în hidroxizi, dând molib- dați: MoO4Me2. (In soluții acide trec în hexamolibdați și dodecamolibdați). Molib- datul de amoniu este reactiv pentru ionul P04'" în soluție azotică, formând un pre- cipitat galben cristalin cu constituția: [P(Mo3Oio)4] (NH3)3. Soluțiile de molibdat, acidulate și tratate cu reducători (Zn, SH2, SO2, etc.), se colorează în albastru intens, formându-se un oxid mixt, 3MoO3 . MoO2, ce rămâne sub formă coloidală în soluție. Se cunosc diferitele halo genuri de molibden: CI2M0, galbenă, CI3M0 roșie în- chis, CI4M0 brună, CI5M0 neagră verzuie și FgMo incoloră. Wolframul, W. Wolframul sau tungstenul se găsește în natură sub formă de wolframați. Pe ex. scheelitul, WC^Ca, wolframitul, WO4(Fe,Mn) și stolzitul, WO4Pb. Wolframul metalic se obține prin reducerea oxidului WO3 cu hidrogen la 1200\ Wolframul curat are o strălucire albă, cu greutate specifică 19,1. Se topește la 3400° și fierbe la 4800°. La temperatura ordinară este stabil față de aer, la roșu arde și trece în WO3. Acizii îl atacă foarte puțin și în timp îndelungat. Wilframul metalic se întrebuințează pentru facerea filamentelor lămpilor elec- trice și pentru unele oțeluri speciale. Din punct de vedere chimic, wolframul se comportă ca și molibdenul, având mai multe trepte de valență : bi-, tri-, tetra-, penta- și hexavalent. Prin topire cu alcali rezultă wolframați, sărurile corespunzătoare acidului wol- framic, W04Ho. Acidul monowolframic poate da izopoliacizi, ca hexawolframic, W6024H12 și dodecawolframic, Wi2O4oHg, precum și heteropoliacizi (fosfo-wolframic, silico-, iodo-, teluro-wolframic). O soluție de-wolframat acidulată cu C1H, în prezență de Cl2Sn sau Zn, se co- lorează în albastru intens, datorită formării unui amestec de oxizi (ca și la molib- den) în stare coloidală format din wolfram hexa- și tetravalent (albastru de wol- fram). Se cunosc și halogenurile: CI2W, CI4W, CI5W și CIgW. Uraniul, U. Uraniu se găsește în natură mai ales sub formă de pechblendă, U3Os. Uraniu metalic se poate prepara ie aluminoteimic, fie prin reducerea UO3 cu cărbune în cuptor electric sau încă prin reducerea C14U cu sodiu metalic sau cu hidrogen. Uraniu metalic seamănă cu fierul dar are greutate specifică mare (18,7). Se topește la 1400°. Este stabil față de aer, acizi și hidrați. Prin ardere în aer trece în U3O8 sau 2UO3UO2, care poate fi socotit încă și ca un uranat de1 uraniu, (UO^oIl, de coloare verde până la negru ca smoala. încălzit în curent de hidrogen acest oxid de U1V și Utrece în dioxid, UOo, brun. Trioxidul de urdn, UO3, rezultat prin calcinarea azotatului de uranil, (NOs)2 UO2, este o pulbere galbenă-portocalie. Trioxidul de uran are caracter amfoter: cu oxizii bazici formează uranați, UO4Me* și diuranați, UsOțMcJ, . 407 U2O7Na2 • 6H2O este o pulbere galbenă care se întrebuințează pentru colora- rea sticlei și a porțelanului. UO3 cu acizii dă săruri de uranil, UO2. De ex. acetatul de >uranil: UO3 + 2CH3—COOH +. H2O= (CH3—COO)2VO2 . 2H2O care are proprietatea de a forma săruri duble. De ex. cu acetat de sodiu: (CH3COO)2 UO2-CH3.COONa, tetraedri galbeni microscopic. Sărurile de uranil sunt ușor solubile în apă, obișnuit sunt galbene, au fluorescență pronunțată și sunt foarte to- xice. B. Grupa Vil-a secundară: grupa manganului Elementele acestei grupe sunt: mangamil, mazuriul și reniul, care prin caracterul lor metalic se află în opoziție evidentă cu elementele grupei Vil-a principală (-halogenii). Se aseamănă cu halogenii numai prin faptul că manganul, mazuriul și reniul pot fi heptavalenți și că în această formă au caracter net acid. De ex. MnO4H, acidul perman- ganic, corespunde acidului percloric, CIO4H, în constituție, fiind din- tre cei mai tari acizi din care se cunosc. Acidul permanganic și săru- rile sale sunt oxidanți puternici, deoarece manganul are tendința mare de a trece sub formă de valență inferioară. In soluție acidă, reducerea se face până la mangan bivalent. Manganul se aseamănă în unele pri- vințe cu fierul și cromul. Manganul, Mn. Manganul se găsește în natură alături de minereurile de fier ca pirotusită, MnO2, braunită, Mn2O3, manganit, MnO(OH), hausma- nita, Mn3O4 și carbonat de mangan, CO3Mn. Manganul metalic se obține prin reducerea aluminotermică a oxi- zilor, de ex.: 3Mn3O4 + Al = 9Mn + 4A12O3 + 602 Kcal. Manganul este un metal de coloarea argintului, dur dar foarte sfă- râmicios, ce se topește la 1247° și fierbe la 2030°. Este atacat încet de acizi și chiar de apă cu desvoltare de hidrogen. Pentru scopuri technice, de ex. la fabricarea oțelurilor, pentru de- soxidare și carburare, se întrebuințează un aliaj fiero-mangan cu 25— 85% Mn și până la 7,5% C. In combinațiile sale, manganul poate fi bi-, tri-, tetra-, hexa- și heptavalent. Sărurile de mangați bivalent sunt de coloare roz deschis, permanganații cu MnVI1 sunt colorați intens violet. Ionii de Mn+2 cu H2O2, în mediu alcalin, se oxidează a Mn+4. Permanganații cu H2O2, în mediu acid, se reduc al Mn+2. Combinații CU Mn11 Prin arderea în curent de hidrogen a oxi- 408 zilor superiori, se formează oxidul manganos, MnO, ca o pulbere gri- verzuie, insolubilă în apă, solubilă în acizi. Din soluțiile ce conțin ioni Mn+2 cu hidrați alcalini se precipită hidroxidul manganos, Mn(OH)2, de coloare albă ce se înbrunează în aer. Din aceleași soluții, SH(NH4) precipită sulfura manganoasă, SMn, de coloare roză-carne, solubilă în acizi tari diluați. Sulfura roză poate trece într’o formă verde care se găsește și ca minereu. Prin acțiunea CIH asupra manganului metalic sau CO3Mn, rezultă clorură manga- noasă ce cristalizează cu 4H2O, de coloare roză, CbMn . 4H2O. Sul- fatul de mangan SO4Mn . 4H2'O(5H2O), cristale roze, se obține din oxizii de mangan cu SO4H2 conc. la încălzire sau chiar la rece. In aceste condițiuni, oxizii superiori pun în libertate oxigen: Mn2O3 + 2SO4H2 = 2SO4Mn + 2H2O O2 (la cald) Mn2O3 + 3SO4H2 = (SO4)3Mn2 + 3H2O (la rece) MnOo + SO4H2 = SO4Mn + H2O + * O2 (la rece) Carbonatul de mangan, CO3Mn, se găsește și în natură. Obținut din soluții de Mn+v are coloare albă ce se oxidează la aer și se înbru- nează. Combinații uu Mn111 Din braunită, Mn2O3, ce se găsește în na- tură, derivă manganitul, MnO(OH). Coloarea brună a hidroxidului de Mn 11 se datorește trecerei, prin oxidare în aer, a Mn+2 în oxid de Mn+3. La încălzire puternică, Mn2O3 cedează oxigen și trece în Mn3O4 ’ 3Mn2O3 = 2Mn3O4 + 2O2 Sărurile de mangan trivalent nu sunt stabile și sunt colorate în roș-purpur-violet. Se cunosc alauni cu mangan trivalent. Combinații cu MnlV In pirolusită, MnO2, ce se găsește în na- tură, manganuP este tetravalent. Piroluzita, de coloare brună-neagră, se întrebuințează ca oxidant, de ex.' pentru prepararea clorului după procedeul W e 1 d o n, apoi ca decolorant al sticlei ce conține fier, etc. MnO2, precipitat din soluții apoase, se solvă atât în acizi cât și în baze, formând sărurile corespunzătoare. Prin urmare, MnO2 este un oxid amfoter, Sărurile sale cu bazele se numesc mangan^ți, MnOsMe * , corespunzând acidului manganos, MnO3H2, Combinații cu MnVI Când sărurile de mangan se topesc cu CO3Na2 și NO3K, atunci rezultă o massă verde, care este mangana- tul de potasiu, MnO4K2. La dizolvare în apă sau în soluție de acid slab, manganătul se disproporționează în pe^manganat și bioxid de mangan: 409 + 6 +7 +4 3MnO4K2=2MnO4K + MnO2 verde violet brun de aci numele, pentru mangan, de „cameleon miner ar. Manganații sunt stabili în soluții alcaline. Combinații cu Mnvu Heptoxidul'de mangan, M^Oț, este anhi- drida acidului permanganic, MnO4H. Heptoxidul se obține prin ume- zirea MnO4K cu acid sulfuric conc. și se prezintă ca un lichid Uleios întunecat. Acesta acționează foarte puternic oxidant, astfel că aprinde ușor combinațiile organice, de ex. eterul (vezi pag. 250). Acidul permanganic, MnO4H rezultă la fierberea sărurilor de Mn+2 cu PbO2 și NO3H ca o soluție violetă. In soluție acidă, acidul permanganic este destul de stabil. Permanganatul de potasiu, MnO4K,. se întrebuințează în medicină ca desinfectant, iar în chimie ca oxidant. In soluție acidă se reduce până la Mn+2: MnO7 + 8H+ + 5© = Mn ++ + 4H 2O In soluție neutră sau alcalină, reducerea merge până la bioxid de mangan: + 7 +4 * MnO4K MnO2 Acidul oxalic, apa oxigenată și acidul clorhidric sunt oxidați de MnO4K în soluții acide, când Mn+7 se reduce la Mn+s Mazuriti, Ma și Rheniu, Re sunt doua elemente extraordinar de rare, care se găsesc în natură alături de molibden, de wolfram și lângă platină. Liniile spectrelor de raze X, ale elementelor ce urmau să ocupe locurile 43 și 75 din sistemul periodic, au fost descoperite de abea în 1925 de către W. N o d d a e k și I. T a che. După aceea reniul (75) a fost izolat în stare pură. Elementul cu numărul de ordine 43, care a fost botezat masuri/u, se poate ob- ține artificial prin desintegrări radioactive sub acțiunea radiațiilor a asupra niobiu- lui sau prin bombardarea cu protoni sau neutroni a molibdenului. In proprietățile sale, mazuriul se aseamănă mai mult cu reniul decât cu manganul. Reniu metalic se poate prepara prin reducerea oxidului sau sulfurei cu hidro- gen sau prin descompunerea termică a halogenurilor. Este un metal greu cu greu- tate specifică 20,9 și cu punctul de topire 3150°. Se solvă ușor în acid azotic. Din punct de vedere chimie se apropie mai mult de molibden, de aceea se găsește ală- tu £ si se extrage chiar din concentratele de molibden. i In combinațiile sale reniu este tri-, tetra-, penta-, hexa, și heptavalent. Combi- națiile sale corespund celor de mangan, cu deosebire că la reniu treptele de valență superioare sunt mai stabile decât cele inferioare, deci, invers ca la mangan. De ex. heptoxidul de reniu, Ro^Oț, este mult mai stabil și se poate distila, pe când MuqOț este exploziv. Pe lângă aceasta, acidul perrenic, ReO^II, ca și perrenații, ReC^Me, sunt incolori, se reduc numai cu greu, deci sunt slabi oxidanți. CAP. XVI. Grupa VIII secundară: grupele fierului și a metalelor platinice A. Grupa fierului este formată din elementele înrudite chimic: fier, cobalt și nichel, deci această grupare nu este formată din elemen- tele ce stau unele deasupra altora în subgrupa a 8-a. In realitate există mai multă concordanță între Fe, Co și Ni, decât intre Fe și Ru, sau între Co și Rh, sau încă între Ni și Pd. Cu excepția Ru și Os, nici lin alt element din subgrupa VUI-a nu au valența care să corespundă nu- mărului grupei din care fac. parte. In general aceste metale, în combi- națiile lor sunt bivalente și trivalente dintre care, Ni aproape totdeauna este bivalent. La fier se cunosc combinațiuni în. care el este hexavalent. De ex. în ficrați: FeO4Me2I , corespunzători cromaților, manganați- lor, etc. Fierul^ F. Fierul se cunoaște din cele mai vechi timpuri istorice și este me- talul greu cel mai răspândit (4,7% din scoarța pământului) și cel mai întrebuințat. In scoarța pământului se găsește mai ales ca pirită, S2Fe, ca pia- tră roșie sau hematită, Fe2O3, ca magnetită, Fe3O4, ca piatră brună sau limonită, 2Fe20s . 3H2O și ca siderită, sau carbonat de fier CO3Fe. Foarte rar se găsește ca fier nativ iar în meteorite se află ca aliaj de fier și nichel. D'easemenea, fierul se găsește în colorantul roșu al sângelui animal, în hemoglobină care este o combinație analoagă cio- rofilei, în care magneziul este înlocuit cu fierul. Fierul se prepară technic prin reducerea oxizilor de fier, naturali sau cel rezultat de ex. prin prăji rea piritelor, cu cărbune și monooxid' de carbon în cuptoarele înalte. ____ Prin prăjirea piritei rezultă Fe2O3 conform ecuației: 4 S2Fe + 11 O2=2 Fe2O3 + 8 SO2 411 Schema unui cuptor înalt este dată în fig. 36. Cuptoarele înalte moderne, pot avea înălțimea de 25—30 m. cu o capacitate interioară de 500 800 m3, putând pre- lucra în 24 ore un material brut de 3500 tone în medie, cu un randament de aprox. 1000 tone fier. Prin deschiderea superioară a cuptorului se introduce în D minereul amestecat cu cocs și cu adaosul care ajută la formarea sgurei. Dacă minereul conține mulți si- licați, ceeace este cazul general, adaosul este piatra de var sau dolomit. Dacă, din contra, minereul conține mai mult calcar, atunci adaosul este de natură acid, adică silicați (de ex. feldspat, șist argilos). Intre C și D este zona de preîncălzire (până la cca. 400°). Aici, aerul cald care vine dela baza cuptorului prin L, arde cocsul la CO și se ridică în sus, ames- tecul introdus în cuptor se usucă, iar CO3Fe (siderita) și Fe(OH)3 (limonita) se transformă în Fe2O3. Intre C și B, numită zona de reducere a cuptorului înalt, temperatura este cu- prinsă între 500° și 900° și oxidul de fier este redus de CO la fier meitalic: Fe2O3 + 3CO = 2Fe +.3CO2 (1) - Bioxidul de carbon rezultat este iarăși redus la CO de către cocsul incandes- cent conform relației: CO2 + a £ 2CO . (2) dar are loc, în acelaș timp și reacția inversă, dela dreapta la stânga, și C rezultat în stare foarte fină reduce o altă cantitate de oxid de fier: Fe2O3 +. 3C = 2Fe +3CO (3)' In cuptorul înalt, sub B este zona de carburare, unde fierul afânat (burete de fier) se încarcă cu carbon, rezultat prin reacția inversă (2). Fierul încărcat cu carbon are un punct de topire între 1100—1200°, deci mai jos decât punctul de topire a fierului curat (1528°). In zona de topire, imediat dea- supra duzelor L prin care se suflă aerul cald (preîncălzit cu gazele ce ies din cuptor), temperatura este de 1400—1500° și aici, fierul eu carbon se topește. In acelaș timp se formează și sgura care se îndepărtează printr’o deschidere anumită (S). Sub sgură se adună fierul topit care este scos din cuptor prin altă deschidere (F). Fierul brut sau fonta astfel obținută conține 2,5—4°/o C și canti- tăți variabile de alte elemente ca: O55—3°/o Si, 0,5—6°/o Mn, 0—2°/o P și 0,01—0,05% S. Dacă fierul brut se răcește încet, atunci carbonul dizolvat se transformă în grafit și se obține așa numita fontă gri ce se topește laco 1200°. Prin răcire rapidă a fierului brut, carbonul ră- mâne sub formă de carbură F3C (cementit), neavând timp să se trans- forme în grafit. Produsul rezultat astfel se numește fontă-albă și se topește la 00 1100°. Această transformare a carbonului din carbură în grafit, nu depinde numai de felul de răcire a fierului brut, ci și de con- ținutul în siliciu și mangan. Fonta gri conține mai mult siliciu și se întrebuințează pentru turnat în diferite tipare după ce se topește încă odată. Fonta albă conține mai mult mangan și se întrebuințează pentru prepararea oțelului. 412 S^ura este formată dintr’un amestec de silicați de aluminiu și cal- ciu si se întrebuințează ca material pentru drumuri, pentru prepararea mortarelor, cârmâzi, etc. Gazele ce ies din cuptorul înalt au o compoziție variabilă, de ex.: 10—16% CO2, 25—30'% CO, 0,5—4% H2, 0,5—3% CH4 și 50—60% No. Se întrebuințează pentru preîncălzirea aerului ce se suflă în cuptor, apoi poate fi utilizat drept combustibil. După cum am menționat mai sus, fierul conține în medie 4% car- bon și dm această cauză este sfărâmicios, iar la încălzire se înmoaie din- tr’odată și nu treptat. De aceea nu se poate bate cu ciocanul și nici nu se poate suda. Lucrurile din fontă se obțin numai prin turnare în tipare. Pentru a se ajunge la un fier ce se poate bate, fonta trebue decarbzirată până la un procent mai. mic decât 1,7% C. Prin procesele de înnobilare sau curățire se obține din fontă fier moale cu 0,05—0,5% C și fier dur sau oțel cu 0,5—1,7% C. Oțelul se bate mai greu ca fierul moale, este mai dur și mai elastic. Prin călire, oțelul devine și mai dur, dar mai ușor de spart. Călirea se face prin încălzirea oțelului la aproximativ 800° urmată de o răcire bruscă prin înmuiere în apă sau o baie de ulei. Oțelul necă- lit fiind un amestec fin dispersat de fier și cementită (FesC), prin în- călzire trece într’o soluție solidă de cementită în fier, numită austenită, care la răcire bruscă se menține parțial ca o fază metastabilă numită martensită, și de care depinde călirea oțelului. Când răcire se face încet, procesul are loc în sens invers, cementită se separă și oțelul revine la duritatea naturală. Proprietatea oțelului călit de a se sparge mai ușor prin ciocănire se poate îndepărta, fără a se micșora duritatea, printr’o încălzire de scurtă durată la o temperatură relativ joasă (250—300°), operație numită recoacere. Decarburarea sau curățirea fierului brut, constă în îndepărtarea elementelor străine (Mn, Si, P și S) și micșorarea procentului de car- bon, prin oxidație. Micșorarea procentului de carbon sec face fie di- rect până la procentul dorit, fie prin decarburare completă urmată de o recarburare potrivită. Această oxidație se poate face prin diferite pro- cedee în cuptoare speciale, cu vatră (S imens-Martin) sau cu vânt în convertizoare (Sistem B e s s e m e r sau sistem Th omas). In cuptorul Simen s-M a r t i n se topește fonta împreună cu minereu (oxi- zi- de fier) sau cu deșeuri de fier ruginite. Elementele străine sunt scoase din fontă de oxizii de fier adăgați. Deoarece unele din elementele străine nu sunt volatile și nici nu dau oxizi volatili, se căptușește cuptorul cu o căptușală potrivită care să fixeze acești oxizi, pentru a forma sgura care se îndepărtează. In mod special, pen- tru îndepărtarea fosforului se adaugă piatră de var. Cuptorul Simens-Martin se căptușește cu cărămizi de dolomită arsă (CaO.MgO) si de, magnezită (MgO). Se încălzește cu gaz amestecat cu aer pritr’un sistem spe- 413 eial de încălzire; temperatura poate să ajungă în cuptor peste 1500°. In cuptorul Simens-Martin se poate prelucra deodată 100—300 tone material brut și procesul de curățire a fierului brut durează aprox. 5 ore. Convertizoarele sunt cuptoare în formă de para, fixate pe un ax ce permite trans- vazarea lor prin rotire mecanică. Au fundul străbătut cu multe găuri (50—250) prin care se suflă aer sub presiune în fonta topită. Aceste cuptoare au o capacitate de 15—35 tone fier brut, și se suflă pe fiecare minut cate 500—800 m3 de aer. Elementele C, Si, P, S, ard cu mare dezvoltare de căldură, astfel încât com- pensează pierderea de căldură rezultată prin suflarea aerului rece și împiedică soli- dificarea fierului topit. Pentru a nu se forma oxizi nevolatili, se îmbracă convertizorul în interior cu o căptușeală corespunzătoare. Pentru fontele sărace în fosfor și bogate în siliciu (1,5— 2%) se îmbracă cuptorul,cu căptușeală acidă (cvarț și argilă) și aceasta este con- verti zorul sau procedeul B e^s seme r. In procedeul T h o m a s pentru prelucrarea fontei ce conține mai ales fosfor (1—2,5%), se căptușește convertizorul cu dolomit ars (CaO.MgO). Această căptu- șeală bazică fixează P2O5 rezultat prin arderea fosforului și formează fosfați. Tot- odată se adaugă și calcar în fonta topită. Sgura și căptușeala din convertizorul Tho- mas, este măcinată și se întrebuințează ca îngrășământ chimic agricol, cu numele de făină T h o m a s, conținând 10—25 % fosfați. In aceste procedee procesele de oxidare a S, Si, P și C sunt de scurtă durată 15—20 minute. După acest timp, se îndepărtează sgura și se adaugă o cantitate de- terminată de aliaj fiero-mangan cu carbon pentru procesul de recarburare. Totodată, manganul din aliajul adăugat are rol de desoxidant pentru îndepărtarea oxidului de fier (FeO -|- Mn —> Fe + MnO) care face oțelul casant. Fierul chimic pur are coloare albă ca argintul, o duritate mică și greutate specifică 7,86. Se topește la 1528° și fierbe la aprox. 3250°. Fierul se poate ușor magnetiza și rămâne magnet atât timp cât influen- țează un câmp magnetic. Oțelul odată magnetizat își păstrează această proprietate. In aer uscat și în aer și apă fără CO2, fierul în masă compactă nu se schimbă. Această stabilitate se explică prin formarea unei pelicule de oxid puternic aderentă ce devine protectoare pentru restul metalului. Fierul se dizolvă în acizi diluați cu dezvoltare de hidrogen. Dacă fierul se înmoaie în acid azotic concentrat sau acid sulfuric concentrat, devine pasiv, adică nu mai este atacat de acizi diluați, dacă nu este lovit sau sgâriat. Această pasivitate se explică tot prin formarea unei peli- cule de oxid protector, aderente. In aer umed sau apă ce conține CO2, fierul este atacat și formează un oxid hidratat, rugina, care nu mai este aderentă metalului, astfel în- cât procesul de ruginire se continuă în interiorul metalului. Fierul se apără de ruginire prin zincare, (tablă zincată) cositorire (tablă albă) sau prin vopsire cu miniu (Pb^CU). Pulbere fină de fier se oxidează chiar la temperatura ordinară, cu dezvoltarea mare de căldură până devine incandescent, de aceea se nu- 414 mește fier pir o for ic. Prin ardere în aer se formează FesCU. La încăl- zire fierul se unește și cu alte metaloide. In combinațiile sale, fierul este bivalent, trivalent și uneori hexava- lent. Sărurile fieroase (Fe11) sunt ușor solubile în apă, sunt colorate în verde deschis și hidrolizează foarte puțin. Sărurile fierice (Fein) cu acizi tari, hidrolizează puternic. Fe(OH)3, format prin hidroliză, ră- mâne solvit sub formă coloidală și colorează soluțiile în brun. Prin oxidanți, fierul bivalent trece în fier trivalent. Combinațiile cu fier hexavalent, cum sunt fier ații, FeO4Me2, sunt de mică însemnătate; Combinații cu fier bivalent Oxidul fieros, FeO, nu se obține în stare pură. Se prezintă ca o pulbere neagră ce reacționează la cald cu apa dezvoltând hidorgen. Hidroxidul fieros, Fe(OH)2, este un precipitat alb care se închide treptat la coloare din cauza oxidării cu oxigenul din aer. t Sulfura de fier, SFe, neagră, solubilă în acizi diluați». Rezultă din Fe*’ sau Fe’*’ cu S(NH4)2. Sulfura fieroasă se întrebuințează pentru prepararea hidrogenului sulfurat. Pentru acest scop se obține prin to- pirea fierului clu sulf. Clorura fieroasă, Cl2Fe.4H2O, și sulfatul fieros, SO4Fe.7H2O, se obțin din fier și acidul clorhidric, respectiv acidul sulfuric. Se prezintă sub formă de cristale verzi; clorura este delicvescentă, sulfțatul efluo- rescent și se îmbrunează în urma oxidării cu oxigenul din aer. O sare dublă cu fier bivalent este sarea lui M o h r, SO4Fe.SO4(NH4)2.6H2O, sulfat dublu de fier și amoniu, stabil în aer. Carbonatul de fier bivalent, COsFe, se găsește și în natură sub numele de siderită iar sub formă de bicarbonat solubil, (CO3H)2Fe, se găsește în unele ape minerale fieruginoase. Din aceste ape fieruginoase, se depune un oxid de fier hidratat, rezultat prin hidroliză și oxidare în contact cu oxigenul din aer. Dintre combinațiile complexe cu fier bivalent, să menționăm fero- cianura de potasiu, [Fe(CN)elK4-3H2O, cristale galben deschis, destul de ușor solubile în apă. Deși conține CN, nu este otrăvitoare și se între- buințează din contră ca. antidot în unele otrăviri, de ex. la otrăviri cu cupru, deoarece se formează [Fe(CN)e]Cu2 insolubilă. [Fe(CN)e]“4 este un anion. complex, în care Fe11 constituie atomul central iar grupele CN sunt legate coordinativ. Numărul de coordinație este 6. Combinații cu fier trivalent Oxidul fieric (sescvloxidul fieric), Fe2Os, se găsește în natură ca piatră roșie, Rezultă și prin calcinarea Fe(0H)3 sau a sulfatului fieric, 415 ca pulbere roșie, foarte greu solubilă în acizi. Se întrebuințează ca co- lorant mineral roșu și ca abrasif. Hidroxidul fier ic, Fe(OH)s, rezultă din soluțiile sărurilor de Fe* c- cu MeOH sau NH4OH, ca un precipitat brun, amorf, gelatinos, solu- bil în acizi. Formează ușor soluție coloidală când se poate întrebuința uneori în terapeutică. In natură se găsește și ca piatră brună de fier, FeO(OH), iar magnetita, FesCU, este o combinație dublă între FeO și FeăOs* Prin încălzirea fierului în curent de clor uscat rezultă clorură fie- rică anhidră, CUFe, o substanță de coloare brună-neagră. D'in soluții apoase cristalizează ca QsFe.bH^O, galbenă, și se întrebuințează une- ori în medicină ca hemostat. Din soluțiile apoase de SCUFe, oxidate prin acidulare cu acid azo- tic, se separă sulfatul fier ic, (SO4)sFe2. Se pot obține și alauni de fier, (SO4)2Fe(NH4).12H2O sau (SO4)2Fe.K.12H2O ce se întrebuințează ca mordanți în vopsitorie. O reacție sensibilă pentru fierul trivalent, este formarea (SCN)3Fe, sulf oda- nur ei ferice, de coloare roșie ca sângele, din Fe--’; și SON'. Corespunzător ferocianurei avem feridanura, de ex.: [Fe(CN)6]K3 anhidră, mai puțin stabilă decât [Fe(CN)G]K4.3H2O și de aceea este otrăvitoare. Conține tot un anion complex, [FețCNLL3, trivalent, de coloare roșie închis. Acest anion nu dă nici un precipitat cu Fe:--, dar dă nu precipitat albastru (albastru lui T urnbull) cu Fe-*. Corespunzător anionul ferocianic dă un precipitat albastru cu Fe--- ce este albastru de Berlin, [Fel( (CN)c]3 Felii Cu acești reactivi se pot recunoaște Fe-- și Fe • • • în prezență unul de altul. Cobaltul, Co. Cobaltul se găsește în natură împreună cu nichelul și mai ales în combinații cu arsen,'de ex. arsenmră de cobalt, AS2C0 și sulfoarseniură de cobalt', SAsCo. Cea mai mare cantitate de cobalt se extrage din Congo-Belgian și din Canada. La început, în limbajul minierilor, se numeau cobold acele minereuri, care^, cu tot aspectul lor metalic, nu se puteau turna ca metalele. Mai târziu s’a restrâns această numire numai pentru acele minereuri care colorau sticla în albastru. Cobaltul a fost preparat pe la 1735 de către chimistul suedez B r a n d t și atunci a fost recunoscut' ca un nou element. Cobaltul metalic se obține prin reducerea oxidului C02O3 cu căr- bune. Cobaltul are coloarea gri ca oțelul, strălucitor și magnetic. Are greutate specific^. 8,83 se topește la 1490° și fierbe aprox. la 3200°. Este stabil în aer și nu este atacat de acizii neoxidanți, (CIH, SO4H2 dil.) dar se dizolvă ușor în acizii oxidanți (NO3H, etc.). Cobaltul se întrebuințează pentru smalțurile, porțelanurile și sticlele 416 albastre: albastru de cobalt sau sticlă de cobalt. Coloarea aceasta se da- torește formării unui silicat dublu de cobalt și potasiu. In combinațiile sale, cobaltul poate fi bivalent și trivalent mai ales in combinațiile sale complexe care sunt foarte numeroase. Coloarea lor este foarte diferită după felul complexului. Soluțiile apoase ale săru- rilor simple de cobalt bivalent sunt roz-roșii, iar sărurile anhidre, sau cu mai puțină apă, sunt colorate în albastru intens caracteristic (albastru de cobalt). Coloarea roză-roșie a sărurilor cristalizate cu apă sau în soluții apoase se datorește de fapt ionului complex roșu, [Co(H2O)g] Combinații cu cobaii bivalent- Oxidul cobaltos, CoO, este o pul- bere verde oliv. Hidratul cobaltos, Co(OH)2, este un precipitat albastru care prin ședere trece în roș-roz. Când se oxidează devine brun. Sulfura de cobalt, SCo, este neagră și insolubilă în acizi. Clorura de cobalt, Cl2Co.6H.2O, este cristalizată în prisme roze-roșii strălucitoare, care prin pierdere de apă, devine albastre mate. O soluție apoasă de clorură de cobalt se poate întrebuința ca cerneală simpatică: scrisul apare nu- mai la încălzire. Hârtie de mătasă îmbibată cu clorură de cobalt, poate servi ca un indicator al stărei de umezeală a atmosferei. Când este uscăciune, hârtia este albastră; când e umezeală în aer, hârtia devine roz, atunci se apropie ploaia. Sulfatul de cobalt, SO4CO.7H2O, este iso- morf cu SO4Fe.7H2O, iar azotatul de cobalt, (NOs^Co.GH^O, cristale roșie-cârmâz, se întrebuințează ca reactiv. Spinelii sunt colorați diferit, de ex. aluminatul de cobalt, (A1O2)2Co este albastru lui Thenard)' iar aluminatul de zinc, (AlO2)2Zn este verde (verdele tui Rinman) șf se obține prin reacțiuni pe cale uscată pentru decelarea aluminiului sau a zincului. Combinațiile cu cobalt trivalent sunt numeroase și mai ales sunt sub formă complexă. De ex. dacă se încălzește potrivit 2(NOs)2Co CO2O3 + 4NO2 + V2O2. Oxidul cobaltic, CO2O3, la încălzire mai înde- lungată, trece mai, întâi în oxidul negru, CO3O4, apoi în oxidul verde- oliv, CoO. Se pot obține sulfatul de cobalt trivalent, (SO4)sCo2.18H2O și alauni de cobalt, (SO4)2CoK.12H2O, asemănători cu cei de aluminiu,. Dintre combinațiile complexe, să amintim, hexanitrocobaltiatul de sodiu, [Co(NO2)e]Na3, care se întrebuințează ca reactiv pentru po- tasiu, cu care dă un precipitat cristalin galben. Apoi clorura de cobalti- hexammină, ChLCoțNHs^], etc. ' Nichelul, Ni. Nichelul se găsește în natură sub formă de combinații legat mai ales cu sulf, arsen, etc. de ex. ca sulf ură de nichel (nichel galben), SNi, arseniură de nichel (nichel roșu), As Ni*, sulfoarseniură, SAsNi, etc., 417 iar în meteorite este aliat cu fierul Cea mai mare cantitate de nichel se găsește în Canada. Nichelul a fost descoperit în 1751 de către C r o n s t e d t și numit după minereul în care se găsește „kupfernickeH, AsNi, care era socotit, din cauza coloarei lui, ca un minereu de cupru, din care, cu toate în- cercările, nu se putea obține cupru. D'e aceea, în limbajul minierilor, „nicker era un cuvânt de ocară. In 1775, Bergman a stabilit precis natura nichelului ca element. Din sulfura sau arseniura de nichel, prin prăjire se obține oxidul de nichel, NiO, care redus cu cărbune dă nichelul. Nichelul 'metalic este alb ca argintu, tenace, se poate bate și lipi, se poate lustrui frumos și este slab magnetic. Are greutatea specifică 8,90, se topește la 1455° și fierbe la 30759. In massă compactă este stabil în aer și față de acizii neoxidanți; față de hidrații alcalini este stabil chiar la încălzire (300— 4009). In acizi oxidanți se dizolvă ușor. Nichelul se întrebuințează ca atare și în aliaje. Se nichelează gal- vanic diferite obiecte de fier pentru a le feri de ruginire. Se fac unele vase și instrumente de nichel pentru laborator (creuzete, clește, pensete, etc.). Dintre aliaje să menționăm argintul nou (12—26% Ni, 55—60% Cu și 19—31% Zn); apoi constantinul (40% Ni și 60% Cu) ca și fi- rele de nichel și crom, se întrebuințează pentru rezistențe și sobe elec- trice. Prin adaos la oțel de câteva procente de nichel, îi mărește duri- tatea și tenacitatea. Oțelurile cu nichel se întrebuințează pentru plăci de cuirasare. Pulbere fină de nichel este un catalizator technic de ex. pentru întărirea uleiurilor prin hidrogenare, etc. In combinațiile sale, nichelul este mai ales bivalent și cele ce con- țin apă sunt colorate în verde deschis. Ionii de Ni” cu exces de amo- niac dau cationul complex, [Ni(NH3)4(H2O)2] ”, albastru intens. Acesta este un ion complex slab deoarece în soluție apoasă este diso- ciat în parte (vezi pag. 215): [Ni(NH3)4(H2O)2]" jNi- + 4NH3 +2H2O și din această cauză, Ni” este precipitat cu S(NH4)2 ca sulfură neagră, SNi, insolubilă în acizi. Oxidul de nichel, NiO, rezultat prin calcinarea hidroxidului, azo- ’ .tului, carbonatului, sulfurei, etc., este o pulbere gri-verzuie, insolu- bilă în .apă însă ușor solubilă în acizi. încălzind NiO în curent de hi- drogen la 200°, se obține pulberea fină de nichel metalic, cu proprietăți accentuate catalitice pentru hidrogenarea combinațiilor organice. Hidroxidul de nichel, Ni (OH) 2, este un precipitat gelatinos de co- loare verde-măr, solubil în acizi diluați și în amoniac. In acest din urmă caz se formează ionul complex amintit mai sus. Celelalte săruri C. Gh« Macarovlcii Elemente de chimie 27 418 de nichel (ChNi. 6H2O, (NOs^Nî . 6H2O, SO4Ni. 7H2O, etc.) sunt corespunzătoare combinațiilor de cobalt. Pentru decelarea și dozarea ionilor de Ni^, există reactivul sensibil, propus de Tschugajeff, (soluție alcoolică 1% dimetilglioximă),'cu care Niv dă un precipitat cristalin roșu, ușor solubil în acid, de aceea se adaugă amoniac. Precipita- tul format are structura următoare: CH3—C= NO \/ON =c—ch3 * | Ni I CH3-C=NOHZ\HON=C-CH3 Aceasta este un exemplu de complex intern, în care atomul metalic central este legat în acelaș timp de substanța cu care face complexul, atât prin valență princi- pală cât și prin valență secundară. Proprietățile caracteristice ale complecșilor interni sunt: o foarte mică disociație electrolitică deci și o foarte mică conductibUitate elec- trolitică, comportare analitică diferită, adesea sunt greu solubili, posedă o coloare anormală (cum este și coloarea roșie a complexului intern Ni-dimetiglioxima în timp ce sărurile obișnuite de nichel sunt verzi), etc. Această noțiune de complex intern completează cele spuse despre substanțele complexe în general la paginile 211—218. Grupa metalelor platinice Această grupă de elemente făcând parte din grupa a VUI-a secun- dară a^istemului periodic, este formată din șase elemente și anume: metalele platinice ușoare, cu greutatea specifică 12 (ruteniul, rho- diul și paladiul) și metalele platinice grele cu greutatea specifică 00 22 (osmiul, iridiul și platinul). Dacă le așezăm pe două rânduri suprapuse, așa cum sunt în sistemul periodic: Ru Rh Pd Os Ir Pt se observă că înrudirea lor este mai accentuată între elementele ce stau unele deasupra altora, spre deosebire de grupa fierului. In natură aceste elemente se găsesc aproape totdeauna împreună, fie ca sulfuri în minereurile de cupru-nichel din Ontario (Canada) și Transvaal (Africa de Sud), fie în stare nativă în Urali și Columbia. Platina este cel mai răspândit element din această grupă, ruteniul cel mai rar. Ruteniu Ru și osmiul, Os sunt stabile la temperatura ordinară față de aer și acizi. Apa regală le atacă. Se oxidează ușor când sunt încălzite în aer. Prin topire cu hidrați alcalini și NO3K trec în rutenat de potasiu, RuO4K2 și osmiat de potasiu, OsO4K2, combinații analoage cromaților și manganaților. Combinațiile caracteristice ale ruteniului și osmiului sunt tetroxizii • Ru04 și OsO4. In acești oxizi ușor volatili si cu miros agresiv, elementele Ru și Os, sunt octo-valente corespunzând numărului grupei din sistemul periodic din care fac parte. 419 Tetroxidul de osmw, OsO4, cristale galben-deschis, *este ușor solubil în apă și se reduce cu unele substanțe organice la OsO2 când devine negricios. Se întrebuințează în microscopie cu numele de acid de osmi/u. Osmiul metalic se topește la 2700° și are greutatea specifică 22,41. Ruteniul se topește la 2370® și are greutate specifică 12,2. Rhodiul Rh și Iridiul, Ir, sunt la temperatura ordinară stabile la aer și în stare compactă sunt stabile și la acizi cu excepția apei regale. Rhodiul se topește la 1966° și are greutatea specifică 12,4, iar iridiul se topește la 2454® și are greutatea speci- fică 22,41. Rhodiul metalic se întrebuințează pentru a se alia cu platina. De ex. dintr’un aliaj de Pt și Rh ce Conține dela 1—10% Rh se face catalizatorul între- buințat la prepararea acidului azotic prin arderea amoniacului (vezi pag. 309). Iridiul metalic având o duritate foarte mare se întrebuințează pentru facerea vârfului peni- țelor dela tocurile de rezervor. Pentru a-i mări duritatea și mai mult, se aliază cu platina, din care se construesc instrumente de chirurgie și aparatură de fizică. De asemenea, metrul etalon este un aliaj de 90% Pt și 10% Ir. Iridiul se mai întrebuin- țează uneori pentru colorarea în negru a porțelanurilor fine. In combinațiile lor, rhodiul este aproape numai trivalent, iridiu este tri- și tetra- -vaient. Atât rhodiul cât și iridiul pot da alauni ca elemente trivalente. Iridiul for- mează și combinații analoage cu cele ale platinei, de ex. dă un acid hexacloroiridic și sărurile corespunzătoare, cloroiridiate: [IrClc] (NH4) 2. Paladiul, Pd, metal de greutate specifică 11,96 ce se topește la 1554°, nu se solvă în acizi neoxidanți. Se dizolvă în acid azotic. Are o foarte mare putere de -absorbție pentru hidrogen. Pulberea de paladiu este un bun catalizator ce se între- buințează în laborator pentru reacții de hidrogenare. Se aliază cu argintul (20—30% Pd) pentru facerea obiectelor de podoabă, etc. In combinațiile sale, paladiul este mai ales bivalentf mai rar tetravalent, încălzind paladiu metalic în curent de clor, rezultă clorură paladoasă, Cl2Pd, ce se obține și prin acțiunea apei regale asupra paladiului. Din soluțiile de Cl2Pd, monoxidul de carbon, și alte gaze reducătoare, se- pară Pd metalic ca o pulbere neagră. Se întrebuințează pentru recunoașterea CO și a gazului de luminat. Cl2Pd cu clorurile alcaline dă cloropaladați, [PdCl4]Me2. Aces- tea, prin acțiunea clorului trec în cloropaladeați, [PdC16]Me2 care sunt foarte nesta- bili. Prin urmare sărurile de PdIV se reduc ușor la cele cu Pdll iar acestea la Pd metalic. Platina,Pt, ca metal compact are coloare gri-alb strălucitor și pro- prietăți de metal nobil ca aurul. Platina se topește la 1774° și deși este mai dură decât aurul, totuși este maleabil și la încălzire se poate bate și lipi. Sub formă de pulbere este neagră, de unde și numele de negru de platină (burete de platin). Sub .această formă absoarbe cantități mari de hidrogen și oxigen, când aceste gaze au un mare grad de activare (vezi pag. 147). Platina se poate obține și în stare coloidală prin redu- cerea [PtCle]H2, acid hexacloro platinic, cu hidrat de hidrazină sau prin metoda B r e d i g. Platina se aliază cu alte metale cum am văzut mai sus. Din platină se fac instrumente și vase de laborator (creuzete, capsule nacele, spatule, fire, etc.), apoi electrode, rezistențe pentru sobe electrice, instrumente medicale, vârfuri de paratrăsnete, obiecte de po- doabă, asbest platinat catalizator pentru fabricile de acid sulfuric după metoda de contact, etc. 420 Platina este stabilă în aer și acizi, afară de apa regală, cu care dă [PtCle]H2. Se solvă în apă de clor dar nu se solvă în soluție de cia- nură alcalină în prezență de aer, așa cum se solvă aurul. In combinații, platina este bi- și tetravalentă și formează multe, combinații complexe. Clorura platinoasă, Cl^Pt, rezulta prin încălzirea pulberii de Pt în curent de clor. Clorura platinoasă este insolubilă în apă dar se solvă în C1H cu formare de [Pt(CN)4]H2. La fel se obține [Pt(CN)4]H2 care dă [Pt(CN)4]Ba. 4H2O ce devine fluorescentă sub acțiunea razelor canal, X și radioactive. Acidul cloroplatinic, [PtC16]H2 . 6H2O este ușor solubil în apă, alcool și eter^ cu coloare frumoasă galbenă. Sărurile corespunzătoare de potasiu și amoniu sunt greu solubile în apă. Prin încălzire în curent de clor, din [Pt01G]H2 rezultă CI4PK clorura platinică. Aceasta la fierbere cu o soluție apoasă de CO3Na2, formează un. precipitat de Pt(0H)4, roșu-brun solubil în acizi și alcali. Deci Pt(Ori)4 este am- foter. Din acidul cloroplatinic cu SH2 se precipită disulfura neagră, S2Pt, care este- insolubilă în acizi, dar se solvă în polisulfură alcalină cu formare de sulfosare, corn- portându-se la fel cu aurul. PARTEA III CHIMIA ORGANICĂ CHIMIA ORGANICA CAP. I. INTRODUCERE. Chimia organică este chimia combinațiilor carbonului. Pentru prima dată în cursul de chimie a lui L e m e r y, 1675, s’a făcut împărțirea în chimie organică care studia combinațiile ce se gă- sesc în animale și plante, și în chimie anorganică, substanțele din do- meniul mineral. După ce s’a recunoscut faptul, că, toate combinațiunile organice conțin carbon, s’a crezut că se poate faceso deosebire între combinațiunile organice și anorganice, prin aceea că substanțele mine- rale pot fi preparate în laborator, pe când cele organice rezultă numai în organismele vii sub influența unei puteri speciale, a unei forțe vitale, vis vitalis, după chimistul suedez, Berzelius (1779—1848). Această presupunere a fost răsturnată de către W o h 1 e r care a sintetizat pentru prima dată un compus organic. In 1828 tratând acidul cyanic (O = C = NH) cu NH3, deci combinații anorganice, obține uree a: CO(NH2)2> un produs tipic organic ce rezultă din organismul animal și care se cunoaștea mai de mult. Apoi a urmat imediat sinteza acidului acetic. Prin aceste sinteze a fost înlăturată vechea presupunere a lui „vis vitalis“ și reeși' neîndoelnic că, atât în lumea organică, cât și în cea anorganică, sunt efectiv aceleași forțe chimice. Totuși s’a păstrat separarea domeniilor chimiei anorganice și celei organice, pen- tru ușurința studiului lor. Deoarece, carbonul posedă o mare capacitate de combinare, numă- rul combinațiilor organice este extraordinar de mare (câteva sute de mii) și numărul lor crește mereu. Combinațiile organice formate numai din (? și H, se numesc hidro- carburi (benzina, petrolul, benzenul, naftalina, terebentina, etc.). Extra- ordinar de multe sunt formate din C, H și O, (alcoolii, de ex. glicerina, acizii organici cum sunt ac. acetic, ac. tartric, etc.). Apoi combinații între C, H și N, de ex. acid cianhidric, anilina, piridina, nicotină, etc., care sunt combinații cu caracter bazic. Tot foarte multe sunt și corn- 424 binațiile care cuprind în molecula lor C, H, N și O, de ex. ureea, indi- goul, morfina, chinina. In afară de acestea, multe substanțe organice mai conțin în molecula lor și din celelalte elemente metaloidice, cum sunt: S, Cl, P, Br, I, etc. și chiar atomi metalici. " Natura carbonului. Din considerațiuni teoretice și cercetări expe- mentale, s’au stabilit mai multe caracteristici ale naturei carbonului, după cum urmează: 1. Atomul de carbon este aproape totdeauna tetravalent. 2. Cele 4 valențe ale C sunt egale între ele, de ex. există numai un singur produs monosubstituit la CH4. 3. Doi atomi de carbon se pot lega între ei prin: 1, 2 sau 3 valențe, de ex.: —C — C—; —C = C —; —C = C—. 4. In mod corespunzător se pot uni 3 sau mai mulți atomi de car- bon între ei, formând lanțuri sau catene: _C=r - C-C—C- C-; — C - C - C=C—C—C; )C=C— -Cz Numărul atomilor legați astfel poate fi foarte mare. De ex.: he- xacontanul are un lanț de 60 atomi de C. 5. Aceste legături formează sau lanțuri deschise sau lanțuri în- chise în formă de inel. Lanțurile deschise sunt ca cele de mai sus, care au un atom începător și unul încheetor. Lanțuri închise sau inele de atomi sunt cele lanțuri de atomi la care extremitățile sunt unite între ele. De ex.: C /C-CK /C-Cx /\ ; c< )C ; C< XC-C-C-C- C—C XC-CZ XC-CZ XC— aceste inele sau cicluri fiind formate numai din atomi de carbon se nu- mesc isociclice. 6. Din acelaș lanț de C, deschis sau închis, poate să facă parte și alte elemente polivalente, un heteroatom. Când într’un lanț închis intră și un alt element polivant (O, S, N), inelele formate se numesc hete- rocicli: C —Cx C-Ck zC—cx I )o ; | )S ; c< )N c-cz c-cz xc-cz Această reprezentare în triunghiu, pentagon, hexagon, sunt nu- mai reprezentări schematice. Aranjamentul în spațiu, rămâne deocam- dată nedeterminat. 7. Dacă un atom de carbon este legat cu 4 atomi, sau grupări de 425 atomi identice, atunci foarte probabil că cele patru afinități ale sale acționează în spațiu în mod egal, în aceleași direcții ca liniile ce leagă centrul unui tetraedru regulat cu cele patru vârfuri ale sale. Centrul tetraedrului este ocupat de atomul de carbon, iar în vârfurile sale se află centru de greutate al celorlalți patru atomi egali legați cu C. Hidrocarburile care nu se mai pot uni cu nici un atom de H se numesc hidrocarburi saturate. In afară de aces- /î\ tea există hidrocarburi mai sărace în numite / \ \ hidrocarburi nesaturate, atunci când între doi / \ \ atomi de C există legături duble sau triple. / । Din hidrocarburi diferite, ca substanțe mu- me^ se Pot deduce, prin substituirea hidrogenului cu halogeni, oxigen, azot, etc., diferite combina- 37. ții: produse de substituție, alcooli, aldehide, ce- tone, acizi, etc. Există de asemenea o altă clasă de hidrocarburi, foarte importantă, care are ca termen de plecare benzenul: CeHe, ce conține cu 8 atonii de H mai puțin decât hexanul: CeHi4. Constituția benzenului se repre- zintă printr’un lanț închis inelar, un ciclu de 6 atomi de C. Din benzen derivă un mare număr de substanțe organice. Ca și în cazul metanului, acestea sunt produși de substituție, alcooli, alde- hide, acizi, etc. Ceeace s’a spus despre benzen se poate repeta și pentru un alt mare număr de combinațiuni chimice, caracterizate prin aceea că și ele con- țin un lanț atomic inelar, închis. Acestea sunt polimetilenele: tri-, tetra-, penta-, hexa-, și hepta-metilene: C3H6, C4H8, C5H10, CeHi2 și C7H14, în care componenții inelului sunt egali între ei. Ca și benzenul, acestea sunt conbinații isociclice. Apoi sunt combinații heterociclice: H H H ^HC-CH^ HC=C. C=CK HC=CH\ HC< >N; | >0 ; | )NH ; | )S XHC=CHZ HC=CZ C=CZ HC=CHZ H H H piridina furanul pirolul tiofenul Prin urmare combinațiile organice se pot împărți în trei grupe mari, astfel: 1. Derivați metaniei sau corpi grași, sau încă și combinații alifatice (dela aloi fi ce înseamnă grăsime) numite astfel, deoarece grăsimile și unele combinații ce se obțin din ele, aparțin derivaților metaniei. Aceas- tă clasă cuprinde toate combinațiile cu lanțul deschis. 426 2. Combinații isociclice: a) Ciclopar afine și cicloolefine: acestea se comportă ca și combina- țiile alifatice; ele conțin în molecula lor un inel de atomi de carbon. Aici aparțin polimetilenele. b) Derivații bengenici sau combinații aromatice. 3. Combinații helerociclice: substanțe care cuprind în molecula lor un heterociclu. Unele se aseamănă cu combinațiile alifatice, altele cu cele aromatice. Formule brute, formule raționale și de constituție Formulele brute sunt acele reprezentări. simbolice în scris care ne arată ce feb de atomi, și câți din fiecare, intră în‘compoziția unei sub- stanțe chimice. D'e ex. acidul acetic: C2H4O2. Formula de constituție ne arată cum sunt legați atomii în moleculă: H 1 z° H-C-Cf I XOH H Formulele de constituție, însă, se pot prescurta în foarte diferite feluri, după ceeace voim noi să scoatem mai în evidență din constituția compusului chimic considerat. O prescurtare a formulei, care repre- zintă mai mult, din punct de vedere chimic, decât o formulă empirică, se numește formulă rațională. D'e ex. alcoolul: C2H5.OH; eter meti- clic: (CHs)2'O ; etc. Pentru acidul acetic se pot întrebuința, următoarele formule raționale: ^O CH3-C< ; CH3.CO.OH; CH3.CO2H; XOH CH3.C Oi H; (CH3CO)OH; etc. Homologie. Prin înlocuirea H în metan cu 1, 2, 3 sau 4 atomi de CI, rezultă produșii de substituție: CH3CI, CH2CI2, CHCI3 și CCU- Acești compuși sunt susceptibili de a schimba clorul lor cu O sau OH. ’be ex. CI pentru OH; 2C1 pentru O; 3C1 pentru O și OH, dând deri vații următori: » O < CHS.OH ' CH2O CHO.OH sau H.cZ XOH alcool metilic aldehidă formică acidul formic In acelaș mod se pot deduce o serie de derivați din etan, C2H8, care este asemănător cu CH4 însă diferă de acesta prin gruparea CH2. 427 Tot așa și pentru combinațiile cu 3 sau mai mulți atomi de C. Astfel că metanului, CH4, etanului, C2H6, propanului, C3H8, butanului, C4H10, etc., le corespund alcoolii metilic, etilic, propilic, butilic, etc. Substanțele care în compoziția lor arată o diferență de 1 CH2 sau un multiplu de CH2 și care se comportă chimic foarte asemănător, se numesc homologi și se pot aranja într’o serie homoloagăț de ex. Hidrocarburi homoloage; Derivați halogenați; alcooli homologi • etc. homologi ch4 c2h6 C3H8 C4H10 Cn H2n-|-2 CH3CI CH3.OH etc. C2H5CI C2H5. OH etc. • C3H7CI C3H7. OH etc. C4H9CI C6H9. OH etc. CnH2n + 1.Cl CnH2n+i.OH; etc. Homologia este un ajutor foarte important în studiul chimiei or- ganice, deoarece o combinație ce aparține unei serii homoloage arată’ aproape întotdeauna proprietăți complete analoage și astfel studiul unui singur membru din serie este adesea suficient pentru întreaga serie. Din punct de vedere fizic, se observă că atunci când numărul de atomi C crește, scade volatilitatea și crește tendința de a deveni lichide sau solide. De ex. CsHg este gaz, C5H12, lichid la temperatura ordinră, C10H22 încă lichid dar cu punct de fierbere destul de ridicat (173°), iar C20H42 este solid. Tot așa și pentru acizii corespunzători, etc. Homologia își are cauza în tetravalențe carbonului. Tbți homo- logii CH4 conțin maximum de atomi de H ce pot fi combinați cu nu- mărul atomilor de C existență. Sunt 2n + 2 atomi de H pentru n atomi de C. După cum etanul se poate deduce din CH4 prin înlocuirea unui H cu o grupă monovalentă —CH3, așa că diferența CH2 apare ca o consecință tetravalenței C, atunci și toate hidrocarburile superioare ale aceste serii se pot deduce din înlocuirea unui hidrogen într’un termen al seriei mai sărac în carbon, cu grupa —CH3, astfel că formula tuturor homologilor superiori metanului devine: CH4 + (n—1)CH2, adică CnH2n+2 a . - Legătura atomilor de carbon trebue să depindă de ei însăși, deoa- rece H nu poate să acționeze decât ca un atom monovalent. Prin ur- mare, atomii de carbon, în toate hidrocarburile stțperioare, sunt legați unii de alții în formă de lanț. De ex.: C . C c. c. c c. c c. c sau 1 1 -C-C- 1 1 1 1 1 -c-c-c- 1 1 1 1 1 1 1 -c-c-c-c- pentru 1 1 c2H6 c3h8 c4h10 428 Radicali. După L i e b i g, se numesc radicali grupe de atomi care joacă rol de elemente. Ca și elementele, radicalii se pot uni cu alt ele- ment sau radicalii între ei, și se pot substitui reciproc dintr’o combinație în alta. Ex. de radicali: metil, CH3- acetil, CoHsO' etc. într’un sens mai larg radicalii se pot înțelege ca „resturi de moleculă ce rămân neata- cate după o descompunere oarecare". In general, acești radicali nu se pot obține în stare liberă, deoarece când se caută să se separe, se se aso- ciază perechi,, perechi. Astfel, de ex. radicalul „metil" nu se cunoaște în formă liberă, deoarece rezultă etan, CH3—CH3, (dimetil). Sunt însă și cazuri, în care coeziunea acestora este mai slabă și prin anumite con- dițiuni exterioare poate fi anulată. D'e ex. în CH3, cei trei H pot fi înlo- cuiți cu -restul fenil, —CeHg, rezultând trifenilmetilul,, C(C6Hs)3, ce este capabil să existe în stare liberă. In această combinație o afinitate de a C rămâne liberă și apare ca un atom de C trivalent. Radicalii pot fi mono-, bi-, tri-, sau poli- valenți, fiecare după nu- mărul atomilor monovalenți, care sunt în stare de înlocuire sau cu care se poate face împreună o combinație saturată. De ex. metilen, CH2=, etilen, C2H4 —, bivalenți; C3Hs= gliceril, CH=metenil, C2Hs=ete- nil, trivalenți, etc. Resturile monovalente CnH2n+l—:um sunt metil, etil, propil, etc. care radicalii alcoolilor monovalenți CnH2n+rOH, se numesc alkyle, iar resturile bivalente, Cn H 2n =, alkylene. Toate aceste grupe capabile să se lege între ele ca și elementele, se mai numesc și ligande (dela ligare = legătură). Funcțiunile organice Despre substanțele care reacționează în mod asemănător, când se ' găsesc în condițiuni identice, se zice că au aceeași funcțiune chimică. Existența unei anumite funcțiuni la o substanță este datorită pre- zenței în molecule ei a unui element sau grupe de elemente caracte- ristică. Hidrocarburile nesaturate care adiționează doi atomi de ‘H sau halogen, conțin o dublă legătură. Substanțele care se comportă ca alcool, acid, etc., conțin grupe de atomi caracteristice, și care sunt-aceleași la toți corpii cu proprietăți asemănătoare. Astfel de grupe de atomi se numesc grupe funcționale. Dacă privim combinațiile organice din acest punct de vedere, a- tunci ele ne apar compuse din două părți: un rest de hidrocarbură, ce se notează de obiceiu' cu R, și dintr’o grupă funcțională legată de acest rest, ocupând locul unuia sau a mai multor atomi de H. Restul de hidrocarbură este în general foarte puțin reactiv, dar 429 grupa funcțională este partea moleculei atacată de cei mai mul fi agenți fizici sau chimici, prin aceasta determină caracterul combinați unei? Substanțele care au grupa funcționale identice cu un caracter fizic, dar mai ales chimic, asemănător. De ex. toți corpii care au funcțiunea —OH, au și* un atom de H mobil ce poate fi înlocuit prin metale, și vor fi mai mult sau mai puțin solubili în apă. Corpii care conțin gru- parea —NH2, au în general, caracter bazic, etc. Totuși radicalul (res- tul) hidrocarburei ce poartă funcțiunea luată în considerare, are și el o mare influență asupra însușirilor combinației. Acest radical formând adeseori cea mai mare parte din massa moleculei, va determina în mod hotărîtor unele caractere fizice: densitate, solubilitate, punct de topire și fierbere, etc. Atomii sau grupele de atomi, care pot lua locul unui atom'de hidro- gen într’o hidrocarbură spre a forma o grupă funcțională, pot fi foarte diferiți și aparțin mai tuturor elementelor din sistemul periodic. O importanță deosebită au însă metaloizii. Astfel sunt halogenii care dau derivați halogenați (funcția halo- gen): R—F, R—CI, R—Br, R—I. Alcoolii și tioalcoolii, care teoretic se pot deduce prin introduce- rea unui radical organic în locul unui atom de hidrogen în molecula apei, respectiv a hidrogenului sulfurat: H —OH H —SH R — OH R —SH Dacă se înlocuesc amândoi hidrogenii din molecula apei sau hidro- genul sulfurat, rezultă eterii și tioeterii sau sulfurile organice^ H — O — H H — S — H * R —O —R' R —S—R' Tot așa rezultă acizii sulfinici- și sulfonici prin înlocuirea unui —OH din acidul sulfuros, respectiv din acidul sulfuric, cu un radical: ,OH /OH SOZ -------------> R-SOaH si SO2Z -----------------> R-SO3H XOH XOH funcția sulfinică funcția sulfonică Prin înlocuirea unuia, a doi sau trei atomi de hidrogen din mo- lecula NH3 prin câte un R, 2R sau 3R, rezultă: aminele primare, aminele secundare și aminele terțiare R. Rx r-nh2 ;nh ;n-r RZ Rz 430 Dela acidul azotos și acidul azotic se formează în mod asemănător, nitrozo-derivați, respectiv nitro-derivați: HO —NO R —NO HO — NO2 R'—NO2 Combinațiile cu metalele se numesc combinații organometalico. Există și grupe funcționale compuse, rezultate prin modificarea funcțiunilor simple. De ex. două grupe de hidroxil nu pot să coexiste în general pe acelaș atom de carbon. Eliminându-se o moleculă de apă se formează grupa carbonil: > CO. Combinația care conține o grupă carbonil legată de un singur radical se numește aldehidă. Când grupa carbonil este legată de doi radicali, formează o cetonă: R-CH -> H2O + R - CHO sau R — O aldehidă R\ /OH; RZ ^OiHi ----H2O sau C=O cetona De asemenea trei grupe —OH nu pot fi legate de acelaș atom de C. Prin eliminarea unei molecule de apă se formează grupa carboxil: —COOH, iar substanța care conține în molecula el o astfel de grupă se numește acid organic: /OH R-C^O® XfOHî ZOH H2O + R-C< -> Apoi sunt derivații funcționali când se modifică numai grupa func- țională, radicalul hidrocarburei rămânând neschimbat. De ex. când se înlocuește cu un metal, H activ din grupa funcțională alcoolică, rezul- tă un alcoolat: R — OH + Na -> R — ONarEMg alcoolat înlocuirea hidrogenului ionizabil din acizii organici cu un metal, dă naștere la săruri. Iar dacă acest hidrogen se înlocuește cu un radical organic, rezultă un ester^ R - COOMe R - COOH. R - COOR' sare ester 431 într’un hidrocarbură se pot înlocui și mai mulți atomi de hidro- gen, dela diferiți atomi de carbon, prin grupe funcționale. Când gru- pele funcționale rezultate astfel sunt identice, atunci avem corpi cu funcțiuni duble, triple sau multiple: CH2 . OH — CH .OH — CHq.OH, trialcool (glicerina) Când grupele funcționale sunt diferite, corpul posedă funcțiuni ■mixte : CH2 . OH — COOH CH2 . NH2 — COOH oxid-acid amino-acid (acid glicolic) (glîcocol) Diferitele grupe funcționale ce se află într’o aceeași moleculă se influențează reciproc. Această influență variază cu natura și cu po- ziția lor relativă în moleculă, pe catena sau pe ciclul de carboni. Polimer ie și isomerie Pentru substanțele organice, determinarea greutății moleculare este de mare însemnătate. Deoarece numeroase substanțe care au ace- eași compoziție procentică stabilită prin analiză, deci aceeași formulă empirică, sunt totuși diferite unele de altele. S’a dovedit adesea, că această deosebire se datorește greutăților lor moleculare neegale. Astfel avem: aldehidă formică.:. CH2O etilen c2h4 acid acetic C2H4O2 propilen < c3h6 acid lactic : c3h6o3 butilen : c4h8 glucoză : CgHi^Oq etc. care au aceeași compoziție procentuală, pentru primele: 40% C, 6,66% H și 53,33% O; pentru cele de al doilea: 87,72% C și 14,28% H. Acest fel de substanțe care au aceeași compoziție procentuală dar greutăți moleculare deosebite, se numesc substanțe polimere, Foarte adesea se găsesc și substanțe cu aceeași compoziție procen- tuală și cu aceeași pondere moleculară, care totuși sunt diferite. Aceasta înseamnă că moleculele acestor substanțe sunt formate din acelaș fel de atomi, aflați în acelaș număr, însă aranjamentul lor în moleculă este diferit. Acest fel de substanțe se numesc isomew. De ex. alcoolul C2H5 . OH și eterul metilic (CH3)2©, sunt substanțe diferite care au aceeași formulă brută, CqHcO, și aceeași pondere moleculară. In aceste două substanțe, aceeași atomi și în acelaș număr, sunt legați cu totul diferit. Deci modul de legătură a atomilor în moleculă dau proprietă- 432 țile substanțelor și formează constituția, (structura) chimică a corpului considerat. Când s’a cercetat mai de aproape constituția compușilor organici, s’a observat o serie de cazuri anormale în care chimiștii au fost cons- trânși să atribue la doi sau mai mulți coimpuși diferiți o aceeași formulă de constituție, deoarece proprietățile lor chimice erau fie identice, fie concordante în multe puncte. De asemenea proprietățile fizice a acestor feluri de isomeri sunt foarte apropiate unele de altele și prezintă uneori cea mai mare analogie; una dintre modificații în general să treacă în cealaltă prin mijloace foarte simple. De ex. ridicare de temperatură. Numai configurația diferită în spațiu a acestor compuși, poate să explice natura unei isomerii așa de delicate. Din cauză că atomii aces- tor substanțe ocupă locuri diferite în spațiu în interiorul moleculei, configurația moleculei astfel considerate se numește isomerie stereo- chimică (isomerie geometrică sau isomerie în spațiu). Toate cazurile de isomerie le vom remarca în decursul expunerii ce urmează. CAP. II. L Hidrocarburi saturate aciclice (Parafinele) * Hirocarburile sunt cele mai simple combinații organice, din punct de vedere al compoziției lor elementare, fiind formate numai din car- bon și hidrogen. Până la un punct, hidrocarburile saturate aciclice pot fi considerate ca substanțele de bază ale tuturor celorlalte combinațiuni organice, care derivă dela ele prin reacții de substituție, când se înlocuesc unul sau mai mulți atomi de hidrogen ai unei hidrocarburi, cu una sau mai multe grupe funcționale identice sau diferite. Hidrocarburile saturate sunt acelea în care atomii de carbon sunt legați între ei numai prin legături simple și cuprind maximul de atomi de hidrogen care saturează valențele libere rămase dela atomii de car- bon concatenați. Hidrocarburile saturate au formula generală Cn H2n+2 și pot avea o catena lineară dreaptă (normală)} sau o catenă ramificată (arbores- centă). Se cunosc hidrocarburi a căror catenă normală este formată clin 1, 2, 3, 4, 5, , . . 10, ... 20, ... 35, . 62 și chiar mai mulți atomi de carbon, formând un lanț neîntrerupt. De ex. ch4 ch8 ch3 ch3 ch8 * 1 1 ch3 ch2 1 ch2 1 ch2 1 1 ch8 1 ch2 ch2 * ch3 1 ch2 1 ch3 ch4 metan c2h6 c3h8 etan propan c4h10 butan cbh}2 pentan Ci5H32 pentadecan c20h42 eiocosan C21H44 c22h46 c 23^48 C31H64 C35H72 C62H126 heneicosan docosan . tricosan hentriacontan pentatriacontan dohexacontan C. Gh. Macarovicij Elemente de chimie 28 434 Din această serie sunt bine studiați mai aley primii 35 de termeni homologi, care se deosebesc unul de altul prin gruparea —CH2—■, în -plus sau în minus. Nomenclatura hidrocarburilor saturate cu catenă normală se face adăugâng sufixul —an la numele grecesc ce reprezintă numărul ato- milor de carbon al catenei considerate, deci avem: proton (metan), dcutan (etan), triton (propan), tetran (butan), pentan, hexan, heptan. octan, nonan, decan, etc., eicosan, triacontan, etc. Dacă scoatem unul sau mai mulți atomi de hidrogen din -hidrocar- burile de mai sus, rezultă radicalii care prin combinarea lor cu diferite grupări funcționale dau naștere ,1a noui compuși organici. Nomenclatura acestor radicali se face înlocuind sufixul —an, al numelui hidrocarburei saturate cu sufixul —il, pentru cazul când scoa- tem un singur atom de hidrogen, rezultând radicali monovalenți nu- miți în. general alchili, de ex.: wH(-an)—il: — CH3 metil; —C2H5 etil; —C3H7 propil; etc. Radicalii bivalenți formați prin eliiminraea a doi atomi de hidrogen dintr’o hidrocarbură saturată se termină cu sufixul —en sau —den, de ex.: — CH2 — : meten sau metilen, — CH2 — CH2 — : eten sau etilen, — CsHg— : propen sau propilen. Radicalii trivalenți formați prin scoaterea a trei atomi de hidro- gen din hidrocarbura saturată se termină în —in, sau —enil, de ex.: HC = : metin sau metenil,. C2H3 = : etin (etenil), C3H5 =< propin (propenil). Hidrocarburile saturate cu catenă arborescentă sunt izomerii hidro- carburile saturate cu catenă normală ce conțin același număr de atomi de carbon. Cu cât numărul atomilor de carbon al catenei normale este mai mare, cu atât izomerii posibili sunt mai numeroși. Metanul, eta- nul și propanul nu pot da izomeri, catena lor fiind prea scurtă. Buta- nul C4H10, are 2 izomeri: CH3 | 1 CHS CH2 I | si 2 CH — CH3 CH2 * I I 3 CH3 CH3 n — butan metil—2-propan 435 Pentanul, C5H12, poate avea 3 izomeri, toți cunoscuți: ch3 1 1 ch3 ch2 1 1 2 CH — CH3 ch3 ch2 1 3 CH2 1 ch3 —c—ch3 ch2 1 1 4 CH3 ch3 CH3 metil — 2— butan dimetil — 2 — propan n— pentan (dimetibetibmetan) (tetrametil metan) Hexanul, CgH 14, poate avea cinci izomeri: ch3 1 ch2 1 CH3 1 2 CH —CH3 1 ch3 ch2 । 2 CH2 1 ch2 1 1 3 CH2 3 CH —CH3 1 ch2 4 CH» 1 4 CH2 1 ch3 1 5 CH3 । 5 ch3 n—hexan metil —2 —pentan 1 metil —3 —pentan di etil—metil — metan 1 ch3 j 1 ch3 2 CH — ch3 ch3 — 2C — ch3 3 CH - ch3 3 CH2 1 1 4 CH8 4 CH3 dimetil- - 2—3 —butan dimetil —2 —butan (di- -izopropil) (trimetil —etil—metan) Heptanul, C7H16, are 9 izomeri, dintre care 5 sunt cunoscuți. După Cayley pentru C13H28 ar fi posibili, teoretic, 802 izomeri, și așa mai departe. * Nomenclatura acestor izomeri cu catenă arborescentă se face nu- merotând atomii de carbon ai catenei principale, adică cea mai lungă, și pornind dela atomul de carbon terminal cel mai apropiat de ramura secundară. Se numește apoi radicalul ce formează ramura secundară, indicând printr’un ijumăr atomul de carbon din catena principală, pe 436 care este grefat și se numește apoi și hidrocarbura căreia îi corespunde această catenă principală. într’o catena normală sau ramificată, atomul de carbon care este legat de. un singur alt atom de carbon se numește carbon primar (de ex. extremitățile catenelor); cel care este legat de doi atomi de carbon se numește carbon secundar, (de ex. carbonii din mijlocul unei catene normale); în catenele arborescente întâlnim atomi de carbon terțiar care sunt legați de alți trei atomi de carbon: CH3 C. । >C—C de ex. în H—C—CH3 CZ I CH3 metil - 2 —propan și chiar* atomi de carbon cuaternari, care sunt legați de alți 4 atomi de carbon, de ex. în dimetil-2-propan (tetrametil metanul): ch3 ch3-c-ch8 ch3 Starea naturală. Hidrocarburile saturate se găsesc adesea în na- tură. De ex. metanul apare ca exhalații naturale, aproape pur ca înso- țitor gazos al petrolului, în gazele de mină, în gazele de pământ (Ca în Ardeal) și în gazele ce exhală din bălți. Homologii imediat superiori sunt solviți în cantitate mare în petrol. Hidrocarburi saturate solide se găsesc ca osocherită sau ceară de pământ. Modul de formare. A. La distilarea ligniților, a lemnului pe cale uscată, a șisturilor bituminoase și în mai mică măsură din antracit și huilă, rezultă produși gazoși, lichizi și solizi din seria hidrocarburilor saturate. De asemenea se pot obține prin solvirea carburei de fier în acizi și la distilarea în vacuum a acizilor grași precum și prin disti- larea fracționată a petrolului. B. Din substanțe cu același număr de atomi de carbon cum ar fi. 1. Din alchili halogenați de forma Cn Hsn+i ' prin înlocuirea ha- logenului cu hidrogen. Aceasta înlocuire se poate face cu ajutorul amal- gamului de sodiu (sau Na în alcool absolut), cu Zn și C1H, prin încăl- zire cu apă și Zn la 160° (Frankland), apoi prin încălzirea cu IH fu- mans (care acționează ca reducător energic mai ales la adăugare de P roșu):. QHoiCT+HiH^QH, + C1H 437 /OH OHs J + Zn + fioi H -> CH4 + Zn^ (iodură bazică de zinc) C2H5T + Î;H c2h6 + I2 2. Prin descompunerea combinațiilor or gano-met alice, cu Zn sau Mg, tratate cu apă: H .OH i + Zn HiOH_______________ c8H5 c2h5 -> 2C2H6 + Zn(OH)2 3. D'in hidrocarburi nesaturate prin adiție de hidrogen, sub acțiu- nea catalitică a Ni fin divizat, negru de Pt sau Pd coloidal, apoi prin H în stare născândă: CH2 !l CH2 CH3 I ch8 H I H C. Din unirea a doi radicali cu mai puțini atomi de carbon. 1. Prin acțiunea Na asupra iodurilor alchilice în. soluție eterică (Wurtz) sau prin încălzirea cu Zn în tub închis (F rankland). C2H5d Na: : + : C4H9:I Na: iodură de etil și iodură de butii c8h6 -C4H9, hexan 2lNa 2. Prin electroliza .acidului acetic rezultă etan (K o 1 b e 1849): CH3—i CO2 -H. ’ CH3 • i —> | ± 2CO2 + H2 CH3-:CO2'H CH3 la polul + la polul — Metanul, CH4, (Volta 1776). Gaz natural de pământ; la Sărmășei se captează până la 100.000 m3 zilnic; apoi în America de Nord ia Pitts- burg; în jurul Mărei Caspice, la Baku (focul sfânt dela Baku), etc.; din vulcanii glodoși, în petrol, gaze de mine, în gaze de bălți rezultat prin putrezirea substanțelor organice sub apă (alături de CO2 și N), în special la fermentarea celulozei în nămolul râurilor, fermentare ce are loc sub acțiunea schizomycetelor (ciuperci de scindare). Metan se găsește apoi între cristalele de sare gemă și în gazele intestinale la om, mai ales când hrana a fost constituită din leguminoase, aceste gaze au până la 57% metan. 438 Metanul se poate obține: 1. Alături de gazul de iluminat obținut prin distilarea cărbunilor de pământ care conține circa 40% metan. 2. Alături de acetilenă prin arderea carbonului și hidrogenului în arc voltaic sub influența catalitică a nichelului. 3. Din carbura de aluminiu (M o i s s a n) și apă: AI4C3 + 12H2O-+4A1(OH)3 + 3CH4 Proprietăți. Metanul este un gaz cu d=0,55 ce fierbe la —162°. Arde cu flacără pală și slab luminoasă când are oxigen suficient. Prin scânteie electrică este descompus în C și H. Când trece prin tuburi in- candescente se descompune în cea mai mare parte în elemente, apoi re- zultă mici cantități de etan, C2Hg, etilen^ C2H4, acetilenă, C2H2, ben- zen, CgH6, naftalină, CiqHs și alte produse. Primele hidrocarburi din serie se comportă ,1a fel. In seria hidro- carburilor saturate primii patru termenusunt gaze și cu cât numărul atomilor de carbon crește cu atât se pot condensa mai ușor. Dela pen- tan înainte sunt lichide la temperatura ordinară iar punctul lor de fier- bere crește cu numărul atomilor de carbon. Homologii superiori, dela c16h34 (punct de topire +18°) sunt solizi la temperatura ordinară. Aceștia din urmă se distilă. numai în vacuum al temperaturi înalte, iar punctul de topire se apropie de 100°. De ex. dohex acont anul, Cg2Hi26> se topește la 101°. Homologii metanului sunt foarte puțin solubili în apă. In alcool, cei gazoși se solvă puțin, cei lichizi se solvă ușor, cei solizi se solvă, în general, mai greu. Greutatea lor specifică, la punctul de topire, crește cu numărul ato- milor de carbon, între limitele 0,4 până la 0,78. Hidrocarburile saturate nu mai pot să se combine cu H sau halo- geni. Nu absorb brom sau acid sulfuric, nici acid azotic fumans (nu- mai foarte puțin acționează asupra unora). CH4 nu este atacat nici la 150° de un amestec de acid sulfuric fumans și de acid azotic. Față de acidul cromic și MnO4K sunt deasemenea indiferente. D'e aceea hidro- carburile saturate au fost numite și parafine (dela parum affinis=pu- țin capabil să reacționeze). In anumite condițiuni halogenii (Cl, Br) substitue hidrogenii : CH3H + Cl CW CH3C1 + CIH Etanul, C2Hg, propanul, C3Hs, butanul și izobutanul, C4Hio, etc. se găsesc în petrolul brut și se p&t obține prin sinteză după una din metodele “ generale indicate. Heptanul normal se găsește și în oleiul de Pinus Sabiniana (Ca- 439 lifornia). Are-miros ce amintește pe cel de portocale și inspirat provoa- că o stare de nesimțire (amorțire). Hidrocarburile superioare, distilate la presiunea ordinară, se scin- dează parțial în hidrocarburi inferioare (cu număr mai mic de atomi de carbon) de forma Cn H2n+2 și CnH2n. Distilate în vacuum, când punctul de fierbere se scoboară la cca. 100°, hidrocarburile saturate dis- tilă nedescompuse. Petrolul (ulei' de- pământ) se găsește în Pennsylvania (America) în Canada, Me- xico, Ohio, California, Texas, în Rusia la Baku, etc., în Galiția, România, Iran, Irak^ Indiile Olandeze, Arabia, Saudită, Golful -Persic, etc. Petrolul din -diferite locuri se prezintă cu compoziții diferite. Unele sunt for- mate aproape exclusiv din parafine (cele din Pennsylvania), altele conțin și hidro- carburi nesaturate-olefine, naftene, cicloparafine, cum sunt cele din Ohio, Caucaz, Galiția, România. Asupra originei petrolului s ’au făcut diferite presupuneri. Astfel M e n d e 1 e- j e f f a presupus că petrolul a rezultat pe cale anorganică prin acțiunea apei asupra carburiior metalice la temperaturi înalte. Engler și H o f e r dau teoria organică a formării petrolului. După acești autori petrolul a rezultat prin descompunerea organismelor, în special al algelor și a microorganismelor asemănătoare care conțin grăsimi. O dovadă pentru această pre- supunere ar fi că, petrolul este optic activ, Această activitate optică provine dela combinații organice complicate, cum sunt sterinele, care sunt componenți permanenți ai grăsimilor vegetale și animale. Engler a descompus prin încălzire sub presiune untura de pește și a obținut astfel un amestec complex de hidrocarburi, în compoziția sa foarte asemănător cu petrolul. Petrolurile brute, așa cum sunt extrase din pământ, sunt lichide cu greutatea specifică dela 0,8—1, de coloare brună deschis până la negru, cu miros displăcut da- torit componenților ce conțin sulf. Petrolul brut conține în soluție, adesea hidrocar- buri ușor volatile (propan-hexan) precum și homologi mai superiori. Ele se pot se- para prin distilare fracționată. Fracțiunile superioare» sunt un amestec de homologi și izomeri. Fracțiunile technice sunt: 'benzina brută până la 150$ (d = 0,65—0,77). petrolul lampant* dela 200—300° (d = 0,79—0,81). ulei mineral: 300—350° și ulei de uns peste 350° obținut prin distilare în va- cuum și antrenare cu vapori de apă. Rămâne după aceasta o massa ca asfaltul sau ca smoala de coloare neagră. Benzina bruta și petrolul lampant sunt supuse unei purificări cu SO4H0 conc. și soluție de NaOH, prin care se separă produșii care corn țin sulf amestecați cu acizii. Uleiurile greu volatile sunt adesea supuse cracării (descompunere termică sub presiune) pentru a fi transformate în uleiuri ușoare. O fracționare a benzinei brute duce la: 1. Gazolină (eter de petrol), 40—70°, d = 0,65 aprox. Se întrebuințează pentru curățirea petelor și pentru prepararea gazului de aer (aer+.vapori de gazolină, arde ca și gazul de iluminat sau butanul). 2. Benzină ușoară, 60—110<>, d = 0,70: solvant, mijloc de curățire în spălătoriile chimice, la avioane și automobile. Această fracțiune conține hidrocarburile: CgHk— C8H18. 440 3. Benzină grea, 100—140°, d = 0,73, pentru extragerea grăsimilor, la automo- bile și motoare fixe. 4. Ligroina, 140—180°, dizolvant pentru lacuri și firnisuri. Petrolul lampant, herosen, este aproape incolor ca apa, fluorescent albăstrui, op- tic activ. Servește pentru luminat; nu trebuie să se aprindă mai jos de 25°. Uleiurile minerale (motorina), 300—350°, se întrebuințează ca ulei de motoare, mai ales în motoarele Diesel. Uleiurile de uns, în stare de lichid vâscos, lunecos, servește pentru împiedecarea frecării între diferitele părți ale mașinilor. Parafina se separă din distilatele ce fierb sus, prin răcire puternică la —20°. Se presează și se încălzește încet până când parafina lichida picură. Parafina este formată cel puțin 40% din combinațiile C22H4g, C24K50, C26H54 și C28H58. Vasilină este un produs de consistența untului, rezultat prin evaporarea la aer a petrolului de Pennsylvania. Ozocherita (ceara de pământ) este o massă moale ca ceara, ce se topește la 80— 90°, de coloare verzuie brună sau roșie și se găsește ca o parafină naturală prin unelo regiuni petrolifere din Galiția, Marea Caspică, etc. Ozocherita se întrebuințează ca ceară pentru cernit sau pentru cremele de ghete, etc. Albită se găsește în comerț sub numele de „cerezină“. S’a izolat din ozocherită o hidrocarbură cu aprox. 24 atomi de carbon. Benzina sintetică. Ca materii prime servesc cărbunii de pământ sau cocsul. As- tăzi se întrebuințează următoarele metode: 1. Distilarea uscată a antracitului și huilei la temperaturi joase (300—500°) când rezultă, pe lângă produse gazoase și, un gudron brut care nu este aromatic ca cel obișnuit. Acest gudron brut conține produși importanți de ai petrolului. De aici s’a conchis, că gudronul aromat se formează abea în faza a doua din gudronul brut rezultat mai întâi și care vine în contact cu pereții retortei la temperaturi mai ridi- cate. 2. Prin distilarea ligniților. se obține mai ales ulei pentru motoare Diesel și ulei de uns. Acestea însă prin cracaj (încălizre sub presune; se transformă în pro- duse mai ușoare. 3. Procedeul B e r g i u s (sau procedeul L e u n a). Pulberea de lignit este hi- drogenată la 450° și 200—250 atmosfere presiune în prezență de catalizatori deter- minanți (sulfură de molibden pe oxid de aluminiu ca suport). Hidrogenul se leaga la legăturile duble. 4. Sinteza după F i s c h e r-T r o p s h. Se pleacă dela cocs. Peste cocs înroșit se trec vapori de apă și rezultă un amestec de H și CO (gaz de apă). Acest amestec se condensează apoi catalitic într’un amestec de hidrocarburi. Se obține astfel până la 65% benzină și 26% ulei Diesel. II. Hidrocarburi nesaturate din seria etilenică sau olefine In hidrocarburile nesaturate sunt cel puțin doi atomi de carbon le- gați între ei prin două sau trei legături simple. Aceste duble sau triple legături nu reprezintă în moleculă o legătură mai solidă, ci din contra, tocmai acolo substanța este mai ușor atacabilă. Hidrocarburile cu dublă legătură se numesc „olefine" iar cele cu triplă legătură „acetilene". 441 Olefinele au doi atomi de H mai puțin decât parafinele corespun- zătoare cu același număr de atomi de carbon, formula generală a seriei fiind: C H9 . Mai există o serie de hidrocarburi care au aceeași for- mulă generală și anume este seria polimettlenelor sau a ciclo par afine- lor, care sunt hidrocarburi ciclice saturate și.: despre care vom vorbi in altă parte. Olefinele au lanțul de carbon deschis și prin prezența du- blei legături au caracter nesaturat, fiind capabile de a adiționa 2 atomi de hidrogen'și a trece în parafinele corespunzătoare. Numele olefinelor se deduce din cel al parafinelor cu același nu- măr de atomi de carbon, prin înlocuirea particolei finale -an cu -enă. Dela etan derivă etena, dela butan, butena, dela pentan, pentena, etc. Se întrebuințează și numirile mai vechi de etilena, butilenă, pentilenâ, etc. Metode de preparare a olefinelor. Qlefinele rezultă alături de parafine prin distilarea uscată a unor substanțe ca lemnul sau cărbunii de pământ; prin cracajul parafinelor; de aceea se găsesc olefine în ga- zul de iluminat: C2H4, C3H6, C4H8, etc. b. Se pot obține din alcooli, CnH2n_j_1OH, prin elmînarea unei mo- lecule de apă. Aceasta se poate face: catalitic, prin trecerea vaporilor de alcool peste oxid de aluminiu sau thoriu la 300° (1) sau la încălzire cu SO4H2, P2O5, Cl2Zn, etc. (2): * -H2O (1) ch3-oh2oh-----------ch2 ~ CH2 + h2o (2) CH3—CH2OH + HO.SO3H H2O + CH3—CH2—O—SO3H sulfat acid de etil care la încălzire mai înaltă trece în: CH3—CH2—O—so3h so4h2 + ch2 = ch2 c. Din combinații halogenate, CnH2n+1X, mai ales brom-derivați, prin încălzire cu potasă alcoolică (alcool + KOH) sau trecere peste CaO incandescent, etc.: C5HuX + KOH -> C5H10 +XK + H2O (X—halogen). Comportarea ole o finelor. Din punct de vedere al proprietăților fizici olefinele sunt foarte asemănătoare parafinelor. Primii termeni ai seriei, dela C2H4 până la C4H8, sunt gaze, C5H10 este ușor volaitd, membrii superiori srtîit lichizi. Cele mai multe olefine sunt ușor solubile în alcool și eter și inso- lubile în apă. Din punct de vedere chimic olefinele se deosebesc mult de parafine. Reacții de adiție. 1. Olefinele se unesc ușor cu H în stare născândă, 442 mai ales catalitic în prezență de negru de platină, sau paladiu coloidal, la temperatura obișnuită, sau prin Ni la 120°. De ex. CH2 - CH2 4- 2H -4 CH3 - CH3 etilen etan 2. Prin ediție de clor la etilen rezultă diclorura de etilen: CH2^CH2 + C12-+CH2C1—CH2C1 care a fost numită altădată de chimiștii olandezi și oleu, de unde nu- mele de olefine pentru întreaga serie nesaturată CnH2n. Clorul se adițioenază mai ușor decât iodul și, din contra, C1H mai greu decât IH. Br și BrFl stau la mijloc. 3. Prin adiționare de acizi halogenici, halogenul se fixează la ato- mul de.C care este legat cu mai puțini atomi de hidrogen. De ex.: CH2 = CH — OH3 + C1H CH3 - CHC1 - CH3 propilen clorura de izopropil 4. Olefinele se pot polimeriza (sub acțiunea SO4H2 sau Cl2Zn) ast- fel din C5H10 —> CioH2o, C15H30, C2oPl4O. 5. Olefinele se pot oxida cu MnO4K, CrOs sau ozon. Olefinele se- unesc cu ozonul în dizolvenți anhidri, la rece, rezul- tând ^ozonide' puternic explozive: Cn H2nO3, și combinații mai bo- gate în oxigen: CnH2n Q^—oxozonide (H a r r i e s). De ex: R2C — CR2 + O3 -> R2C - CR2 . | | • ozonidă 0.0.0 La încălzire cu apă, acid acetic, etc. ozonidele se descompun în oxi- \ ,/° gen, 1 mol. de aldehidă, respectiv cetonă și un mol de ynperoxid /Cf | z XO (are la rândul lui trece până la un acid. Scindarea ozonidelor servește la determinarea locului dublei legă- turi în moleculă. Constituția ole finelor. Prin îndepărtarea a 2 atomi de II clin etan rezultă etilen- și se pot considera următoarele f omule: ch3 ch2 - ch2 I. I II. I Iii. II CH = CH2 — CH2 După formula I și II s’ar presupune la molecula de etilen două valențe libere la atomii de carbon. La formula III există o legătură dublă între atomii de carbon. Prin adiționarea a 2 atomi de II sau halogeni, aceștia se leagă direct de atomii de C după formulele I, II și III, cu deosebire că după formula III legătura dublă se. 443 schimbă în simplă astfel că la fiecare atom de C devine liberă o valență care se în- trebuințează pentru legarea celor doi atomi intrați. Astfel, dacă se adiționează brom la etilen rezultă dibromura de etilen cu for- mula CH2Br—CH2Br iar prin adiționarea C1OH rezultă glicolclorhidrina de forma CH2C1—CH2OH. După aceste adiționări formula I este exclusă, deoarece atunci substanțele ar trebui sa fie CH3—CHBr2 și CH3—CHC1.OH. Formula III este mai probabil decât I și II: a) deoarece Etilen: CH2 = nu există, totdeauna obținându-se C2H4, așa că exis- tența a două valențe libere la același C este exclusă. b) după I și II ar însemna că există două forme izomere’pentru etilen, ceeace nu s’a putut obține. c) totdeauna cele două valențe libere se găsesc la doi atomi de O vecini, oricare ar fi lungimea catenei combinațiilor de acest fel. Prin urmare formula III cu legătura dublă între doi O este mai plauzibilă; dar aceasta legătură dublă nu înseamnă că ține atomii mai solid legați ci din contra, din cauza deplasărei din poziția normală a direcților valențelor se naște o tensiune între cei doi carboni și astfel legătura dublă devine mai slabă decât legătura simplă. Etilena—elena: CH2—CH2 a fost descoperită în 1795 de chimiștii olandezi. Formula a fost stabilită de Dalton. In gazul de iluminat poate fi 4—5°/o etilenă. Se prepară prin trecerea vaporilor de alcool etilic peste AI2O3 încălzit la 300° sau din clorura de etilen prin încăl- zire cu sodiu: CH2C1—CH2C1 + 2Na—> CH2=CH2'+ 2ClNa C2H4 se lichefiază la 0° sub presiune de 44 atmosfere. Arde cu fla- cără luminoasă; cu oxigenul formează un amestec exploziv. Amestecat cu clor și aprinsă arde cu flacără roșie închisă, formândp-se C1H și multă funingine. Prin încălzire la roș se transformă cu separare de C, în CH4, C2H6, C2H2, etc. Cu hidrogen în prezență de burete de platină sau nichel încălzit se formează etan: C2Hg. Etilena lichidă se întrebuințează ca răcitor la lichefacerea gazelor. Ozonida de etilenă: C2H4Os este foarte volatilă, miros amețitor, explozivă. Cu apa dă aldehidă formică și acid formic. IIL Hidrocarburi cu mai multe duble legături Hidrocarburile poliolefinice cele mai interesante sunt acelea care au două duble legături în catena lor. In general caracterul lor depinde de numărul legăturilor duble și mai. ales de pozițiile lor unele față de altele. Se deosebesc trei tipuri de combinații, cu: 1. legături duble cumulate (=îngrămădite, adunate) R \ zR zc = c = c< R'Z XR' 444 2. legături duble conjugate (alternare de legătură simplă cu legă- tură dublă) R\ /R )C = CH - CH = C< R'z XR' 3. legături duble izolate: Rx zr )c = CH - CH2 - CH = C< R'z XR' In hidrocarburile dioiefinice cele două legături duble ale molecu- lei se influențează reciproc și cu atât mai mult cu cât vor fi mai apro- piate una de alta. In hidrocarburile dietilenice cu legături duble izolate sau disjuncte, cele două legături duble nu se pot influența prea puternic, ele fiind re- lativ îndepărtate între ele, așa că proprietățile lor chimice ca și modul lor de preparare nu diferă de acelea a hidrocarburilor etilenice simple. Dintre hidrocarburile cu duble legături conjugate cele mai intere- sante din punct de vedere practic sunt: eritrenul (butadiena: CH2 = CH—CH=CH2) și izoprenul (metilbutadiena: CH2=C(CHs)— CH=CH2). Eritrenul se poate obține prin distilarea uscată a cărbunilor de pă- mânt amestecat cu alte hidrocarburi saturate și nesaturate. Se poate pre- para tratând butanul tetrabromurat cu Zn metalic: CH2Br ch2 1 II CHBr . ~ CH I + Zn | CHBr .... > CH 1 II CH8Br ch2 Erițrenul, divinylul sau butadiena, este un produs intermediar de mare impor- tanță pentru cauciucul sintetic: „Buna“ (procedeu german). Produse de plecare sunt: piatra de var și cocsul. Se obține mai întâi carbura de. calciu: CsCa și apoi din aceasta acetilena: CH^CH. Printr’o serie de transformări intermediare se ajunge la bu- tadienă: în SO4H2 dil. ZH acetilena ald. acetică sol dil. de /H --------> CH3 - CH(OH) - CH2 - C CO3Na2 aldol 445 + H la presiune ----------------CH3 -^CHiOH) - CH2 - CH2OH catalizator-----butilenglicol catalizator de -------------CH2 = CH - CH = CH2 deshidratare butadiena Butadiena la temperatură mai înaltă și în prezența unui catalizator de oxidație dă latexul sintetic de buna care cu acid clorhidric formează cauciucul brut. După a- ceasta urmează vulcanizarea și prelucrarea mecanică a cauciucului sintetic. Proprietății^ acestui cauciuc depășesc pe acelea ale cauciucului obținut prin poli- merizarea izoprenului și a dimetilbuțadienei și în unele proprietăți este chiar mai bun decât cauciucul natural. Izoprenul se poate obține prin distilarea rășinei de brad, a tereben- tinei, prin distilarea uscată a cauciucului și'este chiar substanțe de bază prin polimerizarea căreia rezultă'cauciucul natural. De ex. din două molecule de izopren sau metilbutadien: CH2 = C(CH3) — CH — CHo; prin polimerizare rezultă un dimer, caucenul = CioH1G: ch3 1 ch3 1 1 C 1 C ^CH / % h2c h2c ch II ch2 L 1 caucenul v H2C C112 h2c 1 | | Ci0H16 II 1 HC CH2 HC ch2 . z c c 1 1 ch3 ch3 2 mol. izopren Dela izopren se pot deduce o serie de substanțe foarte importante, ce se găsesc în uleiurile eterice: în terpene și camfor. Apoi carotinele, coloranți vegetali dela gal- ben la roșu ce se găsesc în morcovi și tomate. Carotinele au un caracter puternic ne- saturat și se află în strânsă relație cu vitamina A. Pe lângă acestea, tot dela izopren se poate ajunge și la alcoolul vegetal fitol din care derivă clorofila (colorantul verde al plantelor) și în sfârșit hormonul de creștere al plantelor, auxina. Prin acestea ve- dem însemătatea izoprenului (metil-butadienei) în regnul vegetal. Dimetil-hutadiena: CH2 = C—G—CH2, eiste întrebuințată deasemep/ pentru I I CH3CH3 prepararea cauciuciului artificial. Se poate obține din acetaonă. * > Pe lângă fenomenul de polimerizare, butadiena și izoprenul pre- zintă.și alte proprietăți aditive pentru hidrogen, brom, etc. Astfel bu- tadiena poate adiționa 4 atomi de H sau de Br, trecând în butan, res- pectiv butan tetrabromurat. Dacă intră în reacțiune numai doi atomi de H sau Br, atunci ne putem aștepta la formarea unui buten (I) a că- 446 rui ozonidă, în prezență de apă, s’ar descompune într’o moleculă de aldehidă propilică și alta de aldehiidă formă: 1 ch2 ch2 II 2 CH 1 4- 2H II CH 1 3 CH ch2 II 4 CH2 ch3 (1) ZH + h20 H _ CZ —> - ald. formică ch2 — c\ . x I >0 ^0, CH - o/ ~k ch2 ch3 H — C = O I + ch2 ch3 ald. propilică In realitate, prin descompunerea ozonidei cu apă se obțin 2 mole- cule de aldehidă acetică. Aceasta înseamnă că ozonida se formează în- tre oarbonii 2 și 3, corespunzând butenei-2-3 (II). ch2 II CH8 I ch3 1 ch2 1 CH + 2H , || + 03 CH- k 1 O +h2o H-C = o )o CH II ch2 CH 1 ch3 (11) CH - 1 ch3 OZ H - C = 0 1 ch3 2 mol. de ald. acetica Dacă butadiena reacționează numai cu 2 atomi de Br, atunci re- zultă derivatul 1.4-dibrom-buten-2-3. " CH2 CH2Br II 1 CH CH 1 + 2Br II CH CH II 1 CH2 CH2Br lohanes Thiele, pentru a explica adiționarea bromului la legăturile duble etile- nice, admite că atunci când 4 valențe, dela 2 atomi de C; se unesc între ele spre a forma o legătură dublă, ele nu se saturează complect, ci la fiecare din cei doi atomi de C îi mai rămâne o fracțiune/, un rest de valență., pe care a numit-o valență rezi- duală sau parțială, fenomen ce se poate reprezenta astfel: •ch2 -ch2 447 Datorită acestor valențe reziduale, bromul se fixează în primul moment, astfel încât formează un fel de combinație moleculară și numai după aceia se transformă într’o combinație chimică definită: h2c- h3c Br I Br H2C-Br I I H2C”Br H2C - Br I H2C — Br In cazul butadienei toți cei 4 atomi de C posedă câte o valență reziduală. In ^icest caz însă, cele două valențe reziduale ale atomilor 2 și 3 se: pot satura reciproc, formând o legătiiră dublă inactivă sau mascată, așa încât nu mai rămân valențe rezi- duale decât la atomii de carbon terminali. Zicem că în acest caz, cele două legături duble etilenice s’au conjugat. Adiționarea a 2 atomi de.Br la butadienă se face după schema: 1 2 3 4 H3C—Br I HC- II HC" I H2C- Br Prin fixarea celor 2 atomi de Br la atomii de C terminali, legăturile duble din- tre atomii 1 și 2 deoparte și, 3 și 4 de alta, se desfac, deoarece atomii de brom soli- cită o valență întreagă; prin aceasta însă atomii de C, 2 și 3, care nu mai sunt legați de atomii de C 1 și 4, decât printr’o singură valență, rămân cu o întreagă valență nesaturată: între ei se stabilește o nouă legătură dublă, nesaturată, prezen- tând o nouă pereche de valențe reziduale. Două legături duble conjugate nu reprezintă deci două legături etilenice inde- pendente, ci un sistem solidar, nesaturat, numit sistem conjugat, ale cărui proprie^ tăți aditive se manifestă la cei doi poli ai săi. Această explicare constitue teoria va- lențelor parțiale a lui T h i e 1 e. Cel mai simplu reprezentant al hidrocarburilor cu legături duble etilenice cumulate (alenice) este alena: H2C—C=CH2. Cele două le- gături duble etilenice fiind în imediata apropiere, influența lor reci- procă în acest caz este maximă, ceeace se manifestă prin stabilitatea redusă a acestor substanțe, de unde decurge și numărul lor mic. Alena sau propadiena se obține din: CH2Br CH2Br ch2 , 7 II + Zn c * II 1 CHBr 1 + 1°» CBr li CH2Br ch2 ch2 tribrompropan dibrompropilen propadiena Alena este un gaz, care nu dă nici o combinație metalică. 448 IV. Hidrocarburi nesaturate cu triplă legătură: Cn H2n-2 Seria acetilenelor Numele acestei serii este dat de combinația cea mai simplă cu trei legături, acetilena: CH=CH. Nomenclatura celorlalte hidrocarburi din această serie, se formează înlocuind cu terminația in ultima silabă din numele hidrocarburilor saturate corespunzătoare. ’ © Metode de preparare. 1. Prin distilarea uscată a lemnului, cărbu- nilor de pământ, etc. alături de celelalte hidrocarburi parafinice și ole- finice, D'e ex. gazul de iluminat conține acetilena, alilenă, CH3—C=CH și crotonilenă (=dimetilacetiienă): CH3—C=C—CH3. 2. Din combinațiile bromurate de forma: CnH2nX2 și Cn H2n_xX prin încălzii re cu potasă. alcoolică, de ex.: - BrH - BrH BrCH2 - CH2Br > CH2 = CHBr----------> CH = CH dibrometan----------------------------------------monobrometena-acetilena Acetilena în special rezultă și din: a) carbura de calciu, C2Ca sau de potasiu C2K2 prin descompu- nere cu apă: Cx III ;Ca + 2H0H cz CH Ca(OH)2 + |l| CH b) Din elementele sale când se produce un arc voltaic între electro- zii de cărbune într’o atmosferă de hidrogen (sinteza Iui Berthelot), Proprietăți. Hidrocarburile acetilenice se deosebesc de cele para- finice prin faptul că au cu 4 atomi de H mai puțin, iar față de olefine, 2 H mai puțin. Din punct de vedere fizic se aseamănă cu hidrocarbu- rile metanice: delaC2H2 până la C4H6 sunt gazoase, apoi urmează cele lichide și la sfârșit cele solide. Din punct de vedere chimic, acetilenele se apropie mai mult de olefine, decât de parafine, deoarece sunt nesaturate și sunt capabile de adiționări. 1. Adiționează 2H sau 2 atomi de halogen sau XPT și trec în olefine sau în produși de substituție a olefinelor: CH ch2 CH H CH2 II! + 2H ) ► II ; ■III + 1 — —> 11 CH ch2 CH Br CHBr 2. Cu 4 atomi de H sau halogeni; sau 2 molecule de acid haloge- nic, trec în parafine, respectiv produși de substituție a lor: 449 CH , _ CH3 CH , 2 B H CH2Br CH . 4Br CHBr2 ill i ; III ±LB4ri li ' ; III —l CH CH3 CH CH2Br CH CHBr2 3. Cu ozonul dă ozomide foarte nestabile, descompunându-se cu apa în 2 molecu/e de acid, după schema: + H2O R - C = C - R'------> R - COOH + HOOC - R' I । 2 mol. acid. O o X07 Tripla legătură determină o tensiune în moleculă, care condiționea- ză caracterul labil al acestor combinații. 4. Specific unor hidrocarburi acetilenice este capacitatea lor de polismerizare. De ex. prin conducerea C2H2 prin tuburi încălzite la 800- 1000°, se obține (după Berthelot), un gudron care conține numeroase hidrocarburi aromatice și mai ales benzen: 3C2H2 -> C6H6 > Alături de benzen rezultă și CsHs, CioHg, etc. In mod analog și chiar mai ușor decât acetilena se polimerizează alilena (propina) CH3— C=CH; care prin tratare cu SO4H2 și puțină apă, trece în mesitilenă = trimetil-benzen: C9H12 sau CeH3.(CH3)3. 5. O reacție caracteristică pentru acetilenă și o parte din homologi este formarea de combinații cu metalele. Astfel, din soluția unei sări cuproase amoniacale sau din soluția de NOsAg amoniacală, cu aceti- lenă se separă precipitate, C2CU2 roș-brun sau CoAg2, galben, care sunt explozive și care prin tratare cu acizi refac hidrocarburile-acetilenice. Această reacțiune o dau numai acei homologi ai acetilenei care au grupa terminală: — C= CH și nu R — C = C — R. Constituția acetilenei. Se poate demonstra că cei doi atomi de C sunt legați prin trei legături simple: HC = CH. Pentru combinația C3H4, cu lanț deschis, sunt posibile următoarele două forme de constituție: (I) CH = C — CHs și . (II) CH2 = C CH2 De fapt există două hidrocarburi cu formula brută C3H4, dar numai una, alilena (I), dă combinații cu metalele, deci numai aceasta este ho- molog al acetilenei și are formula (I). Din contra, alena (II), are două duble legături determinate prin adiția a 4 atomi de Br, când rezultă tetrabrompropanuL Acetilena (etina), C2H2, a fost preparată mai întâi de Davy (1836), 29 C. Gh. Macarovici; Elemente de chimie 450 însă impură. Este un gaz ce se lichefiază la 0° și 26 atmosfere. Arde cu flacără foarte luminoasă. Miroase urât când este impură. In stare pură nu miroase. Se solvă în apă, volum la volum. Este otrăvitoare. Explo- dează cu capsă de fulminat de mercur sau prin scânteie electrică, des- compunându-se In elemente. In prezență de catalizatori adiționează apă și trece în acetaldehidă, ce mai departe trece în aldol, acid acetic și butadienă, de mare însem- nătate industrială. Acetilenă se întrebuințează pentru luminat, apoi pentru suflător acetilen-oxigen pentru lipitul sau tăiatul fierului și în industria cau- ciucului sintetic. Din hidrocarburile din seriile nesaturate CnH2n_4 și CnH2n_6 să menționăm numai, vinylacetilena (—butemna): C4EI4 adică CH2 = CH—CEI și diacctilena (^bvhtadiina) C4H2 sau CH^C — C = CH. V. Hidrocarburi ciclice saturate Se cunosc numeroase hidrocarburi care conțin o catenă ciclică, adica o catenă în care primul atom de carbon este unit cu cel din urmă, formând un inel, un ciclu. Combinațiile saturate din această serie se aseamănă mult cu parafinele și poartă de aceea numele de ciclo-para- fine. Ele se numesc și polimetUene -căci se pot considera ca formate prin înpreunarea mai multor grupe —CH2— (metilen). Nomenclatura cicloparafinelor se formează adăugând particoia ci- lo—, înaintea numelui parafinei cu același număr de atomi de carbon: ch2 H2C-CH2 ciclo-propan ch2 - ch2 ch2 —ch2 ciclo’butan ch2 h2c ch2 I I h2c-ch3 ciclo-pentan ciclo*hexan Se cunosc cicluri saturate până la 18 atomi de carbon. Și în această serie, doi homologi diferă între ei prin grupa —CH2—. O parte din hidrocarburile izociclice sau carbociclice, a căror ciciu este format numai din atomi de carbon, se comportă foarte asemănă- tor cu combinațiile aiifatice, parafinice sau olefinice, deaceea se disting cu numele de aliciclice sau cicloparafine precum și cicloolefine. Un foar- te mare număr din combinațiile izociclice au proprietăți ce le depărtează de combinațiile aliciclice și acestea constituie marea clasă a combina- țiilor aromatice sau a derivațiilor de benzen. 451 Metodele de preparare a cicloparafinelor sunt numeroase și toate duc la închiderea unui' ciclu plecând dela o catenă lineară. Cel mai ușor se formează inelele de 5 și 6 atomi de C. Ciclurile cu mai puțin de 5 și cu mai mult de 6 atomi de C se obțin mult mai greu și cu randa- mente, în general, foarte mici. 1. Metoda Wiirts-Frankland: dibromparafinele reacționează cu so- diu metalic și cu alte metale și închee ciclu între atomii de C care au grefat bromul: CH2Br CH2 ch2 2Na;Zn CH2 \ --------------\ CH2Br-----------CH2 1. 3—dibrompropan ciclopropan CH2 - CH2 - CH2Br CH2 - CH2 - CH2Br 1. 6 —dibromhexan H2 c h2c ch2 j | + 2BrNa h2c ch2 xcz h2 ciclohexan CH2 - CHBr - CH3 2 Na CH2 — CH2Br CH2 - CH.CH3 CH2 - CH2 4- 2BrNa 1.1 -dibrompentan metil-ciclobutan 2. Distilarea uscată a sărurilor de calciu ale acizilor dicarboxilați și reducerea ulterioară, cu H, a cetonelor ciclice rezultate: CH2-CH2-COOH I CH2-CH2-COOH + Ca“ -----—► ac. adipinic distilare --------> uscată ch2-ch2x I >co ch2-ch/ CH2-CH2-CO2s. I /Ca ch2-ch2-co/ adipinatul de calciu CH8-CH2x l >ch2 ch2-ch/ ciclopentanona ciclopentan Reducerea cetonei ciclice se face cu hidrogen în stare născândă, rezultat prin acțiunea sodiului metalic asupra alcoolului etilic: C2H5OH + Na —> C2H5ONa + H 452 Reducerea cetonei ciclice se face cu hidrogen în stare născândă, H2 în prezență de catalizatori (Pt, Pd, Ni, etc.), la temperaturi ridicate. In prezență de catalizatori, H2 moecular reduce șiil hidrocarburile ciclice nesaturate, precum și derivații benzenici, la -cicloparafine. H ✓c\ HC CH I II HC CH XCZ H benzen + CH / \ h2c ch2 I I h2c ch2 xcz H2 ciclohexan Proprietăți. Ciclopropanul și ciclobutanul sunt gaze la temperatura obișnuită, celelalte cicloparafine sunt lichide cu miros 'plăcut. Tempe- ratura de fierbere a cicloparafinelor este mai ridicată decât aceea a pa- rafinelor normale sau a olefinelor izomere cu ele. Ciclppentanul și ciclohexanul sunt puțin active, rezistă netrans- formate la diferiți agenți chilmici (acizi, baze). Deasemenea oxidanții și reducătorii le atacă la rece. In prezență de catalizatori (Ni redus) și la temperaturi peste 200°, cicloparafinele se dehidrogenează, de ex. ciclohexanul trece în benzen): H2 c h2c ch2 h2c ch2 c h2 H c /\ Ni HC CH ---------► | II + 3H2 ' peste 200° HC CH C H Cu halogenii cicloparafinele ca și parafinele, dau produși de sub- stituție halogenați. Față de agenții oxidanți se comportă la fel ca și parafinele. Homologii inferiori ai cicloparafinelor își deschid ciclul sub ac- țiunea bromului la rece și la întunerec: H. c h2c-ch2 + Br2 ciclopropan CH2Br I CH2 CH2Br 1.3*dibrompropan 453 La 80° adiționează H în prezență de Ni redus: h2c-ch2 Ni . + 2H--------> CH3 - CH2 - CH8 propan Peste 500°, ciclopropanul se izomorizează, trecând într’o olefină: H2 c h2c-ch2 ch2 II CH I ch3 propen Aceleași reacțiuni le dau în oarecare măsură și derivații ciclobuta- nici. Aceste reacțiuni dovedesc o stabilitate mar mică a acestor cicluri, cu 3 și 4 atomi de C, și care reacțiuni nu mai sunt date de ciclopentan și ciclohexan. Diferența de stabilitate între ciclurile (3 și 4) deoparte și (5 și 6) de alta, e de natură dinamică și se explică prin așa numita „teorie a tensiunilor44, enunțată de Adolf von Baeyer. Când doi atomi de C se unesc între ei, direcțiile valențelor unite tind să se con- funde după o linie dreaptă, astfel încât centrele de greutate a celor doi atomi uniți și punctul de contact al celor două valențe să se găsească situate pe o aceeași linie dreaptă. Orice încercare de a deplasa atomii din această poziție naturală de echilibru are drept efect o tensiune (ca într’o lamă de oțel îndoită), care are tendința natu- rală de a readuce atomii în poziția inițială când cauza deformării încetează. Aceasta tensiune este cu atât mai mare, cu cât deplasarea e și ea mai mare. Ținând seama că cele patru valențe ale carbonului sunt orientate către vârfu- rile unui tetraedru regulat, direcțiile a două valențe ale aceluiași atom de carbon formează între ele un unghi de 109°,28'. Fig. 38. 454 Dacă ținem seamă de unghiul care există între valențele atomului de carbon (valențele considerate rigide), atunci o catenă normală, cum este cea a unei hidro- carburi saturate, nu poate fi o linie dreaptă ci, ori va avea forma unei linii frânte, pentru catene mai scurte, ori va avea forma unei spirale, pentru catene mai lungi. In acest caz, atunci când se va închide o catenă deschisă spre a forma un ciclu, valențele fiecărui atom de carbon se vor deplasa dela poziția lor normală cu un unghi mâi mare sau mai mic, după felul inelelor rezultate. In inele se va naște și va per- zista o tensiune. Tensiunea este proporțională cu deviația și se măsoară prin valoarea acestei de- viații. Pentru două valențe ale unui atom de carbon, care iau parte la formarea unui ciclu, deviația lor este dată de diferența dintre valoarea unghiului'normal al valen- țelorîn tetraedru, 109°,28' și valoarea unghiului din poligonul regulat corespunzător ciclului. Pentru diferite cicluri vom avea, de ex.: 109°,28'— 60° la ciclopropan:— 24°,44' (triunghi echilateral). 2 la ciclobutan (patrat), 9°,44'; la ciclopentan (pentagon regulat) deviația va fi 0°,44'; la ciclohexan, —5°,16' (deviat în afară); etc. La ciclu cu 5 atomi tensiunea este cea mai mică și îl putem considera ca un ciclu lipsit de tensiune, deci foarte stabil. Din această cauză foarte multe substanțe organice, ,dacă afinitatea o permite, se pot cicliza foarte ușor pentru a forma cicluri pienta-atomice (cum sunt unele cetone și anhidride ciclice). Experiența a arătat însă că și inelele cu 6 atomi de carbon se formează tot așa de ușor ca și cele cu 5 atomi, și că ciclurile cu mai mulți atomi de C în moleculă se bucură și ele de aceeași lipsă de tensiune ca și cele cu 5 și 6, deși sunt mai greu de preparat decât primii. Aceasta s ’ar explica - prin faptul că toate sistemele ciclice cu mai mult de 5 atomi, nu au toți atomii situați în același plan^. ci în planuri diferite așa că formează catene ciclice lipsitei de tensiune. Prin urmare tensiunea valențelor în sistemele ciclice se limitează la ciclurile cu 3 și 4 atomi, care într'adevăr sunt mai nestabile. Prin aceasta se vede că proprietățile și modul de reacționare ale unei substanțe organice nu sunt determinate numai de caracterul grupărilor sale funcționale, ci și de posibilitățile sterice și dinamice de reacțiune ale acestor grupări. Starea naturală a ciclo par afinelor. Multe substanțe aliciclice, hidro- carburi și acizi., mai ales cu 5 și 6 atomi de C ciclizați se găsesc în pe- trol de Caucaz, dela Baku, numit -naphta, de unde și numele pentru a- ceste cicloparafine, de naftene. Și în cărbuni sunt o serie de ciclopara- fme și cicloolefine, deaceea s’a făcut legătura între geneza cărbunilor și a petrolului. Un mare număr de substanțe aliciclice — exclusiv deri- vați hexametilenici — se găsesc în uleiurile eterice. Și în gudronul de lemn, — provenit dela distilarea uscată a lemnelor —, se găsesc com- binații aliciclice. Toate aceste combinații au un interes spec'ial fiindcă ele sunt, foarte probabil, produsele intermediare la sintetizarea combi- națiilor aromatice din material alifatic aciclic, în plantele vii. 455 Cărbunii de pământ sau cărbunii fosili constituie produsul de des- compunere a unei flori antideluviene. Sub influența presiunei și căl- durei îndelungate, plantele antideluviene printr’un proces de putrefac- ție au sărăcit în oxigen și hidrogen și s’au înbogățit în carbon. După durata timpului de descompunere se deoșebesc cărbuni vechi geologici (antracit) și mai tineri (lignit). Cel mai tânăr cărbune este turba. CAP. III. Hidrocarburi benzenice sau aromatice Cea mai simplă dintre hidrocarburile cu constelațiuni de duble le- gături etilenice și cea mai tipică în același timp, este benzenul sau fenul CgHq. Kekule (1867), consideră scheletul benzenului format din 6 atomi de C uniți prin trei duble legături: -c=c-c=c-c=c- I I I I I I Dintre cele opt valențe care rămân astfel libere, șase sunt satisfă- cute de atomi de H (la fiecare atom de C câte unul), iar cele două valențe ale atomilor de carbon mărginași, rămase libere, sunt conside rate unite între ele: H C i-----------------------[ HC^CH C = C-C = C-C = C sau I II H H H H H H HC CH X/ C H Astfel a luat naștere formula ciclică: benzenul este un ciclohexan- trien. Acest nucleu fundamental caracterizează benzenul și homologn săi. Formula lor generală este Cn H2n-6- Ca o consecință a felului de aranjare a celor trei duble legături etilenice în ciclul hexaatomic, ben zenul posedă o serie de proprietăți noui, pe care nu le au derivații etilenici și care decurg dintr’o mascare mai' mult sau mai puțin accen- tuată a caracterului aditiv al legăturilor duble. Proprietățile de diferen- țiere a hidrocarburilor benzenice de celelalte hidrocarburi, sunt tocmai caracterele aromatice sau arilice proprii derivaților de benzen. Prin substituirea cu diferiți radicalii organici a atomilor de hidro- gen fixați ia carbonii nucleului, benzenic, sau prin acumularea ori con- 457 densarea de cicluri’ benzenice, rezultă două clase mari de combinații ar iii ce: 1. Hidrocarburi și derivați cu nucleu benzenic simplu. 2. Hidrocarburi benzenice polinucleiare (cu nuclee condensate sau acumulate). Benzenul și homologii săi sunt foarte răspândiți în natură, ui pe- trolul brut și în produsele de distilare uscată a cărbunilor și -a altor substanțe organice bogate în carbon și hidrogen. Benzenul se poate însă obține prin sinteză totală din elemente, tre- când prin faza intermediară de formare a acetilenei, CH = CH, care prin încălzire la temperaturi ridicate, în tuburi de fier, se polimeii- zează în benzen: Constituția benzenului. Prin determinarea compoziție centesimale și a ponderei sale moleculare, s’a putut obține pentru xbenzen formula brută CcHe. La această formulă, însă, pot corespunde mai multe sub- stanțe. Prin hidrogenarea catalitică a benzenului, cu Ni la 200°, sau cu negru de platină la 50°, etc. se obține ciclohexan: Deci hidrogenul se fixează la cele 3 legături duble. Prin urmare, ben- zenul apare ca o ciicloolefină ce derivă dela ciclohexan și anume este un cictohexan-trien. Totuși, atât benzenul cât și celelalte combinați uni aromatice nu au un caracter olefinic, ci din contra un caracter saturat, care le apropie de parafine. 458 Willstaeter și Hatt, au transformat ciclohexanul succesiv în ciclo- hexen, ciclohexadien și cicWiexatrien: h2c ch2 I I h2c ch2 c h2 ciclohexen ciclohexadien H C hAAh II I HC CH \z c H ciclohexatrien ciclohexan și au dovedit astfel experimental identitatea ciclohexan-trienului cu benzenul. Ciclohexenal și ciclohexadiena, produși intermediari} sunt combi- nații nesaturate cu caracter olefinic, adiționând 2, respectiv *4 atomi de Br și decolorând soluția de permanganat de potasiu. Cictohexanul și ciclohexatrienul sunt însă combinații saturate față de brom și perman- ganat: Prin urmare, când se introduce una sau două duble legături în ciclohexan se obțin ciclohexenii nesaturați, olefine adevărate, îndată ce se introduce însă a treia dublă legătură în molecula ci-clohexanului aceste însușiri normale dispar și apar însușirile caracteristice aromatice. Prin tratarea benzenului cu ozon, rezultă o triozonidă normală care se descompune cu apa în trei molecule de glioxal: friozonida 3 j + 3HzOi glioxal Aceste reacțiuni pledează pentru existența de legături olefinice reale în molecula benzenului. Orice substituție la un nucleu aromatic, este precedată de o adiție la una din legăturile sale duble. Produsul de adiție format intermediar, este foarte nestabil și regenerează, de cele mai multe ori, ciclul benzenic, mai stabil. De ex. nitrarea benzenului s’ar face astfel: 459 nitrobenzen Diferențele între combinațiile aromatice și cele alifatic? sunt mai mult de natură gradi^ala decât de natură principială. După T h i e 1 e, toți cei 6 atomi de Carbon ai benzenului au câte o valență parțială. Aceste se saturează între ele și formează un sistem cu 3 duble legături conjugate, fără valențe parțiale în afară: Un asemenea, sistem, ținând seamă de însușirile sistemelor conju- gate, este inactiv, deoarece diferiții reactivi nu au un punct de atac, ca în cazul dublelor legături la catena deschisă. Legăturile duble din inelul benzenic și cele simple sunt echivalente în aceste formule, siste- mele conjugate formând un tot unitar. Gradul de saturație al legăturilor benzenice este situat între acela al unei legături simple și al unei legături duble, constituind oarecum o medie. De fapt, sistemul solidar și simetric, al nucleului benzenic, prezintă o serie de caractere noi, arilice, neîntâlnite la substanțele cu duble legături etilenice normale, și care aduc o notă particulară sub- stanțelor aromatice. Să vedem' câteva din aceste proprietăți caracte- ristice. Mai întâi știm că olefinele au tendința de a adiționa halogeni, hidracizi, etc. Olefinele sunt foarte nestabile față de oxidanți, care produc ruperea dublei legături. La benzen nu se observă niciuna din aceste reacțiuni. Caracterul aromatic se manifestă prin aceea că benzenul reacționează cu halogenii 460 ca și parafinele, după schema reacțiilor de substituție. Aceste reacții însă se realizează mai ușor în seria aromatică decât la parafine. Cu bromul, benzenul dă brom-benzen: C6H6 + Br2 -> C6H5Br + BrH . Brom-benzenul reacționează similar cu un exces de brom, substi- tuind un al doilea H din nucleu: C6H5Br’+Br2 -► C6HjBr2 + BrH Cu acid azotic, benzenul dă nitro-derivați mai ușor decât parafinele, conform schemei arătate mai înainte: C,;H6 + HO . NO2 -+ C6H5 . NO2 *+ H . OH In mod analog, SO4H9 conc. dă derivați, sulfonici aromatici: H C HCZXCH I II HC CH + HO. SO3H V H Agenții oxidanți atacă foarte greu nucleul benzenic. Derivații de benzen ce conțin o catenă laterală, cum este toluenul, suferă ușor o oxidare la această catenă, însă inelul benzenic rămâne neatins. Se obțin astfel acizi aromatici: CcHg . CH3 + 30 —>■ CgHs. COOH + H2O ac. benzoîc Amicele aromatice de tipul anilinei: CgHs . NH2 sunt mai puțin bazice decât derivații corespunzători alifatici. R I C HC^^CH I II HC CH ^c7 H Fenolii, C6H5.OH au un caracter acid, pe câtă vreme derivații corespunzători alifatici — alcooli — sunt substanțe neutre, etc. Prin introducerea unui substituent în ben- zen, oricare ar fi condițiile de substituție, nu se formează decât un singur produs. Dacă se introduc doi substituenți oare- care în benzen atunci se formează izomeri de poziție numiți izomerii: orta, meta și para. 461 poziția : orto poziția: meta poziția. para Prin introducerea a trei substituenți în molecula benzenului se ob- țin deasemenea trei produși de substituție izomeri, după cum poziția lor este vicinală, simetrică sau asimetrică. De ex. R poziția vicinală R poziția simetrică poziția asimetrică Toate comportările benzenului menționate mai sus arată că posedă o moleculă simetrică, adica cei 6 atomi de H sunt echivalenți din toate punctele de vedere, Pentru a fixa poziția substituenților se obișnuiește a se numerota atomii de C ai nucleului benzenic, așa cum este arătat alăturat. Poziția orto este indiferent: 1, 2 sau 1, 6 sau 5, 6 sau 02, 3 etc., fiind absolut echivalente. Tot așa poziția 1—3 echivalentă cu 1—5, etc. și în nomenclatura curentă este suficient a se întrebuința particolele: orto, meta sau para. Formula lui Kekule nu exprimă "această echiva- lență. O formulă perfectă a benzenului trebuie să țină seama de compoziția moleculară, să exprime echivalența atomilor de carbon, să permită formularea ușoară a izomerilor de poziție descriși mai sus, să exprime faptul, că produșii monosubstituiți apar într’o sin- gură formă, să țină seama de saturarea benzenului și să exprime dife- rența dintre benzen și ciclo-olefine, Din cauză că formula propusă de Kekule deși a adus mari foloase, totuși nu poate exprima toate condițiile de mai sus, după studiile critice ale lui L a d e n b u r g și apoi B a y e r, s ’au propus și alte formule. 1. Menționăm formula lui Claus (1867) numită și „formula diagonală**, în care fiecare atom de carbon este legat de trei alți atomi de C, în parte și prin va- lențe care străbat ciclul. 462 2. Bayer a propus o „formulă centrică“ în care legăturile centrico nu sunt legături reale, ci legături potențiale. In cazul unei adiții, iau parte două . din aceste legături potențiale, iar celelalte se prefac în legături duble adevărate. 3. Formula lui T li i e 1 e explică perfect apariția caracterului olefinic pronun- țat după adiția primilor doi atomi de H la ciclul benzenic. 4. S’a propus și formule electronice, care exprimă foarte bine echivalența legă- turilor dintre atomii de carbon. Clasificarea hidrocarburilor aromatice. Am menționat deja că hi- drocarburile aromatice se pot împărți în mono-nucleare și poli-nucleare. Primele conțin un singur ciclu benzenic în molecula lor, celelalte conțin două sau mai multe cicluri. Hidrocarburile poli-nucleare se împart, la rândul lor, în două grupe: a) hidrocarburi* polinucleare în care inelele benzenice sunt unite prin atomi de carbon , (în afara celor din ciclu) din catene liniare, și b) Hidrocarburi cu cicluri care au mai mulți atomi de C comuni. Aceste se mai numesc și hidrocarburi cu nuclee condensate, 1. Intre hidrocarburile mononucleare avem benzenul și homologii săi alchilați, de ex. derivații monosubstituiți: benzen |/X| -CH3 metil-benzen (toluen) etibbenzen în general R = rest de hidrocarbură saturată sau nesaturată cu catenă li- neară (parafinică, olefinică sau acetilenică). Derivați disubstituiți 1. 2-dimetil-benzen (o-xilen) CH, V ~CH* 1. 3«dimetil»benzen (m*xilen) sau 1, 4-adimetil benzen (p«xilen) In general R și R' pot fi diferiți sau egali, saturați sau nesaturați. 463 Derivați trisubstit^iți: ch3 l/xl ~CHS -ch3 1.2.3**trinietibbenzen (hemimelithen) ch3 1.2.4«trimetihbenzeri (pseudocumen) 1 .B.Mrimetil-benzen (mezitilen) 2. Hidrocarburi cu mai multe nuclee. a) Unite direct unul de altul: dîfenîlul b) nucleele sunt legate prin intermediul unui singur atom de carbon: difenibmetanul trifenil-metanul tefrafeni/ - mefanu/ c) inelele pot fi legate prin doi atomi de carbon: / \-CH2-CH2-/ y < 1.2-difenil-etanul (dibenzilul) (C6H5)2CH — CH(C6H5)2 1.1.2.24etrafenil-etanul d) Sunt și hidrocarburi aromatice, în care inelele sunt separate prin trei sau mai mulți atomi de carbon. 464 3. Sistemele ciclice condensate conțin mai multe inele cu atomi de cai bon comuni: naftalina antracsnu/ fenanfrenu/ In toate aceste sisteme ciclice, atomii care fac parte din ciclu, au un caracter chimic comun, caracterul chimic aromatic. Atomii care compun catenele laterale, sau aceia care unesc nucleele benzenice între ele — în sistemele poli-nucleare — au caracter chimic asemănător cu al hidrocarburilor aciclice, saturate sau nesaturate. Starea naturală a hidrocarburilor aromatice Benzenul, numit și femil, a fost descoperit de F a r a d a y, în 1825, sub forma unui condensat în cilindrii metalici în care se păstra gazul de iluminat. Mitscherlich a preparat benzenul în 1834, prin distilarea uscată cu var a acidului benzoic: C6H5 — COOH -> CgH6 + CO2 Acidul benzoic. se cunoaște mai demult, fiind obținut prin subli- marea unor rășini, cum este smirna și care se și numea rășină benzoică. Metil-benzenul sau toluenul: CeHs . CH3 se obține prin distilarea uscată a unor rășini naturale, în special din balsamul de Tolu, numit astfel după orașul Tolu din Columbia, In 1845 însă, A. W. Hofmann a izolat benzenul din gudronul cărbunilor de pământ. De atunci chimia combinațiilor benzenului a pro- gresat rapid odată cu prelucrarea industrială a gudroanelor pentru obținerea materiilor colorante și a produselor farmaceutice. Distilarea uscată a cărbunilor de pământ în vase închise în afara de aer se face pentru obținerea gazului de iluminat sau a cocsului me • talurgic Ca produse secundare a acestor fabricații se obțin gudroanele șl apele amoniacale. Produsele, gazoase din cărbuni conțin NH3, dician (CN)2, combinații cu sulf. Ho, CH. si alte hidrocarburi gazoase, apoi CO, CO2 și N2. Pentru a le elibera de NH3, gazele se spală. Astfel se obțin apele amoniacale. Massa de uscare formată din oxizi de fier, reține cianul și combinațiile cu sulf. Din această massă de uscare se obține sulf și cianurile de fier. 465 Amestecul gazos ce rămâne constitue gazul de iluminat ce se adună în gazome- tre de unde se distribuie în conducte. Compoziția gazului de iluminat variază în li- mitele următoarelor cifre: H2: 40—50%; CH4: 30—35%; CO: 8—12%; hidrocarburi etillenice: 4_5% — toate acestea constitue partea combustibilă a gazului de ilumi- nat. Pe lângă acestea se mai găsesc: CO2: 2—3,5% și N2: 4—7%. Distilarea uscată se face între 900—1000°, obținându-se astfel 3—5% gudron. Gudronul cărbunilor de pământ este un amestec de diferite substanțe, cu coloare nea- gră, miros neplăcut și ceva mai dens decât apa. Gudronul se prelucrează prin distilare fracționată, folosind o retortă de fier, obținându-se patru fracțiuni: 1. 85—170°: ulei/ul ușor (conține în cea mai mare parte benzen, toluen, xilen și derivați). 2. 170—240°: uleiul 'mijlociu sau carbolic (conține naftalina și fenoli). 3. 240—270°: uleiul greu sau creozotic (conține crezoli (metil-fenoli), dar pre- domină baze piridinice). 4. 270—400°: uleiul antracenic sau uleiul verde (conține hidrocarburi grele, predominând antracenul). Ca rezidiu, în retortă rămâne o smoală. Fracțiunile obținute prin distilarea gudroanelor, după ce sunt purificate de componenții bazici sau acizi, sunt supuse la mai multe alte distilări fracționate în aparate cu coloane de deflegmare, izolându-se astfel toți componenții aromatici. O altă sursă pentru hidrocarburile aromatice o constituie unele petroluri ce con- țin până la 50% din aceste substanțe. Dacă hidrocarburile saturate sunt încălzite între 450—550°, moleculele lor se rup în molecule mai mici, producând duble legături, hidrogen liber și mici cantități de cărbune. Prin acest procedeu de degradare termică, numit procedeu de cracare, din frac- țiunile superioare ale petrolului se obțin benzine mai volatile ce au o valoare comer- cială mai mare. Procedeul se aplică azi pe scară întinsă în industria petrolului. Ben- zinele de cracare conțin hidrocarburi nesaturate cu caracter olefinic. Dacă descompunerea termică se face între 800—1000° se obțin, în loc de ole- fine, mari cantități de hidrocarburi aromatice. In acest caz avem procedeul de pi- rogenare. După cum am văzut, hidrocarburile cu legătură triplă se polimerizează în anu- mite condițiuni rezultând derivați de benzen. Acetilena cu vapori de apă supraîncăl- ziți la 600—700° se polimerizează și din gudronul astfel rezultat se poate distila 60% benzen și apoi alte hidrocarburi aromatice. Se mai obțin derivați de benzen și prin dehidrogenarea derivaților de ciclohexan* Am văzut că trecând un amestec de vapori de benzen și hidrogen peste nichel încăl- zit la 180—200°, se formează ciclohexan. Reacțiunea este însă reversibilă. La 300°, ciclohexanul se descompune în benzen și hidrogen. Această proprietate de reversibili- tate n?o are decât ciclohexanul și derivații lui. Celelalte cicloparafine, ca ciclopenta- nul, cicloheptanul, etc. sunt stabile în prezența catalizatorului chiar la temperaturi mai ridicate. Aceștia pot fi separați astfel, de produșii aromatici rezultați din dehi* drogenarea derivaților de ciclohexan. Metodele de sinteză a hidrocarburilor aromatice Sunt numeroase reacții care dau posibilitatea să se obțină combi’ nații aromatice din derivați aciclici. D'e ex. condensarea derivaților C. Gh. Macarovfcl t Elemente de chimie 30 466 acetilenici deja menționată. Se mai pot condensa cu același rezultat' final și compuși carbonilici alifatici. Dar ne vom ocupa mai deaproape de transformarea benzenului în homologi. 1. Metoda F i 11 i g-W ii r t z. Fittig a aplicat metoda lui Wiirtz, folosită pentru sinteza parafinelor, adica tratarea unui amestec de ha- iGgen-parafine și derivați halogenați de benzen, cu sodiu metalic. Astfel, din brom-benzen și brom-etan rezultă etll-benzemd: a- /\.Br Z\.C2H5 | | + 2Na + Br.C2H5 —------------> | + 2BrNa b. CH3.C6H5 + Br2 --------> CH3 CVX Br Z BrH p-brom-toluen Alte exemple: CH8 ch3 I CHS ! /X I /X | | + 2Na+-Br-C-H---------------► | | + 2BrNa I X/ CHS I H8C/HxCH8 brom^-propan cimen (bromura de izopropil) (p-metil*izopropil-benzen) Când amândoi derivații halogenați simt aromatici, condensarea se face cu ajutorul cuprului fin divizat (metoda U 11 m a n n): C6H5.I + I.C6H5 + 2Cu -> C6H5 — C6H5H- 2ICu di fenil 2. Metoda Friedel-Crafts. Este o reacție de substituție a unui atom de hidrogen printr’un radical alchilic, ce constă în eliminarea unei molecule de hidracid (acid halogenic) între ,0 moleculă de parafină halogenată și o hidrocarbură aromatică, sub influența catalitică a CI3AI sau a ClsFe anhidre: CI3AI Z\ —C3H7 C6H6 + C1.C3H7 ---------------—+ I I + C1H propibbenzen CHC13 + 3C6H6 Cl.3^ CH(C6H5)3 + 3C1H cloroform trifenil*metan 7 CI3AI c6h5 . CH2CI + c6h6 -> c6h2 —ch2 —c6h5 + C1H difenilmetan Br ►•brom-toluen 467 Mecanismul reacției lui Friedel-Crafts nu este prea bine cunoscut. In unele cazuri reacția se petrece cu mici cantități de CI3AI, in alte ca- zuri se întrebuințează 1 mol de CI3AI pentiu 1 mol. din substanța care reacționează. Dacă în primul caz CI3AI joacă un. rol pur catalitic, în al doilea caz se formează, intermediar, combinații complexe. Acțiunea catalitică s’ar explica astfel: Deci benzenul cu CI3AI dă un produs de adiție nestabil care cu QCH3 — de ex. — regenerează CI3AI, care intră din nou în reacție. 3. Reacția G r i g n a r d. Cu ajutorul ei se pot transform i derivații halogenați aromatici în hidrocarburi, ca și în cazul parafinelor: C0H5.Br + Mg -> C0H5.Mg.Br bromura de fenil- magnezîu C6H5.Mg Br + C1.CH2.C6H5 C6H5.CH^.C6H5 + MgCIBr. clorura de benzii difenibmetan 4. Prin dehidrogenarea pir o genetică a hidrocarburilor aromatice se obțin derivați aromatici polinucleari: CoHo + CoHo C6H5-- C6H5 F H2 di-fenil 1. Hidrocarburi aromatice mononucleare Hidrocarburile ușoare din seria benzenului sunt lichide cu miros aromatic. Hidrocarburile aromatice nu se solvă în apă dar se amesteca cu alcoolul absolut și ețerul în oarice proporție. Hidrocarburile aroma- tice solide sunt solubile în alcool și eter. Importante din punct de vedere industrial sunt numai benzenul și toluenul. Benzenul CeHe, lichid la temperatura ordinară, se topește la +5,4° și fierbe la 80,4°. Arde cu flacără luminoasă, fulaginoasă. Este un di- zolvant bun pentru grăsimi, rășini, etc. Teluenul: CeHs — CH3, asemănător cu benzenul, fierbe la 111°. Xilenii: o—, m— și p-dimetil-benzen, CeH4 . (CH3)2. Prin disti- larea gudronului de cărbuni se obține un amestec din cei trei izomeri. 468 Din acest amestec nu se pot separa prin distilare fracționată deoarece au puncte de fierbere foarte apropiate și chiar identice: o— (142°); m— (137°) și p— (137°). m—Xilenul se oxiedază mai încet decât cei- lalți doi izomeri, cu NO3H dil. și astfel se poate separa. Se obțin pe cale sintetică după metoda F r i e d e 1-C r a f t s. Etil-benzenul: CgH5.(CH2— CH3), fierbe la 134°și se obține prin metoda F i 11 i g sau F r i e d e 1-C r a f t s. Trimetil-benz^ se găsesc cu toții în gudron: CeHsXCE^s. Mesitilenul — 1. 3. 5-trimetil-benzen. Se formează din acetonă: H^C OC—CU3 3 mo/ acetona mesitilenul (f 5 • trimetil - benzen) Din trei mol acetonă, la distilare cu SO4H2 dil, trece în mesitilen. Este un lichid cu miros plăcut, ce fierbe la 163°. 1. 2. 3-trimetil-benzenul (vicinal) = hemimelitenul 1. 2. 4-trimetil-benzenul (asimetric) = pseudocumolul Cwmolul — izopropil-benzenut = CeH5.CH(CH3)2, se obține din benzen și iodură de izopropil în prezență de CI3AI, după metoda F r i e- d e 1-C r a f t s. Se cunosc tetrametil-benzenul și hexametil-benzenul; apoi diferiți derivați de benzen substituiți cu diferiți alți radicali parafinici, olefi- nici și acetilenici. De ex. styrol = fenil-etilen: C6H5.CH = CH2 și fenil-acetilen: CgH5.C=CH. 2. Hidrocarburi aromatice polinucleare Acest fel de hidrocarburi polinucleare sunt punctul de plecare pen- tru unele substanțe foarte importante din punct de vedere practic; în special se pot obține multe materii colorante. Difenilul sau bifenilul se găsește în cantități mici în gudroane dar se poate obține pe cale sintetică după metoda U 11 m a n n: 2IC6H5 + 2Cu C6H5 — C6Hî + 2ICu 469 Dacă formula difenilului se notează astfel: atunci se pot prevedea un foarte mare număr de izomeri. Numai pen- tru derivații monosubstituiți sunt posibili 3 izomeri: în poziția 2, 3 sau 4 (identici cu 2', 3' sau 4'). Difenilul se prezintă solid, critalizat în foi mari incolore, cu punct de topire, 71°, ușor solubil în alcool și eter. Prin acțiunea Na asupra unui amestec de p-dibrom-benzen și brom-benzen rezultă ^-^-difenil-be-nzenul sau terfenilul: CeHs— C6H4 — C6H5. Se cunoaște și p-p^-bis-difenilul: CeHs — CgH4 — C6H4 — CeHs, apoi sexfenHul: CeHs — (60^)4 —CeHs. 3. Fenil-metanii Difenil-metanul se deduce din metan prin introducerea a două giupe fenilice, ori prin introducerea numai unui fenil în molecula to- luenului la catena laterală. Este de altfel asemănător cu toluenul în unele privințe, numai că atomii de hidrogen din restul metilenic sunt mai labilidecât în toluen. (Influența prezenței a două grupe negativante fenilice). Difenil-metanul cristalizează în ace albe, ce se topesc la 26°, ușor solubile în alcool și eter. Miroase plăcut a portocale. Prin introducerea a trei grupe fenilice în metan rezultă trifenil metanul: CH(CeHs)3, care este substanța de bază a marei clase de co- loranți trifenil-metanici. Hidrogenul rămas la carbonul metanie este și mai labil decât cei din difenil-metan. Se prepară ca și difenilul, din benzen și cloroform prin intermediul Zn sau CI3AI: CI3AI CHC13 4- 3C6H6 ----> CH(C6H5)S + 3C1H cloroform trifenibmetan Trifenil-metanul cristalizează în prisme albe ce se topesc la 93°. insolubile în apă, greu solubile în alcool rece, ușor la cald, ca și în eter și benzen. In derivații dibenzilici, nucleele benzenice sunt legate prin doi atomi de carbon. Prin oxidare trec în acid benzoic și derivați. In această clasă, acțiunea labilizantă a grupelor fenil se exercită asupra catenei de legătură. 470 Dibenzilul sau difenil-etanul simetric -ch2-ch2- se obține prin tratarea clorurei de benzii, CI.CH2— CgHs, cu Na. Stilbenul sau difenil-etilena simetrică, rezultă din clorură de benzi/ magneziu, Cl—Mg—CH2—CeHs și aldehidă benzoică: —CH=CH— /H c6h5-c< Stilbenul are caracter olefinic. Adiționează Br iar prin tratare cu JH trece în dibenzil. Talanul este difenil-acetilena: Rezultă din bromura de stilben cu potasă alcoolică. Toți acești derivați sunt solizi. 4. Hidrocarburi polinucleare condensate Cel mai simplu caz de condensare poate fi unirea a două cicluri printr’un singur atom de carbon comun, de ex. h2c - ch2x ,ch2 I zc\ h2c - ch/ xch2 ch2 I ch2 Dacă se admite orientarea tetraedrică a valențelor atomului de C, atunci planurile celor două cicluri de carbon din combinațiile de acest fel, sunt perpendiculare unul pe altul. Acest fel de substanțe se numesc spiro-cicle sau s pir ani și se cunosc în număr relativ mic. Sistemele condensate aromatice au însă o importanță mai mare- 5. Naftalina A fost descoperită în 1819 de Gar den și-este unul dintre pro- dusele cele mai ușor de izolat din gudroanele cărbunilor de pământ. Se extrage din fracțiunile 170—240° și se purifică ușor prin sublimare. Naftalina cristalizează în foițe mari, cu miros caracteristic. Se topește la 79° și fierbe la 218° cu tendința de sublimare. Insolubilă în apă, se solvă ușor în alcool cald și eter. Formula brută a naftalinei este CioHs. Formula structurală, pro- pusă de Erlenmeyer, este: 471 Pentru a se putea fixa poziția substituenților, atomii de H ai naf- talinei se notează ca mai sus. Prin oxidarea naftalinei se obține acid fi alic: .Z - COOH — COOH Această oxidare arată că unul din nuclee se comportă ca o catenă laterală obișnuită: deci în molecula naftalinei avem un nucleu benzenic și o catena legată de acest nucleu prin două valențe în poziția orto. D'e fapt, formulele propuse pentru benzen au fost adoptate și pen- tru naftalină. Astfel: Forma Io /ui Thiele \JiHstaefrerși V/asser Pentru a scoate în evidență diferența de reactivitate dintre cele două nuclee, Willstaetter și Wasser propun pentru naftalină o formulă centrică modificată, care conține un nucleu pur aromatic cu o catenă laterală olefinică. Sinteza naftalinei. B a e y e r și P e r k i n au plecat dela o-xilen pe pe care îl bromurează la dibrom-xilen. Acesta reacționează cu esterul acidului etantetracarbonic-disodat. 472 Acest produs de condensare se decarboxilează și se saponifică, tre- când în acidul tetrahidro-naftalin-dicarbonic: H2 c — COOH l^^JcH - COOH c h2 ne - h2 Sarea de argint a acestui acid, distilată pe caie uscată pierde CO2 și H și rezultă naftalina. Derivații izomeri ai naftalinei, Derivații monosubstituiți ai naf- talinei apar în două forme izomere, după cum ocupă unul din pozițiile a sau fi. Derivații disubstituiți sunt posibili să se prezinte în mai multe forme izomere. Naftalina are o mai mare tendință decât benzenul de a forma pro- duși de adiție. Prin hidrogenare se pot adiționa pe rând 2, 4 sau 10 atomi de H» obținându-se produși de hidrogenare corespunzători. C10H8 + 2H Na în -----> alcool 1. 4«dihidro*naftalina 1.2.3.4-tetrahidro« naftalina (tetralina) care conține o dublă legătură olefinică ce poate adiționa halogeni și —OH. b) Prin hidrogenare, în prezență de negru de platină, se obține: Tetr alina este un lichid incolor care fierbe ia 206°. Servește ca dizolvant și combustibil pentru motoarele cu explozie. c) Decahidro-naftalina sau decalin&\ CioHis este un lichid incolor ce fierbe la 189°. Produși de substituție la naftalină: prin ni- trare rezultă nitro- naftalina, prin sulfonare, a- cizii naftalin-sulfonici iar cu clor rezultă deri- vații clorurați: monoclor-, diclor-, tetraclor-naftalina. Substituția clo- rului se face în prima fază prin adiție: 473 AA I II l + cl> X/\Z H Cl H firt HK/x/ H Ha Naftalina găsește o întrebuințare întinsa în indus- tria coloranților, ca desinfectant și contra moliilor. O constituție asemănătoare cu naftalina are și in- denulce rezultă prin condensarea unui nucleu benzenic cu ciclo-pentadiena. 6. Antracenul Numele antracenului vine dela grecescul antrax = cărbune. A fost descoperit de D u m a s și L a u r e n t în 1832. Se găsește în uleiul de antracen, fracțiunea 270—400°, din gudroanele cărbunilor de pământ. Antracenul cristalizează în foițe incolore, cu fluerescență slabă vio- letă. Se topește la 213°, fierbe la 351°, cu mare tendință de sublimare. Insolubil în apă, greu în alcool, ușor în benzen. Antracenul are for- mula brută: C14H10. Dihidro-antracenul, adica C14H12, se obține după o reacție ase- mănătoare cu aceea a lui F i 11 i g - W ii r t z, prin acțiunea sodiului metalic asupra o-brom-bromurei de benzii: ,Br BrH2C\ zCH2. C6hZ _ + )C8H4—>C6hZ )C8H4 + 4BrNa xCH,Br Brz XCH/ D'ihidro-antracenul se dehidrogenează’ ușor prin încălzire rapidă la roșu, când trece în antracen: zch2x XCH/ zCH. C6H4( | >C6H4 XCHZ Formula structurală a antracenului este sau cea după Graebe-Li- bermann sau după Anwers. Deci un sistem condensat din trei nuclee benzenice, pentru fixarea poziției substituenților, atomii de hidrogen se numerotează și se no- tează în felul următor: 474 dupâ Graebe - i-ibermann duflă /Invers fvA/V? numerotarea hidro- gendor m ardracen Deși caracterul general al antracenului este aromatic, totuși arata o tendință mai pronunțată decât naftalina de a forma compuși de adiție. dihicjro - an/racen In prezența amalgamului de sodiu și al- cool diluat, antracenul adiționează ușor 2H în poziția 9 și 10 și dă dihdro‘antracenul. Acest produs conține două nuclee benzenice veritabile, unite prin cele două grupe —CH2—• (metilenice). Prin hidrogenare ca- talitică, antracenul adiționează pe rând 2, 4, 8 și 14 atomi de H. Adiționează deaseme- nea clor sau brom. Acidul azotic oxidează antracenul la antrachinona: /CH. C6H / I )c6h4 XCHZ Derivațiii monosubstituiți dau trei forme izomere: a £ și y. Cei mai ușor se obțin substituenții în Ț (mono- sau di-). Antracenul se întrebuințează ca substanță de plecare în industria coloranților. 7« Fenantrenul Fenantrenul este izomer cu antracenul, cu care se și găsește îm- preună în uleiul de antracen dela distilarea gudroanelor. 475 Fenantrenul cristalizează în plăci incolore, lucitoare. Se topește la 99° și fierbe la 340°. Are fluorescență albastră slabă. Formula brută a fenantrenului: C14H10 are structura: // H H M numero/area a/omior c/e hidrogen în fonaniren Atomii de H se numerotează cum se arată alăturat, pentru a se putea fixa poziția substituenților. In reacțiile sale, fenantrenul se aseamănă mai mult cu difenilui decât cu naftalina. Două dintre nucleele sale au un caracter mai pro- nunțat aromatic, în timp ce carbonii 9 și 10, ce formează „punteac< au un carcter olefinic: — CH = CH — 9 10 In ?*ealitate puntea este primul punct de atac în reacțiile de substi- tuție și se produc ușor produși de adiție. Scheletul fenatrenic se găsește și .în unele rășini naturale ca și în unii alcaloizi (morfină, codeină, etc.). Fenantrenul, ca și derivații săi, nu au întrebuințare practică. Se cunosc și sisteme ciclice condensate superioare. De ex. în fracțiunile gudroa- nelor cărbunilor de pământ ce fierb mai sus de 3.60° se găsesc: Caracteristic pentru sistemele condensate, cu însușiri aromatice, este apariția co- loarei. Cu cât produsul conține mai multe nuclee condensate, cu atât coloarea devine mai intensă. Prin substituirea' atomilor de H din hidrocarburi, cu alți atomi sau grupe de atomi, se obține totalitatea celorlalți compuși organici. Substituenții joacă un rol ho- tărâtor pentru formarea caracterului chimic al substanțelor, creind astfel funcțiunea 476 lor, când diferitele însușiri ale unei substanțe se localizează la anumiți atomi sau grupe de atomi din moleculă. Toate substanțele care au în molecula lor o grupare funcțională identică, vor avea un caracter chimic comun. Par gruparea funcțională nu determină singură ca- racterul chimic al substanței, care depinde și de locul unde este grefată acea func- țiune. De ex. pe o catenă saturată, nesaturată, ciclică sau aromatică. Dar și restul moleculei influențează gruparea funcțională, deci și întregul caracter chimic al sub- stanței. CAP. IV. A/ Combinațiile halogenate ale hidrocarburilor (funcția halogen) Prin înlocuirea atomilor de hidrogen din hidrocarburi cu fluor, clor, brom sau iod, se obțin derivațiti halogenați respectivi. 1. H alogena-par afine: numărul atomilor care pot fi substituiți este variabil. De ex. CH3C1 clorometan (clorura de metil) CH2C12 diclor*metar (clorura de metilen) CHCI3 cloroform (triclor-metan) CC14 tetraclorura de car- bon (tetraclor*metan) La etan sunt posibili 9 derivați halogenați, la propan 29, la hexan, 666, la n-heptan, 1998, derivați halogenați, etc. la care se mai adaugă și derivații izomerilor la catenă. Dar un număr foarte mic au importam ță practică și au fost studiați mai de aproape. 2. La derivații halogenați ai olefinelor se deosebesc două clase dis- tincte: a) derivați la care halogenul substitue un hidrogen dela unul din atomii de carbon ai dublei legături: CH2—CCI—CH3 (2-clor-propena). b) derivați la care halogenul substitue un hidrogen dela alt atom de carbon din moleculă: CH2=CH—CH2CI (3-clor-propena = clorura de alil). Atomul de halogen se comportă deosebit în aceste două feluri de combinații. 3. Derivați halogenați ai ciclo-parafinelor. 4. Derivați halogenați ai hidrocarburilor aromatice, unde putem deosebi iarășii două clase: a) derivați halogenați la nucleu, care au caractere deosebite de b) derivații halogenați la catena laterală. De ex. la toluen, putem avea produși monoclorurații de forma: 478 clorura de benzii . o-Cbtoluen m-Cbtoluen Numărul izomerilor de poziție care sunt posibili este foarte mare. Nomenclatura derivaților halogenați se formează precedând numele hidrocarburei cu numele halogenului, indicându-se locul în moleculă cu ajutorul sistemului de numerotație convențională stabilit la hidrocarburi. Metodele de preparare ale derivaților halogenați. Parafinele nu se pot halogena direct, nu pentrucă nu are loc substituția, ci din cauză că această reacțiune are loc cu energie mare (la lumina solară chiar cu explosie) și nici nu rezultă un produs unitar, ci un amestec de deri- vați halogenați diferiți, care de multe ori sunt greu de separat. De aceea pentru hidrocarburile alifatice se întrebuințează următoarele me- tode de preparare: 1. Adiționarea acizilor halogenici la hidrocarburile alifatice ne- saturate: CH2 = CH —CH3 + BrH -> CH3 — CHBr - CH3 Atomul de halogen se fixează la atomul de carbon ce are mai pu- țini atomi de hidrogen (regula lui M a r k o w n i k o f f). 2. Prin adiționarea halogenilor la olefine se obțin derivați dihalo- gen ați: CH2 = CH2 + Br2 -+ CH2Br — CH2Br bromura de etilen (dibrom-etan* 1.2) 3. Din alcooli cu acizi halogenici în prezență de substanțe ce fi- xează apa rezultată din reacție: CH3 — CH2OH + BrH -+ CH3 — CH2Br + H2O b) sau din alcooli și halo genuri de fosfor: 3CH3 — CH2OH + PC13 3C2H5C1 + P(OH)3 Hidrocarburile aromatice se pot halogena în anumite condiții prin substituție directă. a) Substituție la nucleul benzenic cu ajutorul catalizatorilor, a așa numiților purtători de halogen, cum este de ex. fosforul: 479 CGH6 + Br2 -► C6H5Br + BrH (catalizatori mai pot fi: clorură și bromura ferică anhidre, CI3AI și chiar fierul metalic). Recațiunea se face la rece halogenare la nucleu — catalizator — la rece b) Substituții în catena laterală se fac cu ajutorul temperaturei ridicate și a luminărei, în special la lumina solară. De ex. toluenul trece în clorură de benzii: / CH3 + CI, lumina sol^rg CH2C1 + CIH clorură de benzii (179°). In acest mod clorurarea toluenului se poate duce mai departe și se obține, succesiv: / >-CHCl2 și CC13 clorură de benziliden (206°) fepibtrîclonmetan (213°) Din amestecul celor trei derivați clorurați ai toluenului se pot separa prin distilare fracționată. Prin fixarea temperaturei la care se face reacția și după cantitatea de clor introdusă se poate controla gra- dul de clorurare, putând să se obțină în cantitate mare unui din cei trei derivați. । halogenare la catena laterală — fierbere — lumină solară. Proprietăți. Termeneii inferiori ai seriilor sunt gaze incolore (CICH3, CIC2H5, etc.), apoi urmează cele mai multe care sunt lichide la temperatura ordinară iar termenii superiori sunt solizi. Derivații care conțin un număr mai mare de atomi de halogen, mai ales derivații cu iod, sunt solizi: de ex. CI4, CHI3. Punctul de fierbere este mai ridicat la derivații iodurați decât la cei bromurați și la aceștia mai mare decât la cei clorurați. Au miros dulceag și proprie- tăți narcotice. Derivații halogenați nu sunt solubili în apă, se solvă însă în mulți dizolvanți organici (alcool, eter. etc.). Din punct de vedere chimicf derivații halogenați au o mare reac- tivitate chimică. Atomul lor de halogen deși nu este ionizabil, totuși poate fi înlocuit prin alt atom sau grupe de atomi. Din această cauza derivații halogenați sunt produse intermediare importante în multe sinteze organice. Importante sunt mai ales următoarele reacțiuni: 1. Prin hidroliză sau saponificare când derivatul halogenat se în 480 călzește cu apă sau cu hidrați alcalini de diferite concentrații, uneori și în soluții alcoolice, atomul de halogen se substitue cu grupa —OH, rezultând astfel alcoolii respectivi: C2H5.Br + HOH -> C2H5.OH + BrH (AgOH) (BrAg) 2. încălziți cu NH3 gazos, în tub închis, derivații halogenați trec în amine: ch3 ch3 I —> I CH2C1 + h-nh2 ch2nh2.cih clorhfdrat de etibamină KOH CH3 -----> C1K + HOH + | ch2.nh2 etibamina 3. Cu cianura de potasiu rezultă nitrili (cianuri). C2H5 Br + KCN -----------► C2H5.C = N -f- BrK cianura de etil De observat că prin această reacție numărul atomilor de carbon crește cu unu la substanța rezultată, față de substanța dela care am plecat, deci o mărire a lanțului de carboni. Derivații halogenați olefiniei, în molecula cărora atomul de halogen este sub- stituit la un atom de carbon dela legătura dublă, se pot obține prin acțiunea potasei alcoolice asupra unor derivați dihalogenați. De ex. H,CBr CH2 'I + KOH -------------KBr + H2O + || H2CBr H—C-Br Din cauza vecinătății celor două grupe funcționale, legătura dublă și atomul de halogen, valențele reziduale ale dublei legături etilenice și ale atomului de halogen se solidarizează sau se conjugă: Z/ V Z/— ' —Br H— C—Br Dispare astfel afinitatea liberă a substanței și prin aceasta caracterul coordi- nativ nesaturat al atomului de halogen și caracterul nesaturat al dublei legături ole- finice, sunt mascate. Din această cauză, astfel de substanțe nu mai dau reacții de adiție și dublă substituție, devin inerte chimicește. 481 Derivații aromatici halogenați la nucleu nu mai reacționează cu KOH, NH3 sau metalele, dacât foarte greu. In schimb un halogen fixat odată pe nucleu, mărește caracterul nesaturat al dublelor legături benzenice care altfel erau mascate. In același timp puterea de reacțio- nare a^acestor derivați monohalogenați la nucleu crește, datorită dislo- cării câmpului de valență a nucleului. De ex. clor-benzenul formează ușor diclor-benzenul. Câțiva derivați halogenați mai importanți Bromurile și iodurile metanului și etanului servesc în mare măsură pentru introducerea grupei CH3— sau C2H5— la sintezele organice. Clor-metanul (clorură de metil): CH3—Cl este un gaz ce se obține uneori prin distilarea uscată a melasei sau prin tratare CH3.OH cu OH. Se găsește în comerț în cilindri de oțel și se întrebuințează pen- tru producerea frigului și ca anestezic local. Clorură de etil, C2H5CI este deasemenea un gaz și se întrebuin- țează ca anestezic local. Cloroformul. CHCI3, se prepară din alcool etilic sau acetonă, tra- tate cu o soluție concentrată de clorură de var. Are loc o oxidare și apoi clorurarea: Cl2 /H C2H5OH---------CH2-C< + 2C1H oxidare aldehida acetică C12 ZH -----> CCl3 ~ CC + 3CIH . aldehida triclor* acetică (cloral) Cloralul se hidrolizează și trece îh.CHCls și HCO.OH (acid for- mi c). H-C-0 H I + | —* CHCl3 + HCO.OH CC13 OH Cu acetona reacția se petrece asemănător: CH3—co—CH3+3CI2 CC13—CO—CH3 + H2O triclor*acetona CHCI3 + CH3—COOH ac. acetic Cloroformul este un lichid greu_ (d=l,49) cu miros dulceag, ce C. Oh. Macarovlcii Elemente de chimie 31 482 fierbe la 62°. Nu se dizolvă în apă dar se amestecă în orice proporție cu ceilalți dizolvanți organici. Cloroformul este un bun solvant al gră- similor. In medicină se întrebuințează pentru narcoză generală. Insă sub influența aerului și a luminei cloroformul se autoxidează ușor, trecând în fosgen, gaz toxic, și C1H: CHCls + O —> COCI2 + C1H De acest fapt trebuie să se țină seama la întrebuințarea clorofor- mului pentru narcoză. Amestecat cu T°/o alcool nu se mai autooxidează. Iod of omul, CHI3 (triiod-metanul) se prepară prin acțiunea io- dului asupra alcoolului, în prezență de KOH sau CO3Na2: C2H5OH + 4I2 + 6KOH -> CHI3 + HCOOK + 5IK + 5H2O lodoformul formează cristale galbene fine, are -miros caracteristic foarte puternic și se întrebuințează ca desinfectant extern. Reacția de sus servește pentru recunoașterea alcoolului. Tetraclorura de carbon: CCI4 (tetraclor-metanul) rezultă prin ac- țiunea CI2 asupra S2C în prezență de catalizatori (C^Mn, CI3AI): CS2 + 3C12 -+ CC14 + S2CI2 Tetraclorura de carbon este un lichid incolor, fierbe la 76° și se întrebuințează ca dizolvant. Derivații aromatici halogenați la catena laterală au o acțiune fi- ziologică pronunțată de a fi substanțe iritante și lacrimogene (între- buințate în răsboiul chimic) însă din punct de vedere industrial im- portanța lor e redusă. B* Combinații organo^metalice Derivații halogenați alifatici saturați și cei aromatici, halogenați la catena laterală sau chiar la nucleu, au proprietatea de a se adiționa în anumite condițiuni la unele metale, mai ales bivalente: Zn, Hg, Pb, Mg, etc., dar și la metale alcaline, apoi Al, Bi, Cr, Fe, etc. Cu aceste metale dau o serie de compuși caracteristici prin aceea că, atomul me- talic ce intră în molecula lor, este legat direct la un atom de carbon. Acești produși se numesc compuși organo-metalici. De ex.: H3C — Mg — Br H3C — Zn — CH3 bromura de metil magneziu dimetibzinc C2H5Na CHs—CH2—Hg—CH2—CH3 etibnatriu dietil mercur Combinațiile organo-metalice sunt foarte reactive din cauza mo- 483 bilității mari a âtomului metalic, care poate fi înlocuit ușor cu diferiți radicali. D'e aceeia compușii organo-metalici, și în special compușii cu magneziu, sunt întrebuințați pe o scară întinsă pentru diferite sinteze în chimia organică. In general se formează două serii de combinații organo-metalice și anume: derivați dialchih-magnezieni: R — Mg — R' în care R și R' sunt radicali alchilici, și halogenuri de akhil-magneziu: R —Mg —X în care X = halogen. Primii derivați, simetrici, sunt mai greu de preparat. Insă deri- vații micști de Mg și halogen sunt foarte ușor de preparat. Acești de- rivați de alchil-magneziu au fost descoperiți și preparați de către G r i g n a r d (1900) . Compușii lui G r i g n a r d se pot prepara prin tratarea unui ames- tec de derivat halogenat, în eter absolut uscat, cu cantitatea calculată de magneziu metalic. Magneziu se solvă repede în amestec cu degajare de căldură. De ex.: CH3I + Mg —> CHs.Mg.i Oodura de metil-magneziu) ‘ C6H5Br + Mg CeH5.Mg.Br bromura de fenil-magneziu) Reacțiunea având loc în mediu de eter etilica C2H5 —O —C2H5, prin evaporarea eterului, derivatul organo-magnezian cristalizează cu două molecule de eter. Prin încălzire în vid, o moleculă de eter poate fi îndepărtată ușor, cea de a două. însă este reținută puternic. De aceea Grignard și alții au căutat să-formuleze acești derivați astfel: C2H5X zMg-X }O< c2h/ XR sau C2H5 c2h5 după Baeyer după Grignard si o C2H5x /Mg - R • )O< /C2H5 C2H5Z XX:::O< \r.M. produsul cu 2 mol. eter In combinațiile formulate astfel, oxigenul apare ca tetravalent și prin analogie cu derivații de amoniu, se numesc combinații de oxoniu Tschelinzeff a mai dat și următoarea formulare acestor combinații: 484 (C2HAO , yR ?Mg\ (C2H5)aO' XX In Ioc de eter, poate fi adăugată o amină terțiară, de ex. trimetil- amina: (CHsHN. Derivații organo-magnezieni arilici pot fi obținuți și prin încăl- zirea directă a magneziului metalic cu derivatul arilic fără a fi nevoie de prezența unui dizolvant. Și aceștia au tot forma: R—Mg—X. Derivații organo-magnezieni micști sunt stabili față de oxigenul din aer. Ei se dizolvă în eter și hidrocarburi aromatice și aceste soluții se întrebuințează în reacțiunile lor, care sunt reacțiuni de dublă des- compunere. Hidrogenul apei, al derivaților oxidrilați, al aminelor, și în ge- neral H mobil al ori cărei substanțe, poate fi substituit cu restul (—Mg.X) al derivatului magnezian, punându-se în libertate hidrocar- bura corespunzătoare (R înseamnă restul sau radicalul hidrocarbonat al derivatului organo-magnezian). De ex.: 1) . R H >X l + I ------------> R-H + Mg< X—Mg OH XOH hidrocarbura halogenura bazică de Mg 2. Alcoolii și fenolii reacționează asemător: H R I + I ----> R-H 4- R'-O-Mg—X R'—O Mg — X 3. Acizii descompun CH3 — CH2.OH aldehidă acetică alcool etilic CGH5 — CH = O + Ho -> C6H5 —CH2.OH aldehidă benzoică alcool benzili® b) — Prin hidrogenarea cetonelor se obțin alcooli secundari: CH3—CO—CH3 4-H2 CH3 —CHOH —CH3 acetona alcool izopropilic Hidrogenarea se face cu Na metalic sau amalgam de Na și apă, sau prin metoda catalitică (Pt, Pd) cu hidrogen. 3. Cu ajutorul derivaților organo-magnezieni se pot obține cele 3 feluri de alcooli: primari, secundari și terțiari. a) Cu aldehidă formică rezultă alcoolii primari, cu un atom de C mai mult decât R dela derivatul Grignard: /H 4- HoO I HC^ + CH,.Mg. I -----------> CH3-CH2.OH 4- Mg< %O-------------------------^OH aldehidă formică b) Din celelalte aldehide se obțin alcooli secundari: H H CH8-C=O + C2H5MgI---------------------->. CHS—C O Mgl I aldehidă acetică * C9H5 fază intermediară de adiție care se descompune cu apă: H H 1 CH3-C - iO.Mgl + HLOH CH3-C^OH + Mg( si aldehidele aromatice reacționează la fel. c) Din cetone se obțin alcoolii terțiari: ch3. )CO + C2H5.Mg.Br --------------> CH3Z /OMgBr (CH3)2c( xc2h5 4- HCl ----->■ (CH3)8C dimetil-etibcarbindl 488 Proprietățile alcoolilor. Alcoolii inferiori sunt lichizi incolori care se mișcă ușor; alcoolii din mijlocul unei serii sunt mai mult oleioși, iar termenii superiori sunt solizi la temperatura ordinară și se aseamănă cu parafina. Membrii dela începutul seriei sunt miscibili cu apa, solubilitatea în apă scade însă repede la termenii mai superiori. Alcoolii cu mai .mult de 16 atomi de carbon în moleculă nu se pot distila, nedescom- puși, decât în vid. 1. — Din punct de vedere chimic, alcoolii primari, secundari și terțiari se deosebesc prin produsele ce rezultă la oxidarea, respectiv hidrogenarea lor. a) Alcoolii primari prin oxidare mai înceată (Ci^OțKo) se trans- formă în aldehide; prin oxidare mai energică (MnO 100 părți spirt. Alcoolul este un lichid ușor mișcător ,cu miros slab, caracteristic. Fierbe la + 78,3°; înghiață la —112°; Dintr’un amestec de alcool și apa se poate determina conținutul în alcool cu ajutorul unui densimetru special numit „alcoolmetruA Alcoolul arde cu flacără slab albăstruie. Se amestecă în orice pro- porție cu apa și cu eterul. Solvă unele rășini și uleiuri, coagulează al- buminele. Alcoolul se oxidează foarte ușor la aldehidă acetică, apoi la acid acetic, chiar prin oxigenul din aer în prezență de burete de platină, sau în soluții diluate sub acțiunea microorganismelor. De aceea berea și vinurile se acresc. Rachiurile ce au un procent mai mare de alcool, nu se acresc. C^OțK^ sau M11O2 îl oxidează la aldehidă. Hidrații influen- țează oxidarea înceată a alcoolului cu oxigenul din aer. De ex. soluțiile alcoolice de KOH sau NaOH se îmbrunează cu timpul din cauză că prin oxidare se formează o rășină de aldehide. Prfh trecere de vapori de alcool prin tuburi de fier înroșite se for- mează: Ho. CH4, C2H4, C2H2. CgHg, CiqHs, CO, CH3 — CHO, CH3 — COOH, etc. Alcoolul absolut este toxic, injectat în vine, provoacă moartea. Alcoolul se întrebuințează ca dizolvant, combustibil, materie primă pentru prepararea aldehidei, acidului acetic, etc., în laboratoare, în me- dicină, pentru păstrarea preparatelor anatomice, etc. Reacție de recunoaștere a alcoolului este formarea iodoformului, putându-se decela: 1 parte alcool la 2000 părți apă: CH3—CH2OH + 4I2 + 6KOH CHI3 + HCOOK + 5IK+ 5H2O 491 Dela pentan se pot obține 8 alcooli isomeri: 4 primari, 3 secun- dari și unul terțiar. Fermentațiile sunt procese de descompunere a substanțelor organice, prin intermediul microorganismelor, descompunere ce are loc în general cu desvoltare de gaze și autoîncălzire. Fermentația alcoolică a zahărului se face în prezența plantelor microscopice, a drojdiei sau Saccharomycete, ce se prezintă ca celule ovale înmulținu-se prin înmu- gurire. De aceea s’a considerat că acțiunea fermentativă este în strânsă legătură cu viața și hrănirea acestor microorganisme. In realitate, fermentația poate să aibă loc și în absența celulelor de drojdie vii. Fermentația are loc sub acțiunea enzimelor, care se produc în celulele vii de drojdie, și se numesc zymase. Alte microorganisme, bacterii, ciuperci, de scindare, schizomycete, favorizează alte fermentații ca fermen- tația — acetică, — lactică, — butirică, etc. La fermentarea alcoolică cca. 95%, dih zahăr se desface, în alcool și CO2: CgH12O6 -> 2C2H5OH +. 2CO2 Pro dușii secundari, constanți fermentației, sunt: aldehida acetică (CH3 — OHO) și glicerina (CH2OH — CHOH — CH2OH). Rezultă de asemeni și un amestec de homologi superiori ai alcoolului, care formează coada de distilație, numită: fuzel. Componenții principali ai fuzeului: al- coolul isoamilic sau alcool amilic de fermentaței [ (CH3)2.CH.CH2.OH2OH j, alcoolul propilic, alcool izobutilic [ (CHs^CH.CE^OH] și alcoolul amilic optic activ (2-metil hutanol): CH3 — CH2 — CH (CH3) — CH2OH, precum și homologi mai superiori și esteri. Condițiile fermentației. Deoarece enzymele care acționează fermentația se pro- duc numai în celulele de drojdie vii, fenomenul de fermentație va fi încetinit, sau oprit de toți factorii care împiedică viața zacharomycețelor. De ex. prin adăugare de mici cantități de acid salicilic, fenol, sublimat, prin concentrare prea mare de zahăr sau de alcool, prin adăugare de mult acid sau alcali, prin temperatură sub 39 sau deasupra lui 40°, temperatura optimă fiind 25—30°. Prezența aerului nu este nene- sară, însă favorizează înmulțirea drojdiei; pentru hrana drojdiilor sunt necesare ală- turi de substanțe organice hrănitoare (CO2 nu este asimilat) și anumite substanțe anorganice. Ca materii prime pentru prepararea alcoolului se întrebuințează strugurii și fructele coapte, zahărul de trestie sau de sfecle, melasa, zahărul de lapte (din lap- tele de iapă, din care se face chefirul), din amidonul cerealelor și cartofi, etc. Multe din aceste materii .prime servesc pentru obținerea diferitelor băuturi care conțin al- cool (vin, bere, rachiuri, cogniacuri, romuri, etc.). Amidonurile sunt transformate mai întâi sub influența unei enzime, diastaza în zahăr de malț și dextrină, sau prin fierbere cu acid sulfuric diluat în glucoza și dextrină, apoi sunt supuse la fermentație. 3, Alcoolii nesaturați Dintre alcoolii nesaturați menționăm propenolul sau alcoolul alil'ic: CH2 = CH — CH2OH ce se poate prepara din iodură de a?il prin sa ponificare cu apă la 100°. Acesta conține două grupări funcționale: 492 gruparea —OH și dubla legătură, care se influențează reciproc în oa- recare măsură. In primul rând, caracterul aditiv al dublei legături este slăbit. De ex. hidracizii (acizii halogenici) nu se adiționează la dubla legătură așa cum ne așteptăm, ci are loc mai întâi o substituție a —OH • CH, CH2 II II CH 4- H.Br -+ H2O + CH I I CH2.OH CH2.Br deci în alcoolii nesaturați afinitatea liberă a dublei legături este mas cată fiind blocată intramolecular. In cazul alcoolului alilic acest fe- nomen s’ar reprezenta astfel: II ■ c h2 Din aceeași cauză, prin hidrogenare, se reduce mai întâi oxidrilul și numai după aceea hidrogenul se adiționează la dubla legătură. Prin urmare după ce oxidrilul a fost redus, afinitatea dublei legături nu mai este blocată, și propenul format poate reacționa normal, hidrogenându-se la dubla legătură până la propan. Propin-olul sau alcoolul propargilic: CH=C— CH2OH conține o triplă legătură. 1 Alcoolii arilici Prin grefarea grupei - -OH pe catena laterală a hidrocarburilor aromatice avem alcoolii aromatici care se aseamănă în unele privințe cu alcoolii propriu ziși. De ex. Alcoolul benzilic sau fenlAmetanic: CeHs—CH2.OH se gă- sește în balsamul de T'olu și Peru ca ester al acidului benzoic (CeHs— COOH) și ca ester acetic în esența florilor de iasomie. Alcoolul fenil-etanic: CeHs — CH2 — CH2.OH se găsește in esen- ța florilor de trandafiri. Aceștia sunt alcooli mono-aril-metanici. Prin reducerea benzo-fenonei: (CeHs—CO—-CeHs) se obține benz- hidrolul sau difenilcarbinolul: C6H5v )CO + 2H C6H5x zh C6H5z xoh ce este un alcool secundar din seria alcoolilor diarilmetaniA, Aceștia au proprietatea ca, sub acțiunea deshidratantă a acidului sulfuric, să se condenseze cu alte hidrocarburi aromatice pentru a da derivați triaril- metanici: 493 C6H5v /H )c< C6H5z xoh h.c6h5 C6H5k c6h5^c-h c6h5z , Alcoolii diaril-metanici sau hidrolii se anhidrifică ușor eliminând o moleculă de H2O prin simplă fierbere, formând eteri: C6H5x /C6H5 /CHOH "4- HO.HCC ----------> H2O + CgH5/ C6H5 c6h5x zc6h5 )CH-O - CH( c6h5 c6h Alcoolii secundari alchilici nu dau aceste reacțiuni, cari în cazul de față se datoresc mobilității oxidrililor hidrolilor. Prin oxidarea trifenil-metanului și derivați se ajunge la triaril car- binolii (alcooli terțiari): c6h5X c,hAc-h + c6h5/ c6h5X c6h5-^c.oh C6H5/ trifenil carbmol Oxidarea se face cu acid cromic în soluțe de acid acetc. Trif^nd carbinolul se poate obține și din fierbere cu apă a bromtrifenilmetanului.. Triaril-carbinolii reacționează ca și hidrolii. Dintre alcoolii aromatici nesaturați să menționăm styrenul CeHs — CH = CH — CH2(OH) ce se găsește în unele rășini mirosi- toare (storace); are miros de zambile. 5. Alcoolii polivalenți sau poliolii Sunt alcooli care conțin mai multe grupe —OH în moleculă, fixate la diferiți atomi de carbon. Când grupele —OH sunt fixate la acelaș atom de carbon, combinațiile nu sunt capabile de existență, deoarece pierd imediat o moleculă de apă transformându-se în aldehide, cetone sau acizi. Alcoolii tyvalenți se numesc glie oii și se pot obține a, p, y, etc., glicoli după cum grupele —OH sunt în pozițiile 1.2, 1.3, 1.4, etc. una față de altă pe catena hidrocarburei. Cei mai importanți sunt — glicolii care se numesc și glicoli vicinali. 1. Glicolii se pot obține din produșii de substituție halogenați. De ex. din clorură de etilen prin fierbere cu apă și PbO sau carbonat al- calin, care să lege acidul ce rezultă prin reacție, se obține a -glicolul: 494 CH2C1 CH2C1 2H2O ch2.oh i 4- 2C1H CH2.OH 2. « -glicolii se obțin și prin oxidarea substanțelor cu dublă le- gătură etilenică, cu MnO4Ksau H2O2: CH2 II ch2 MnO4K H2Cx —+ I>O în soluție H2CZ alcalină H2O h2coh I h2coh sau formând mai întâi clorhidrina cu C10H prin adiție și apoi trans- formarea în glicol cu KOH: h2c II h2c Cl OH H2C-C1 h2c-oh clorhidrina h2q I >0 h2cz etan^oxid + h2o ——> h2c-oh I h2c-oh glicol 3. Glicolii fi, Y, etc. numiți și glicoli disjuncți se pot prepara și prin acțiunea KOH asupra derivaților dihalogenați în poziția 1.3, 1.4, etc., de ex.: ;c-ci R ■ I ch2 Rx I R\ C-OH R/I + 2KOH 2C1K + CH2 R\ I " ;c-oh Rz R pot fi egali sau diferiți, după cum pot fi numai H. In mod asemănător se formează și alcoolii triwlenți sau triolii. De ex. glicerina sau propan-triolul 1. 2. 3 se poate obține din fierberea tribrompropanului cu KOH. Pe lângă aceasta Friedel și Sylva a făcut sinteza glicerinei plecând dela acetonă: ch3 1 ch3 ch3 1 + 2C1 ch3 1 + 2H i -h2o co ► CHOH —->■ CH > CHC1 1 reducere 1 încălzire II adiționare 1 ch3 ch3 alcool izopropilic cu Cl2Zn anhldră ch2 propilenă CH2C1 1.2-diclor propan 495 care prin clorurare mai înaintată trece în 1. £. 34riclor-propan și prin hidroliză cu KOH dă glicerina: ch2ci ch2oh I I CHC1 + 3KOH 3CIK 4- CHOH I I CH2C1 CH2OH glicerina Tetrolii, pentolii, hexolii, etc. sunt polialcooli care au m molecula lor 4, 5, 6, etc., grupe —OH. Vom vorbi de câțiva dintre aceștia în parte. Proprietățile polialcoolilor mai importanți Prin introducerea unei a 2 grupe —OH sau mai multe într’o mo- leculă, dispare mirosul caracteristic al alcoolilor monovalenți și apare gustul dulce care e cu atât mai pronunțat cu cât numărul --OH este •mai mare. De la acest gust vine și numele întregei clase. Glicolul și glicerina sunt lichide uleioase. Alcoolii polivalenți su- periori sunt substanțe cristalizate cu aspectul zahărului și dulci la gust. Sunt ușor solubili în apă, greu solubili în alcool și insolubili în eter. Toți, alcoolii polivalenți sunt mai grei decât apa. Grupele —OH din alcoolii polivalenți reacționează în. principiu ca și în alcoolii monovalenți, putând reacționa independent una de alta în procesele de eterificare, esterificare, formare de alcoolați sau oxidare. Etilen-glie olul sau etan-diolul 1. 2 sau numai glicolul, este un lichid sirupos ce fierbe la 198° și se întrebuințează ca înlocuitor de glicerină în timp de război pentru a fi amestecat cu lichidele ce nu trebue să îr.ghețe (de ex. pentru frânele tunurilor sau la diferite motoare). Se comportă ca un acid bibazic putând da două serii de compuși, de ex.: CH2.ONa CH2.ONa CH2.OC2H5 CH2.OC7H5 | si | sau csteri I si | . CH2.OH ‘ CH2.ONa CH2.OH ’ CH2.OC2H5. Prin oxidarea glicolului se obține un amestec care conține urmă- toarele combinațiuni: CH:O CH:O COOH COOH COOH CH2.OH 1 CH:O CH2OH 1 CH:O COOH aldehidă glicolică gttoxal acid glicolic acid glioxilic acid oxalic Ghcerina, propantriol, sau ulei dulce (glikeros = dulce) este un sirop, dens, incolor, cu gust dulce ce fierbe la 290° dar nu se poate 496 distila nedescompusă decât in vid. Răcită puternic cristalizează în for- mă de cristale ca zahărul de candel ce se topesc la '+17°. Glicerina este foarte higroscopică. Se amestecă în orice proporție cu apa și alcoolul; este insolubilă în eter. Se găsește sub formă de esteri cu acizii grași superiori in grăsimi și uleiuri și. în cantități mici în sânge. Industrial se obține prin saponificarea grăsimilor sau uleiurilor prin vapori supra încălziți, sau prin încălzire cu CaO și apă, sau cu SO4H2 sau prin fermenții semințelor de ricin în soluții acide. Din li- chidele de saponificare glicerina se izolează prin concentrare și distilare cu vapori de apă supra încălziți și în vid. Se obține în anumite condițiuni și prin fermentația alcoolică a za- harurilor. (din această cauză se găsește și în vinuri). Glicerina se întrebuințează în parfumerie, la conservarea alimen- telor care trebuie să se mențină umede (de ex. muștarul), se amestecă cu lichidele ce nu trebuie să înghețe, etc. Cea mai mare cantitate de glicerină însă se transformă în nitroglicerină. 1. Prin tratarea glicerinei cu o soluție de CIH în acid acetic se obține diclorhidrina simetrică: CH2CI — CHOH — CH2CI. 2. Prin încălzire cu IH se obține iodura de propil: CH3— CHI — CH3. 3. Prin încălzire, în prezență de unii deshidratanți, glicerina pier- de două molecule de H2O rezultând acroleina, o substanță lichidă, cu miros înțepător și grețos de grăsime arsă. CH3.OH I CH.OH I ch2.oh ---> + 2H2O ch2 II CH I HC=O acroleina (aldehidă propenică) Dintre alcoolii tetravalenți, tetrolii, cel mai simplu este eritrita = bmantetrolul (phycita): CH2.OH — CHOH — CHOH —CH2OH. Se găsește liberă în Protococcus vulgaris (microorganism) și sub formă le ester al acidului orselic [(HO) (HO)C6H2(CH3).CO2H1 — esterul numit eritrină — se găsește în unele alge și mulți licheni mai ales din speciile Rocella. Eritrita se prezintă sub formă de cristali mari pa- tratici, greu solubili în alcool și insolubili în eter. La încălzire cu IH rezultă iodura de butii secundară: CH3— CH2 — CHI — CH3, dove- dește că eritrita are o catenă dreaptă. Eritrita cuprinde în molecula sa doi carboni asimetrici cu structura 497 identică.. Din această cauză sunt posibili trei isomen sferici și o formă • rcxemică: C4Hg(OH)4 ch2.oh I H-C-OH I HO-C-H I ch2.oh d-eritrită (levogiră) ch2.qh I HO—C—H I H-C-OH CH2.OH loeritrîtă (dextrogiră) ch2.oh I H-C-OH ----------- H-C-OH I CH2.OH epieritrită (inactivă) Molecula epieritritei, deși conține doi atomi de carbon asimetric^ este totuși optic inactivă, deoarece prezintă un plan de simetrie mole- culară (linia punctată). Prin aceasta, activitatea optică de sens con- trar a celor doi atomi de carbon asimetrici se compensează intramo- lecular. Forma racemică (d + 1) rezultă prin amestecul celor două for- me active în proporție echimoleculară. In general derivații racemici se pot scinda în cei doi antipozi optici'. Alcoolii penta-, și hexa^alenți (pentolii și hexolii). sunt înrudiți cu monozaharidele din care se obțin printr’o reducere mai puțin ener- gică (cu amalgam de sodiu). Toți acești polioli cuprind în molecula lor atomi de carbon asimetrici rezultând astfel mai mulți izomeri sterici. Derivații penta-oxidrilați ai pentanului numiți pentite au consti- tuția plană: C5H7.(OH)5 (adonita, xilita și arabita). Derivații hexa-oxidrilați ai hexanului normal, au constituție plană și se numește hexite C6Hs(OH)b prezentându-se sub multe forme ste- reoisomere: manita, dulcita, sorbită, talita și idita. Polialcoolii, tetra-, penta- și hexa-valenți sunt corpi solizi, crista- lizați și cu gust dulce. Din punct de vedere fizic se aseamănă cu mono- zaharidele, față de care au doi atomi de hidrogen, în plus. Din punct de vedere chimic se deosebesc de zaharuri și se apropie de glicerină: nu reduc licoarea lui Fehling și nu* fermentează. Prin oxidare, al- coolii polivalenți dau zaharuri. d-manita = hexan-hexol este foarte răspândită în^ natură în multe plante: în molift, viburnum opulus (călin), țelină, syringa vulgaris (li- liac), în trestia de zahăr, ciperci (Agaricus integer) în pâinea de secară și mai ales în mannacee, (fraxinus ornus) manita formează sucul uscat al manei. Manita cristalizează în ace fine sau în prisme rombice și se solvă foarte ușor în apă și în alcool fierbinte. Se poate obține prin reducerea fructozei, cu amalgam de sodiu. Optic activă (d și 1). Dulcita este un stereoisomer al manitei și este de asemenea foarte răspândită în natură. Se găsește în diferitele specii de melampyrum din 32 C. Gh.-Macarovicii Elemente de chimie 498 familia Scrophulariaceae (sor-cu-frate) și de evonynus (voniceriu, lemn râios), formând mai ales componentul principal al manei din Madagas- car. Este optic activă. d-sorbit a tot stereoisomer de al manitei se găsește în rozaceae de ex. în sorbus (scoruș). Polialcoohi ciclici sunt interesanți prin faptul că ei prezintă un nou fel de stereoisomerie. Chinitul = 1. 4-ciclohexandiolul: CgHio(OH)2 prezintă cis-trans~ isomerie. Cis-chnitul are ambele grupe —OH situate de aceeași parte a planului inelului. Trans-chinitul are o grupă —OH de o parte iar pe a doua de cealaltă parte a planului inelului de carboni. Derivații penta-oxidrilați al ciclohexanului sunt Quercitele; CeH7(OH)5 la care sunt posibili mai mulți (22) stereoisomeri cistrans, și optic activi din care unul se cunoaște mai bine și se găsește în ghinda de stejar constituind substanța sa zaharată. c/s - chmi/ul /rons - chinifuJ pt t toa* pttlSg* inoz/fu! Inozitul numit și „zahăr ciclic" = CgH6(OH)6 este derivatul he- xaoxidrilat al ciclohexanului și sunt posibile mai multe forme stereo- isomere cis, trans și optic active. Se cunoaște un inozit inactiv ce se găsește în mușchi, inimă, plămâni,‘ficat și în numeroase plante (fasole). Un derivat al d-inozitei se găsește în pinus Idmbcrtiana iar inozita racemică se găsește în fructele de vase, 6. Enolii. Alcooli monovalenți cu o grupă —OH legată la un C lângă o legătură dublă nu se cunosc. încercările făcute pentru a sin- tetiza astfel de substanțe n’au reușit obținându-se totdeauna în locul lor fie aldehide, fie cetone, isomere: de ex. în loc alcoolul vinilicj CH2 =CH.OH, hipotetic se obține etanal: CHs.CH:O. Această trans- formare a alcoolilor nesaturați în combinații carbomlice, se explică prin migrarea unui atom de H dela —OH la C'dublei legături. Migrarea H se produce atunci când molecula nu conține alți sub- stituenți. Când însă la atomul de C al legăturei duble sunt legate așa numitele „grupe negative" cum este grupa carbonil, (CO), carboxil ț—CO.OH), nitro (—NO2), etc. atunci forma enolică devine stabilă. 499 R —CO—C —CH2 —CO —R £ R-CO-CH-C-R I OH forma cetonică forma enolică Corpii cari conțin o astfel de grupare pot reacționa, când în forma cetonică, — arătând atunci toate reacțiunile cetonelor, — când în forma enolică cu reacțiunile specifice lor. Așa numitele substanțe ^-dicarbonilice, sunt adesea un amestec în echilibru a celor două forme pos’bde, forma cetonică și forma enolică. De ex. acetil acetona: CH3-CO-CH2-CO-CH3 £ ch3-c=ch-co-ch8 „ceto" OH Oenolf< 7. Fenolii Dacă se introduce o grupă —OH într’o combinație aromatică di- rect la un atom de C nucleiiar, obținem un fenol: CgH5—OH. In fenoli gruparea —OH este legată de un atom de carbon nesaturat, ca și în cnoli, existând o analogie și între reacțiunile chimice ale fenolilor și molilor. Tendința fenolilor de a trece în formă cetonică însă este mai redusă. Metodele de- preparare. 1. Din derivați halogenați și alcali, dar a- coastă reacție merge mult mai greu decât la alcoolii alifatici: Cl + NaOH -------> / OH + CINa în autoclava la 200° cu randament foarte slab. 2. Cea mai practică metodă de obținerea fenolilor și homologiîor lui, constă din topirea acizilor sulfonici aromatici cu KOH sau NaOH, 4a cca. 200°: rezultă sulfit de sodiu și fenol: C6H5 — SO3Na + NaOH -> C6H5 — OH + SO3Na2 Proprietăți, Fenolii'sunt corpi solizi, cristalizați. Fenolii mono- valenți posedă un miros intens și caracteristic. Se solvă puțin în apă; în alcool și eter sunt ceva mai solubili. In fenoli, atomul de H legat de oxigen este mai labil decât în alcooli; el reacționează în soluții apoase slab acid și dă cu soluții alcaline fenolați. Se observă că grupa —OH capătă însușiri- acide atunci când este legată la un atom de C nesaturat. Intensitatea acidității variază 500 cu natura catenei nesaurate și a celorlalți substituenți în moleculă, ce- eace se observă mai ales la enoli. Atât enolii cât și fenolii în soluții apoase sau alcoolice cu CUFe, dau colorații intense roșii-violete. Această reacție servește la recunoaș- terea calitativă a grupei enolice sau fenolice. Coloarea se datorește unor săruri ferice complexe. Spre deosebire de alcooli, fenolii sunt mai sensibili față de agenții de hidrogenare, fiind atacat direct nucleuL .HC-CH. HC< >C-OH • XHC=CHZ fenol + 2H2 -------> zch2-ch2x h2c< )CO xch2-ch/ ciclohexanonă h2c xch2-ch/ /CHs-CH^ ciclohexanol Reacții de sîibstituție în nucleul fenolic se fac mult mai ușor decât la benzen. Cu mijloace foarte domoale fenolii se pot sulfona, nitra, ha- logena, etc. De ex. bromul reacționează astfel: Tribr om fenolul se preceipită, prin tratarea unei soluții diluate de Opj fenol cu apă de brom. Este o pulbere albă microcrista- • lină insolubilă. Servește la recunoașterea și odzarea O2'N.| i.NO2 fenolului. I I Tot așa cu NO3H se obține foarte ușor 2. 4. 6- trinitrofenolul sau acidul picric cristale galbene și este NO2 destul de tare. Sărurile sale sunt p ier ații. Acidul picric este foarte explosiv și se întrebuințează ca atare. Fenolul cu SO4H2 dă foarte ușor acizii o- și p-fenol-sulfonici. Derivații mai importanți.. Fenolul: CeHs.OH = fenil alcool sau acid carbolic. Descoperit în 1834 de R u n g e în gudronul cărbunilor de pământ. Se găsește ca sulfat de fenil în urina erbivorelor și a omu- lui, în castoreum (o substanță secretată de castori și folosită în far- macie), în gudronul de oase, etc. Se prezintă sub formă de cristale incolore ce se înroșesc în aer; are miros pătrunzător, atacă pielea și este un puterme desinfectant. In technică se condensează cu aldehidă formică pentru a se obține o ră- șină artificială numită „backelită“, care amestecată cu diferite sub- 501 stanțe solide (tărâțe de lemn, etc.) servește pentru confecționarea di- feritelor obiecte. Tot ca desinfectanți se întrebuințează și cei trei cresoli (o- m- și p-metil-fenolii). amestecați se extrag din gudroane. p-Cresolul este și un produs de putrefacție a albuminelor. Crezolul brut solvit în rășini dă creolina, crezol brut solvit în soluție de săpun este lysolul. 1*4*3 tfmol 1-4-2 carvacrol Timol (1—4—3) sau l-metil-4 izopropil-3-fenol, se întrebuințează ca antiseptic și se găsește în esența de cimbrușor (thymus serpyllum). Isomer al tymolului este carvacrolul (l-metil-4 izopropil-2-fenol) se găsește în sovârf (origanum hirtum. origanum vulgare). Naftolii se găsesc în gudroanele cărbunilor de pământ și se obțin din derivații sulfonici ai naftalinei. Cristalizează sub formă de foițe strălucitoare, cu miros de fenol/greu solubile în apă caldă, ușor solubil^ în alcool și eter. OH z\/\ amaftol ZX/X.OH P«naftol In general se comportă la fel cu fenolii, dar hidroxidul naftoliior este mai mobil decât al fenolilor. Se întrebuințează în industria colo- ranților. 8, Polifenolii Substituind mai mulți atomi de H cu grupa —OH pe acelaș nucleu benzenic sau alt nucleu aromatic, obținem polifenolii, care pot fi di> tri, tetra-fenoli, etc. 502 . Difenolii isomeri o-, m- și p- au numiri deosebite: OH 'resorcina OH pirocatechina hîdrochinona Difenolii se obțin ca și monofenolii1 prin derivați sulfonați și KOH, Pirocatechina (Brenzcatechina), CgH4(OH)2, *1. 2-dioxybenzob cristali sublimabili, ușor solubili în apă, alcool și etet. S’a preparat mai întâi prin distilarea cate chinei (mimosa catechu), din mor mă, din gudroanele de lemn, etc. Pirocatechina ca și cei mai mulți polifenoli este foarte nestabilă în soiuții alcaline; în aer se înverzește apoi se inegrește.. Soluții apoase cu ClsFe se colorează în verde. Este un reducător.. Guajacol (eterul monometilic al pirocatechinei) se gă- — O — CH3 sește în gudronul de lemne. Se întrebuințează ca ex- | i pectorant, mai ales extern. Resorcina; CgH^OH)?. 1-3 rezultă din unele ră- șini (galbanum, asa foetida) prin topire cu KOH. Este de asemenea un reducător. Cu ClsFe, dă o coloare violet intens. Se întrebuințează ca antiseptic și în apele de păr. Hîdrochinona; C6H4(OH)2 1-4, un reducător puternic și se între- buințează în fotografie pentru băile de developare. Trifenolii sunt: pirogalolul, floroglucina și oxihidrochinona: v/cinu/ (p/roga/o!) OH simetric (f/uorog/uc/na) CH a^/fne/Pc fcxih/Pro - ch/nona ) Pyrogalolul numit și acid pirogalic (Scheele 1786), rezultă prin se- COOH pararea CO2 din acid galic; | I , sub formă de foițe albe OH care sunt sublimabile și ușor solubile în apă. , 503 Reducător energic pentru sărurile de argint (revelator în fotogra- fie). In soluție alcalină absoarbe puternic oxigenul din aer (întrebuin- țat la analiza de gaze). Floroglucina rezultă la topirea diferitelor rășine și' a resorcinei cu KOH (NaOH) sau triamino-benzenul simetric cu acizi. Cu ClsFe se colorează în violet intens. O soluție de fluoroglucină acidulată cu CIH servește ca reactiv pentru hârtia ele lemn cu care se colorează în roșu. Oxihidrochinona se obține din hidrochinonă, prin fuziune oxida- tivă cu KOH. Oxidarea se face pe seama oxigenului din aer sau adău- ^gându-se și. un oxidant (C^OțKs). In general reactivitatea polifenolilor este mai: mare decât aceea a monofenolilor. Se cunosc și tetrafenoli: C6H2(OH)4 (l:2:4:5)_, pentafenol și he- xafenol Ce(OH)6- CAP. VI. A* Eterii Dacă în molecula de apă se înlocuiește un singur hidrogen prin- tr’un rest de hidrocarbură, rezultă alcool; dacă se înlocuiesc amândoi hidrogenii apei cu resturi de hidrocarburi, rezultă o nouă combinație numită, eter: H — O — H R—O—H R —O —R apă alcool eter .Când se elimină o moleculă de apă dintre două molecule de alcool, resultă eter, care poate fi considerat, în acest caz, ca anhidrida alco- olului respectiv. Ex.: C2H5.OiHi C2H6.fdHi c2h5x )O + h2o c2h/ Dacă în molecula unui alcool polivalent se elimină o moleculă de apă între două funcțiuni alcoolice, rezultă un eter intern (sau oxizi): ch,-o:h l i CH8—:OH glicol ch2x I )O + HOH CH/ oxid de etilen Plecând dela fenoli rezultă eterii aromatici. Când cei doi radicali din molecula de eter sunt identici, avem eteri simpli sau simetrici: CH3—O—CH3. Când cei doi radicali sunt diferiți, avem eteri micști: CH3—O— C2H5 (metil-etil-eter). In afară de anumite numiri vechi, nomenclatura eterilor se for- mează considerându-i ca oxizi ai radicalilor respectivi sau prin adău- garea cuvântului eter la numele radicalului. 505 Metodele de preparare 1. Prin acțiunea deshidratantă a SO4H2 conc .(^ezi mai departe: prepararea eterului etilic). 2. Prin- acțiunea catalitică a unor oxizi metalici (AI2O3, TiO*, W2O5 albastru) asupra vaporilor de alcol la temperatura de 240—260°. Probabil că se formează intermediar alcoolați metalici foarte nestabili, regenerând oxidul metalic și formându-se„ eterul. 250° 2CH3-OH H2O + CH3-O-CH3 ai2o3 eter metilic 3. Acțiunea alcoolilor asupra halogenurilor organice; pentru obținerea eterilor micști și mai ales a eterilor fenolilor. C2H5 — ONa + I — C3H7 -+ INa +C2H5 —O —C3H7 etilat de Na iodură de propil eterul etibpropilic CgHs—ONa + I—CH$ —> CeHs—O—-CHs-FINa (eter mixt) fenolat de Na eterul metilic al fenolului Proprietățile generale ale eterilor Eterii sunt substanțe ușor volatile, lichide cu punctul de fierbere mai jos decât al alcoolilor din care derivă și cu miros plăcut eterat. ' Eterii au densitatea mai mică decât apa cu care se amestecă mult mai puțin decât alcoolii. Eterii sunt prin excelență dizolvanții grăsimilor și a unui mare număr de substanțe organice. Eterii sunt inflamabili; inspirați provoacă narcoza. Din punct de vedere chimic, eterii sunt caracterizați printr’o mare stabilitate față de marea majoritate a reactivilor, fiind mai stabili decât alcoolii. Spre deosebire de esteri, eterii nu sunt saponificabili. Dease- menea sunt stabili față de oxidanți și reducători. Eterii inferiori nu reacționează cu metalele alcaline, de aceea, an- hidrificarea eterului etilic se poate face pe sodiu metalic. Eteriii superiori și mai ales cei semi-aromatici, reacționează cu sodiu metalic, dând alcoolați și derivați organo-metalici. Acidul iodhidric, IH, scindează eterii: C6H5 — O — C2H5 4 IH C6H5.OH + IC2H5 Eterii, deși nu se dizolvă in apă și în acizi diluați, se solvă totuși în acizi concentrați (SO4H2, C1H) cu care dau produși de adiție: 506 (CH3)2O.C1H sau CH3x /Cl ch3z xh sare de oxonîu care se poate interpreta și ca o combinație complexă, în care oxigenul ar avea cifra de coordinație 3: [(CHs)2OH]C1. Din cauză că acești produși de adiție au caracter chimic de sare și, prin analogie cu să- rurile de amoniu, de care se apropie, au fost numite săruri de oxonîu. Eteri mai importanți Dictil-eterul sau eterul etilic se prepară din alcool etilic și SO4H2 conc. a>. C2H.OH5 + HO.SOsH C2H5-O-SO3H + HOH sulfat acid de etil b). C2H5-O-iSO;h'^^ SO4H2 + C2H5-O-C2Hs eter etilic Când se întrebuințează prea puțin alcool, sulfatul acid de etil se descompune la etilen și acid sulfuric: C2H5 — O — SO3H -► SO4H2 + CH2 = CH2 etilen Practic se pun în reacție 4 părți alcool și 9 părți SO4H2. Ameste- cul se încălzește la 135—140°. Pe măsură ce se distilă eterul, se mai adaugă alcool, deoarece SO4H2 se regenerează în timpul reacției. Dis- tilă un amestec de alcool, eter și apă. Se spală în pâlnia de separare cu apă; se distilă pe CaO la 50°. Se anhidrifică pe Na metalic. Eterul etilic fierbe la 35°. Se aprinde foarte ușor și' arde cu flacără luminoasă. E un dizolvant foarte bun pentru grăsimi, iod, uleiuri eterice. E volatil producând mare scoborâre de temperatură. Apa înghiață în vid într’un vas în care se evaporă eter. Zăpada de CO2 cu eter scoboară tempera- tura până la —80°C. Ca dizolvant se întrebuințează în laboratoare și in technică (fa- bricele de uleiuri eterice, de decoloranți, la prepararea colodiului, a pulberei fără fum, etc.). ' ' Eteri aromatici. Cel mai simplu eter mixt aromatic-alifatic, este anisolul sau eterul metilic al fenolului. anisolul eter difenilic 507 lichid cu miros frumos, rezultat din fenolat și iodură de metil. Giu parea —OCH3 se numește metoxil. Eterul difenilic, este un eter simetric. Lichid cu miros plăcut. Se solidifică la 28° și fierbe la 253°. Guaiacolul se găsește în gudronul lemnului de fag. Este mono- metil-eterul pirocatechinei: di-fenol (pirocatechina) OH O — Ch3 guaiacol Guaiacolul conține două funcțiuni organice diferite la aceiași nu- deu benzenic: fenol și eter. Se întrebuințează în terapeutică, contra infecțiunilor căilor res- piratorii (pneumonii). VaniHna se găsește 2% în fructul de vanilie. Este eterul mono- metilic al aldehidei protocatechice. Conține trei funcțiuni deosebite la același nucleu benzenic: aldehidă, eter, fenol. Se obține și pe cale sintetică. B. Funcțiuni organice cu sulf Hidrogenii din SHo pot fi și ei înlocuiți cu radicali alchilici, ca și H din HOH. Când se înlocuiește numai un hidrogen avem tioalcoolii sau tiolu: I:—SH numiți și mercaptani, Când se înlocuiesc amândoi hidrogenii avem tioeterii sau sulfuri: R—S—R. Prin oxidarea tioalcoolilor rezultă acizi sulfinici cu sulf tetrava- Icnt, și acizi sulfonici, în care sulful este hexavalent: R-S acizi sulfinici Și R-S^-OH acizi sulfonici Oxidarea tioeterilor duce la sulf oxizi și sulfone: 508 R R sulfoxizi sulfone 1. — Tioalcoolii sau tiolii se obțin prin tratarea derivaților haloge- iiați ai hidrocarburilor parafinice cu sulfhidrură de Na sau K: R —Br + K.SH -+ R —SN + BrK Tiolii inferiori sunt lichide volatile cu miros lespingător amintind pe a SH2, însă mai intens. (1 :460.000.000). Tioalcoolii au proprietăți asemănătoare cu ale derivaților oxigenați corespunzători însă mai accentuate decât a alcoolilor deoarece și SH2 este un acid mai tare decât HOH. In seria aciclică au fost numiți și mercaptani adica mercurium cuptans sau corpus ^nercurio aptum (ascunde mercur), pentrucă tioalco- olii dau cu mercurul săruri greu solubile și nedisoc’ate (neionozabile), (C2H5)Hg (sau cu plumb în loc de mercur), numiți în general mer- l o tidCf Nomenclatura tioalcoolilor se face în modul următor: CH3.SH metan4iol CH2 — SH tmetibmercaptan) CH2 — SH etan-ditiol CH3 — CH2 — SH (corespunzător etan’tiol (etil<»mercaptan) glicolului) SH fentiol (tiofenol) (coresp. fenolului) Oxidația lentă a tioalcoolilor duce la disulfuri: C2H5.S'H i + o C2H3.S;H c2h5.s ► | + HOH c2h5.s disulfura de etil Se cunosc tioaldehide: R— și tiocetone R\ yC = S care se Rz comportă ca și aldehidele sau cetonele (vezi cap. următor). 2. Tioeterii rezultă teoretic prin eliminarea unei molecule de SH2 dintre două molecule de tioalcool, ca și la obținerea eterilor din alcool: 509> c2h5Jsh] C8H5.SiH! c2hSx )s + sh2 c2h5/ Practic se pot obține prin tratarea halogenurilor alchilice cu sul- furile neutre ale metalelor alcaline: 2CH3.I + SNa2 CH3 — S — CH3 + 2INa Se pot obține tioeteri simpli (simetrici) și tioeteri micști, Tioeterii sunt lichide neutre, rău mirositoare. Un tioeter ce a fost fabricat în cantități mari în timpul primului rasboi mondial este sulfura de etil diclorată: ZCPI2 —CH2C1 \ch2 — ch2ci Este o otravă pentru orice celulă vie. Produce arsuri grave și ca sub- stanță agresivă de luptă a fost cunoscut sub numele de gaz muștar sau y ferită, după localitatea Ypre, unde s’a atacat mai întâi cu ea. Dintre polisulfurile rezultate prin oxidarea tioalcoolilor sau prin cratarea halogenurilor alchilice cu polisulfură de potasiu, se cunoaște și disulfura de alil: S2(CH2—CH = CH2)2 care împreună cu alte combi- nații cu sulf se găsește în usturoi (allium sativum) de unde și numele alil dat radicalului respectiv. Tioeterii adiționează halogenuri alchilice și dau săruri de sulfoniu, analoage sărurilor de-amoniu: (ch3)2s-ch3i 1(ch3)3sh iodura de trimetil sulfonîu Sărurile de sulfoniu sunt mai stabile decât cele de oxoniu. 3. Acizii sulfonici, în special cei aromatici, au o importanță prac- tică mai mare decât tioalcoolii și tioeterii. Grupa sulfonic: —SO3PI se introduce ușor în cei mai diferiți de- rivați aromatici, care devin astfel solubili în apă, putând fi folosiți cu ușurință în alte scopuri (vopsitorie, materii colorante, etc.). Sulfonarea hidrocarburilor aromatice se poate face ușor prin tra- tare directă cu SO4H2 în diferite concentrații: C6H6 + HO.SOsH C6Pl5—SO3H + H2O ac. benzen-sulfonîc Sărurile de Ca, Ba sau Pb ale acizilor sulfonici sunt solubile? Acizii sulfonici alifatici se obțin ceva mai greu, de ex.: 510 C2H5I + Na2SO3 —> INa + C2H5 — SO3Na etil sulfonatul de sodiu Acizii sulfonici aromatici, îngeneral, sunt substanțe solide, fru- mos cristalizate și higroscopice. Sunt acizi foarte tari. Se cunosc de- rivați polisulfonici, atât dela benzen cât și dela naftalină, cu grupele sul- fonice în diferite poziții. Prin topire cu hidroxizi alcalini, acizii sulfonici duc la* fenoli (vezi pag. 499). Gruparea sulfonică poate fi1 transformată și în altă grupare funcțională. De ex. prin tratarea unui sulfonat alcalin cu CI5P se obține sulfo-clorura corespunzătoare, care apoi, cu amoniac, trece în sulfamidă: C6H5 — SO3Na + C15P C6H5 —SO2CI + CINa + POC13 clorura acidului benzen-sulfonic C6H5 — SO2C1 + HNH2 C6H5—SO2NH2 + C1H benzen»sulfon«amida CAP. VII Combinații carbonilice Combinațiile carbonilice au grupa = C = O. Legătura dublă din- tre C și O, are o tendință accentuată de adiționare. La aceste adiționări, totdeauna atomul de H merge la O, iar restul combinației adiționează la carbon. Grupa carbonil este produsul de oxidare al grupei alcoolice primare sau secundare, prin răpirea a doi otami de hidrogen. In combinațiile carbonilice se deosebesc două subgrupe: aldehidele, combinațiuni ce conțin grupa carbonil terminală, fiind primul produs de oxidare a alcoolilor primari; cetonele ce conțin grupa carbonil în mijlocul catenei și rezultând ca produs de oxidare a alcoolilor secun- dari. Aldehidele și cetonele se aseamănă prin unele metode de preparare și unele proprietăți. In realitate, aldehidele și cetonele sunt izomere de structură, având aceeași formulă brută generală. De ex. pentru seria aiifatică parafi- nică: CnH2u O. A) Aldehidele Metode de preparare a aldehidelor. 1. Aldehidele se pot obține prin dehidrogenarea sau oxidarea al- coolilor primari, conform reacției următoare: R—CH2.OH + O R — C< + H2O Dela această reacțiune se deduce și numele de aldehidă: «/(cool- d ehid- (rogenatum). Această oxidare a alcoolilor se face cu mijloace mai blânde, de ex. cu Cr2OȚK2 (MnO2) și SO4H2 diluat, sau cu oxigen din aer în pre- zență de cărbune animal, platină sau asbest argintat, ce au rol de ca- talizator precum și în prezență de cupru metalic fin divizat. 512 2. Prin distilarea uscată a sărurilor de calciu ale acizilor organici cu sarea de calciu a acidului forrnic (reacția Piria): CH3—COiOk zOOCi.H ZH : zCa + Ca< Ș —► 2CO3Ca + 2CH3-C^ CH3—COp^ ^OOCi.H %O acetat de calciu formiat de Ca aldehidă acetică 3. Prin hidroliză prqdușilor de substituție dibalogenați ai hidro- carburilor, conținând gruparea —CHX2, prin supraîncălzire cu apă. sau fierbere cu apă și PbO. F Hj.OH CHS—CH;C12 + i ! HLOH CH3-CH: O + 2C1H ,Prin aceasta se dovedește și costituția aldehidelor, care conțin 4. Din combinații organo-magneziene cu acid farmie: .OH H-C< xo ac. formic H2O + CH3MgI --------> iodură de metib magneziu ZH > ch3-c< ald. acetică Derivații organo-magnezieni pot fi și arilici. Nomenclatura aldehide: or se formează prin adăugarea terminației ,,al“ la numele hidrocarburei cu același număr de atomi de carbon: metan —> metanal, etan —* etanal, etc. Pe lângă aceasta, mai sunt și numirile speciale uzuale ca, aldehidă formeă,.aldehidă acetică, etc. Proprietățile aldehidelor. Membrii dela începutul seriei sunt lichide neutre (în afară de aldehida formică care este gaz), cu miros specific, ușor solubile în apă și ușor volatile. Membrii cu mai mulți atomi de carbon devin mai întâi insolubili în apă, mirosul dispare și punctul de fierbere crește. Membrii cei mai superiori sunt solizi, fără miros, ase- mănători parafinei și se pot distila numai în vid fără să se descompună. Din punct de vedere chimic, aldehidele pot da reacțiuni de redu- cere, de adiție, de condensare, etc.: 1. Aldehidele sunt reducătoare, deoarece ele se pot oxida ușor la acizi organici. Reducerea licoarei Fehling servește pentru recunoașterea grupelor aldehidice. De asemenea și reducerea soluțiilor de argint amo- niacal.. 513 2. Reacții de adiție la dubla legătură a carbonilului: = C = O. a) Prin hidrogenare aldehidele duc la alcooli primari: ZH R—C/ .+H2 -► R — CH2.OH %O b) Prin oxidare se obțin acizi organici: /H ZO—OH * R~C( 4- O2 —r R-C< peracid Peracidul care se formează mai întâi oxidează o nouă moleculă de aldehidă și până la urmă rezultă numai acidul organic corespunzător: ZO—OH ZH ZOH R-C4 + R—CZ —> 2R-C< O X) c) Cu alcooli se obțin acefali: alcoolii se adiționează, ca și apa, la dubla legătură a carbonilului și formează. alcoolați (semiacetali) ins- tabili. De ex.: ZH /OH ch3-c< + h.oc2h5 —> ch8-ch< O xoc2h5 Cu exces de alcool și cantități mici de C1H gazos uscat, alcoolații se elerifică cu o a doua moleculă de alcool, rezultând acefali: chs-ch ZO:H HOJC2H5 XOC2H5+ /OC2h5 --> CH3-CH< + h2o xoc2h5 Această reacție de acetalizare a aldehidelor se aseamănă foarte mult cu reacția de eterificare a alcoolilor. De fapt, acetalii se aseamănă cu eterii. Sunt lichide ce se pot distila adesea fără descompunere. d) Aldehidele alifatice adiționează normal o moleculă de amoniac și dau aldehide-amoniac: R ~ , + HNH2 /OH ■> R-CH( XNH2 care se asociază într’o moleculă triplă (trimer). Prin tratare cu acizi sau baze, aceste molecule asociate se descom- pun în aldehidă și amoniac. e) Aldehidele adiționează acidul cianhidric la grupa carbonil și formează cianhidrinele: C« Gh. Macarovici; Elemente de chimie 514 ZH /OH R— -p HCN--------> R—CHf cianhidrina aldehidei XCN respective f) Cu o soluție concentrată de SO3HNa, aldehidele dau produși de adiție, frumos cristalizați: ZH /OH C6H5-C< + H.SO3Na --------> C6H5—CH( XSO3Na Aceste substanțe servesc pentru separarea și purificarea aldehide- lor dintr’un amestec, deoarece produșii de adiție cu bisulfit, prin trata- re cu acizi diluați, regenerează aldehida: ZOH ZH R-CH; + C1H —> R-C< + SO2 + ClNa + H2O XSO3Na XO deci acest produs de adiție nu este un derivat sulfonat 3. Unele dintre aldehide au tendința de a se polimefiza. Cea mai mare tendință de polimerizare o au aldehidele inferioare (de ex. ace- taldehida). 4. Reacții de condensare înseamnă înlănțuirea de molecule identice sau diferite. Condensările sunt reacții de adiție și substituție ale alde- hidelor cu diferite alte combinații organice, formându-se noui legă- turi C—C. Variația mare a reacțiilor de condensare ale aldehidelor (și cetonelor) face ca această metodă sintetică să .fie foarte des întrebuin- țată. Menționăm câteva: a) Condensare ăldolcă si crotonică: De ex. între două molecule de aldehidă acetică, sub influența alcaliilor: ZH ZH .OH CH3-C< + HCH2-C< -----------------> CH3-CH( zH XO ^O XCH,-C< XO aldol Se obține aldolul (dela nZ^-ehidă-alco-oZj. La temperaturi mai înal- te sau cu acizii concentrați, condensarea se produce cu eliminarea unei molecule de apă și se obține astfel aldehida crotonică (de unde și numele acestui tip de condensare): CH3—CH:O + CH3—CH:O CH3—CH^CH—CH :O + H2G aldehida crotonică b) Aldehidele se condensează cu hidroxilamina și rezultă aldoxime: 515 HO.NHa----> NiH'-OH r—chA i H R-C=N-OH + H8O aldoxima c) Cu fenil-hidrazina, aldehidele dau hidrazone: ZH ZH R-C< + H2N-NH.C6H5------------> R-C< + h2o xj-nh.c6h5 5 . Reacția lui Cannizzaro (1853). Prin tratarea aldehidei ben- zoice cu o soluție foarte concentrată de hidrat alcalin, la rece, are loc o disproporționare, când din două molecule de aldehidă rezultă o mo- leculă de acid benzoic și o moleculă de alcool benzilic:. 21 rc% : । pcooH +1 ycH.oH aldehidă bezoică acid benzoic alcool benzilic Această reacțiune are loc mai ales cu aldehidele aromatice și al- dehida formică. Celelalte aldehide alifatice nu reacționează astfel de- cât în anumite condiții. Câteva aldehide. Aldehidă formică, met anal, HCH:O, a fost des- coperită de Hofmann la 1868 și este cea mai simplă aldehidă. Se obține prin oxidarea alcoolului metilic cu oxigenul din aer în prezență de oxid de cupru înroșit: CH3.OH + CuO H — C< + HOH + Cu X) Formaldehida este un gaz cu miros înțepător. In soluție apoasă de 40% se găsește în comerț sub numele de „formalină" sau „formol" și se întrebuințează ca desinfectant. Cu NH3, aldehida formică nu dă aldehid-amoniac, ci hexametilenAetr amina, care sub numele de „uro- tropină“ se întrebuințează ca desinfectant pentru căile urinare: 6HCH :O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O Sub acțiunea acizilor minerali, formaldehida se polimerizeazâ la trioxi-metilen (HCH:O)s sau polioxAmetilenă (HCH:O)jr. Formaldehida este foarte probabil primul produs intermediar in procesul de ,,asimilație clorofiliană“ din plantele verzi. Mai.departe ea 516 se polimerizează în hidrați de carbon, formaldehida fiind după com- poziția sa, CH2O, cea mai simplă formă a unui hidrat de carbon. Aldehida formică se întrebuințează pentru desinfectat în urma bolilor molipsitoare, la prepararea urotropinei, bachelitei și alte pro- duse industriale. De ex. cu caseina dă un produs de condensație, o ră- șină artificială care se întrebuințează sub numele de „galalii“. Pentru- că întărește albumina se folosește la conservarea pieselor anatomice. Se mai întrebuințează pentru întărirea gelatinei la filmele fotografice, în— tăbăcării pentru întărirea rapidă a pielei pe care o face insolubilă. Aldehida acetică (etanal) CH3— CH:O. Această aldehidă rezultă în mici cantități la fermentația alcoolică a zaharurilor și se obține în cap de distilație la fabricile de spirt. Se poate prepara prin dehidrogenarea alcoolului etilic cu bicromat de po- tasiu și SO4H2. In fabricile de spirt randamentul poate fi mărit în pre- zența sulfitului de sodiu. Sintetic se poate prepara și din acetilena care se conduce prin acid sulfuric diluat și cald și care conține ceva sulfat de mercur. Mai întâi prin adiție de apă, rezultă alcoolul vinilic. CH=CH + HOH CH2=CH.OH -> CH3 — CH:O enol (izomerizare) care se transformă imediat în acetaldehidă. Acetaldehida este un lichid incolor ce fierbe la + 21°, cu miros propriu aromatic și înăbușitor. Este ușor solubilă în apă, alcool și eter. Arde cu flacără luminoasă. Solvă sulf, fosfor și iod. Acetaldehida joacă un rol foarte important în fiziologia animale- lor, găsindu-se în toate celulele vii. Cu acid sulfuric conc. acetaldehida reacționează polimerizându-se și șe obține astfel o substanță care nu se mai dizolvă în apă, fierbe la 124° și la rece formează cristale. Aceasta este para-aldehida, (CHs.CHO)3, are molecula triplă și nu mai arată nici una diti reacțiile aldehidelor. Se întrebuințează ca somnifer. Prin distilarea para-alde- h;dei se obține acet-aldehida pură. Dacă se introduce OH într’o soluție de acetaldehidă în eter, are loc o altfel de polimerizare, rezultând un corp solid, ce sublimeză la 120° iar la 200° se transformă în acetaldehidă. Acest corp se numește rneta-aldehidă și se găsește în comerț presată în cuburi sub numele de ,ialcool solidificat" sau „meta“ ce se întrebuințează pentru ars. Prin introducerea de clor în alcool se obține clor al, CGI3—CH:O, adică triclor-acetaldehida, un lichid uleios, cu miros net caracteristic, ce se întrebuințează ca somnifer. Propenalul sau acroleina, CH2 = CH—CH :O, este cea mai simplă 517 aldehidă nesaturată. Rezultă prin deshidratarea glîcerinei. Lichid in- color, (p. f. 52°) cu miros neplăcut, producând iritați! căilor respira- torii (gaz de luptă). Cea mai simplă aldehidă aromatică este benzaMehida, CgHs— CH:O. Se prepară prin clorurarea toluenului până la clorura de benzi- li den care se saponifică apoi la aldehida benzoică: clorura de benziliden 2C1H + 2C1H + 2C12 -------> + 2H2O benzaldehida Aldehida benzoică este un lichid ce are mirosul migdalelor amare. Prin reacția Cannizzaro dă acid benzoic și alcool benzilic: CeHc-— COOH + C6H5—CH2OH. Aldehida benzoică și produșii ei de substituție se Întrebuințează în industria materiilor colorante -și farmaceutice (par f umede). EL Cetone Cetonele sunt combinații care conțin grupa carbonil = C = O, le- gată cu două resturi de hidrocarburi. Se deosebesc cetone simple (sime- trice): CH3—CO—CH3 (acetona) și cetone mixte: CgH5—CO—CH3, fenil-metil-cetona (acetofenona). Primul membru al seriei metanice este acetona care conține trei atomi de carbon. Membrul cel mai superior al seriei are 12 C. Acetona se găsește în urină. Metil-nonil-cetona se găsește în uleiul de ruta (ruta graveolens). Cetonele sunt izomere aldehidelor cu același număr de atomi de carbon. Nomenclatura cetonelor se obține prin adaosul numelui „ce- tonă" la finele numelui radioului hidrocarburei sau terminația „onă“ la numele hidracarburei corespunzătoare. Prepararea. 1. Prin deshidratarea alcoolilor secundari: rk zh rx >c; + o —> ;c=o + h.o rz xoh rz k 2. Prin distilarea uscată a sărurilor de calciu a acizilor organici.: 518 R R R-CO;O : /Cai R-icocr I ■> ^CO + CO3Ca Prin această metodă se pot obține și cetone mixte dacă se pornește dela săruri de calciu a doi acizi deosebiți. 3. Prin saponificarea produșilor de substituție dihalogenați care conțin grupa =CC12: CH3—CC12—CH3 + 2H0H CH3—CO—CH3 + 2C1H Prin această metodă se demonstrează și constituția cetonelor. 4. Prin întrebuințarea compușilor lui Grignard cu acizi orga- nici: /OH c2h3-c< + XO C8H5.Mg.I + I-IOH ------>- O—|H | C2H5-C—i0Hi-----> I ......... csh5 co Proprietăți. Cetonele nu reduc soluția lui F e h 1 i n g și nici nu reacționează așa de ușor ca și aldehidele. Cetonele dau însă combinații de adiție, de ex. cu HCN: ch3, >CO + HCN CH,Z OH CN și dau și unii produși de condensare (însă nu dau de polimerizare): CH3 CO h8c-co xchh2 I h2ch co-ch3 h2ch ch3 I c hcXXch I II h3c-c c-ch3 X/ c H mezitilen 3H2O sub acțiunea acidului sulfuric. Condensările se mai pot face și sub ac- țiunea CaO, KOH, CIH, etc. 519 Cetone mai importante. Acetona sau propanona: CH3—CO—CH3. Se găsește în foarte mici cantități în mod normal în urină și în sânge. In cazuri patologice — diabet — se gășește m cantități mult mai mari (acetonurie). Rezultă prin distilarea uscată a zahărului, gumei, celu- lozei, găsindu-se în spirtul de lemn. Mai rezultă la fermentarea zahă- rului apoi prin distilarea uscată a acetatului de calciu: ch3—co.;o chs—ico.o CH, > >CO + CO3Ca CH/ sau chiar pe cale catalitică din acidul acetic la temperaturi ridicate. Acetona este un lichid incolor, cit miros caracteristic, ce fierbe la 56°. Se amestecă cu apa, alcoolul și eterul în orice proporție. Se întrebuințează ca dizolvant în industria lacurilor și a coloran- ților, a pulberei fără fum, la fabricarea cloroformului, a iodoformului, sulfonalului, etc. Sulfonalul rezultă din acetonă și etil-mercaptan: ch;x ch/ i H;S—C2H5 C=:O + i : H;S-C,H3 CH3x zS-C2H5 )C( CH/ XS-C2H5 MnO4K ---->■ CH3x /SO2-C2H5 CH/ xSO2-C2H5 sulfonal Tot așa rezultă: c2h5x zso2-c2h5 ch/ xso2—c2h5 c2h3 c2h5 SO2 C2H5 SO2-C2H5 trionalul tetronalul Acetofenona: CeHs—CO—CH3 este cea mai ismplă cetonă mixtă aromatică. Rezultă prin distilarea amestecului de acetat de calciu și benzoat de calciu, sau din benzen și clorura de acetil: C6H6 + CICO.CH3 -> C6H5—CO—ch3 Este o substanță soporifică cu numele de hipnon (este materia primă pentru prepararea atofanului). Benzofenona (difenil-cetona): CeHs-—CO—CeHs, rezultă prin dis- tilarea uscată a benzoatului de calciu: C6H5-CO.iO c6h5 cjr >C=O + CO3Ca c6h/ 520 Este cea mai simplă cetonă aromatică simetrică. Cliinonele se pot considera ca dicetone ciclice, Cea mai simplă clii- nonă rezultă prin oxidarea hrdrochinonei cu acid cromic: hîdrochinona p«benzo-chinona antrachinona Chinhidrona este o combinație moleculară între CgH4(OH)2 și C6H4O2, prezentându-se sub formă de cristale verz: cu strălucire me- talică. Se întrebuințează la determinarea pH. Din punct de vedere technic este mai importantă antrachinona ce se obține prin oxidarea antracenului. Dii'n antrachinonă se ajunge la alizarină, (1. 2-dioxiantrachinonă, roșu de garanță) și multe alte ma- terii colorante. ' Cetenele sunt substanțe care conțin grupa = C = C = O, cu duble, legături cumu- late. Grupa carbonil din cetene nu arată reacțiile specifice aldehidelor și cetonelelor. Insă dubla legătură =C = C este extrem de nesaturată și foarte reactivă, cetenele fiind socotite printre substanțele cele mai reactive din chimia organică. Dacă în aldehide și cetone O funcțional al carbonilului este înlocuit cu S se ob- țin tioaldehidele și tiocetonele care nu se pot izola decât în stare polimerizată. Nu- mai tiocetonele aromatice au putut fi izolate în stare monomoleculară. Ex. tio-aceto- fenona: CeHs—CS—CII3. CAP. VIII. Acizii organici Acizii organici sunt combinațiuni care conțin grupa monovalentă: /OH — , numită carboxil, După numărul grupelor carboxil, se deo- .... .........................................................z sebesc acizi organici monobazici, bibazici și polibazici. Ei pot fi satu- rați sau nesaturați, alchilici sau arilich Nomenclatura lor se formează adăugând particola „oic“ la numele hidrocarburei cu un număr egal de atomi de C în moleculă car și aci- dul considerat. Ex. etan-oic, butan-oic, hexan-oic, etc., fenil-metan-oic (acid benzoic). Se întrebuințează si unele numiri uzuale pentru acizii mai răspândiți: acid acetic, acid lactic, acid benzoic, etc. Numirea acizilor polibazici se formează prin adăugarea particule- lor dkarbonic, tricarbonic, etc. la numele hidrocarburei purtătoare de -carboxil. A. Acizii monobazici Metodele de preparare. 1. Prin oxidarea alcoolilor primari sau a aldehidelor corespunzătoare sub influența acidului cromic în prezență de SO4H2. ZH +0 VOH R CH2.OH + o -> R-C< + H,O -----------------► R—C< "O 2. Prin saponificarea sau hidratarea nitrililor cu acid mineral sau KOH la cald: i h2;o /O a). R—C=iN + : + CIH C1NH4 + R-Cț : HOH XOH nitril 522 ! H2|O b). R— C=;N + i : H;OK o + NHS . sarea de K a acidului 3. Derivații organo-metalici cu CO2 la cald dau acizi organici: I C2H5 + HăQ + CO2 ------> CH3—CH2—COOH + I.Mg.OH acid propanoic 4. Prin oxidarea cu CrO4H2 sau MnO ~COOH 4- H2O acid benzoic 5. Prin tratare cu H.COONa a derivaților sulfonați: —SOsNa — COOH , 0^ M •t SO3Na2 benzensulfonat de sodiu formiat de sodiu 6. Când vrem să obținem arizi ncsaturați pornind dela alcooli sau aldehide corespunzătoare, oxidarea se face în condiții mai blânde, cum este Ag2O, deoarece agenții , oxidanți energici atacă și dubla legătură. Astfel din acroleină prin oxidare ușoară ajungem la acid acrilic: CH2 = CH —COOH. Acizii monobazici se găsesc în natură uneori în stare liberă, dar cel mai adesea în esteri. Proprietăți. Acizii organici, în majoritatea lor, sunt acizi slabi cu proprietăți reducătoare. Despre proprietățile lor chimice, care duc la diferiți noui compuși deirvați funcționali vom vorbi în altă parte. Aici menționăm numai că grupa carboxil este foarte rezistenta față de oxi- danți și reducători, deosebindu-se astfel de grupa carbonil. Acizii infe- riori fiind rezistenți față de căldură ei pot fi distilati direct; cei supe- riori pot fi distilați fără descompunere numai în vid. Acizii aciclici cu catene normale saturate se numesc și acizi grași, deoarece unii din ei se pot obține prin saponifearea grăsimilor. Termenii inferiori ai seriei grase sunt lichizi la temperatura obiș- nuită'și au miros puternic și acru. Acizii mijlocii miroase respingător a sudoare sau a grăsime râncedă, sunt uleioși și puțin solubili în apă.. 523 Termenii superiori dela Cio în sus, sunt solizi, ca parafina, insolubili în apă, solubili în alcool și mai ales în eter. Nu au miros. Acizii organici anhidri (acidul acetic, propionic, butiric, etc.) nu înroșesc hârtia de turnesol, deoarece nu sunt disociați. Punctele de fier- bere cresc constant în serie. Acizii din seria aromatică sunt substanțe solide, frumos cristali- zate, puțin solubili în apă caldă. Câțiva acizi mai importanți Acidul metanoic (H.COOH) acidul formic sau acidum formidcuui (pentrucă prima oară a fost extras din corpul furnicilor). Se mai gă- sește în unele omizi călătoare și urzici, în fructele arborelui de săpun (sapindus saponaria), în pulpa fructului de Tamarind și în âcele molif- tului. In cantități mai mici se găsește și în diferite lichide animale: urină, suc de carne, transpirație. Technic, se obține sarea de’ sodiu a acidului formic prin intro- ducere sub presiunea de CO în soluție de hidrat de sodiu: NaOH + CO -> H.CO.ONa Acidul formic este un lichid cu miros foarte înecăcios. Se solidi- fică la +9° și fierbe la 101°, acționează antiseptic. Se comportă ca un acid potrivit de tare, fiind mai tare decât acidul acetic. La încălzire se descompune: H.C< -4 CO2 + H2 XOH încălzit cu acid sulfuric, descompunerea are loc astfel: H.CO.OH -> CO + H2O Se întrebuințează ca antiseptic, în vopsitorie și tăbăcărie. Acidul acetic (etanoic): CH3—COOH. Se pare a fi primul acid cu- noscut încă di'n antichitate. Sărurile acidului acetic se găsesc în unele sucuri de plante, mai ales de copaci, apoi în mușchi, splină, sudoare și excrementele animalelor. D;e asemenea există și esteri ai acidului acetic. 1. O Sinteză totală, a acidului acetic se realizează plecând dela T HoO SO4H2 T HgX2 CO3Ca + C C2Ca -------------------CH=CH -------------:---- CH3CH:O oxidare la CH3 —COOH 2. Din fermentarea soluțiilor alcoolice slabe (sub 15%) prin in- 524 fluență coloniilor de bacterium aceri, numite „cuib de oțet“. Astfel se acresc berea și vinurile. 3. D:in lemn: prin distilare uscată se obține în afară de gaze și gudron, „spirtul de lemn(C care conține alături de acid acetic și CH3.OH, CHs;—CO—CH3 șf homologi superiori de ai acidului ace- tic. Totul se transformă în săruri de calciu; la evaporare se duce alcoo- lul metilic și acetona și rămâne o massă fărâmicioasă cu cca. 80% ace- tat de Ca. Prin tratare cu SO4H2 și distilare în vacuum, se obține acid acetic brut de 75—80% care se rectifică și se concentrează. Acidul acetic este un lichid acid ce fierbe la 118°. Când este pur, cristalizează la 16,5° și atunci se numește acid acetic glacial deoarece are aspectul ghieței. In soluții apoase diluate, 3—6%, servește ca aliment, iar concen- trat se întrebuințează ca disolvant pentru multe substanțe organice. Aciditl propionic: CH3—CH2—COOH se formează prin fermen- tație propionică; apoi prin oxidarea alcoolului propilic. Acidul propio- nic se aseamănă cu acidul acetic. Din soluțiile sade apoase prin Cl2Ca se separă ca un ulei, de unde și numele: protos^ prim; pion = gră- sime: primul acid uleios. Acidul butiric normal: (butanoic), CH3—CH2—CH2—COOH, re- zultă prin fermentația zaharurilor sub influența bacillus btitiricus. Se găsește liber în sudoare, în sucurile de carne, în intestinul gros și'in excrementele solide; ca ester hexilic în uleiul fructelor de heracleum giganteum (crucea pământului); ca ester octilic în Pastinaca satina (păstârnac), ca ester glicerinic (2%) în unt, în unele brânzeturi. Acidul-isobutiric, (ac. 2-metil-propano‘ic) (CHs)2.CH—COOH se găsește liber în roșcove, apoi ca ester. Acizii valerianici se prezintă ca 4 isomeri. Cel mai obișnuit este ac. isavalerianic, ac. metil-3-butanoic (ac. isopropil acetic):' (CHs)2 = CH—CH2—COOH. Se găsește în stare liberă și ca esteri atât în domeniul animal cât și vegetal. Liber: în rădăcină de valeriana oficinalia (odolean) și angelica archangelica, untura de delfin, călin (viburnus opulus), în sudoarea picioarelor, cu miros caracteristic, etc. Acidul acrilic (acid propenoic) CH2=CH—COOH, cel mai simplu acid nesaturat. Rezultă din acroleină prin oxidare. Se aseamănă cu acidul propanoic; se polimerizează. Acidul benzoic: CeHg.COOH; este cel mai simplu acid aromatic. Rezultă prin desproporționarea aldehidei benzoice și la oxidarea deri- vaților de benzen cu catenă laterală, prin MnO4K și alți oxidanți pu- ternici: 525 2C6H5.CH : O disproporționare 4- H3O -----► c8h5.cooh + C6H5.CH2OH ac. benzoic alcool benzilic (reacția Cannizzaro) ch2.r - COOH apoi prin saponificarea bcnzotriclorurei: |ZX| CC18 + 2HaO----------|/X| COOH + ,3C1H Se găsește în smirnă (rășină benzoică) din care se poate separa prin sublimare. Apoi în alte rășini și balsame (de Peru, Tolu, etc.), în cas- toreum, în coacăze roșii, etc. Sub formă de benzoii-glicocol, CHo—NH—OC.CeHs ca acid hipuric în urina de cal din care se și I COOPI extrage prin fierbere cu acid clorhidric. Acidul benzoic for- mează cristale albe și se întrebuințează ca mijloc de conservare a alimen- telor (interzis!) și pentru prepararea de coloranți și produși farma- ceutici. B. Acizi bibazici Z° Substanțele organice care conțin două grupe —numesc acizi bibazici. Acizii bibazici ca și acizii polibazici se obțin prin me- tode asemănătoare celor ce au fost întrebuințate la prepararea acizilor monobazici. De ex. prin oxidarea glicolilor diprimari; oxidarea oxia- tizilor primari; prin saponificarea nitrililor, etc. și .metode speciale.. De ex.: CH^Br KiCN I --------' ch2 + I _________ CH2iBr KiCN : H.iOH CH2-C=;N H.’OH I i H.iOH ch2 I i H.iOH CH2-C—HJOH : H.iOH - 2NH3 ---- dibrompropan dinitril-propan 526 fază intermediară nestabilă /CH2-CO.OH ch8 Xch2-co.oh acid glutaric Acizii acestei serii sunt combinații solide, cristalizate și relativ foarte răspândite în natură. Au un caracter puternic acid și cei mai mulți sunt ușor solubili în apă. Prin încălzire aproape toți degajă CO2. In vid sunt volatili fără descompunere. Acidul oxalic (etandioic), COOH—COOH.2H2O, se 'găsește in multe plante și mai ales în măcriș (oxalis acetosella), în tomate, etc. Sarea sa de sodiu se prepară direct din Na metalic și CO2 la tempe- ratură înaltă: * 2CO» + 2 Na NaOOC — COONa Sau prin încălzirea f.ormiatului de sodiu, sub presiune redusă, la 280°: -2H 2H.CO.ONa -+ C2O4Na2 In industrie se prepară prin încălzirea strujiturei de lemn cu lu- drat de sodiu când are loc o hidroliză și degradare oxidati vă a celulozei, cu ajutorul oxigenului din aer.^ încălzind repede, acid oxalic se descompune în acid formic și CO2 COOH I CO2 + H—COOH ■COOiH Cu acid sulfuric se descompune astfel: iCOOiH: COipHj -> co2 + co + h2o Cu M11O4K se oxidează la CO2 și H2O COOH COOH -p O —> 2CO2 HgO Acidul oxalic este un acid bibazic în poziția a și se întrebuințează în vopsitorie ca airgăseală. Acidul malonic (propandioic), COOH—CH2—COOH, este un a- cid bibazic în poziția 0, ce se găsește în sfecle. Se prepară astfel: 527 CHS 4- Cl2 CH2C1 I-------------> I COOH COOH acid acetic ac. monoclor acetic OH saponificare CH2— C—OH -------I XOH COOH Prin încălzire se descompune: : H.iOH + KCN CHa—C;N H.iOH —> I i H.iOH COOH -------------1 nitrilul ac malonic — H2O COOH -—>- CH2 < XCOOH acid malonic z COOFI CH/ -> CO2 + CH3—COOH x iCOO.iH Acidul sucdnic (acid de chilimbar sau butandioic): COOH—CHo —CH2—COOH. Se găsește în chilimbar, rășina unor conifere antide- luviene, în unii ligniți, în multe composite, în struguri necopți, în urină, în sânge, etc. Se obține prin distilarea chilimbarului. Prin oxidarea cetonelor sau alcoolilor ciclici se obțin acizi poliba- zici. De ex. din ciclohexanonă sau ciclohexanol se. obțin acid adipic z CH2 H2CdV° ch8—ch2-cooh H2C\/CH2 ch2 ch2 - ch8-cooh acid adipic Acidul aromatici: ftâlic. — Prin oxidarea xilenilor se obțin acizii bibazici ch3 COOH no3h •3 sau MnO$K. -COOH; o-xilen COOH ac. ftalic ch8 COOH ch3 -COOH; -ch3 m-xilen acid isoftalic ^n3 p-xilen COOH ac. tereftalic 528 Prin oxidarea naftalinei, cu aer, în prezența unui catalizator, la cald, se obține acidul f talie, (Catalizator acid vanadinic V(OH)s). Tech- nic, prin oxidarea naftalinei cu SO4H2 cald în prezență de SCUHg. Acidul ftalic se întrebuințează pentru prepararea unor coloranți. Acizi bibazici nesaturați se obțin din oxiacizi prin separare de apă.. Astfel din acidul malic: CO2H—CH2—CH(OH)—CO2H la distilare dă apă, acid fumărie și anhidrida acidului maleinic: CH(OH)'—COOH CH2-COOH acid malic COOH—CH=CH—COOH + H2O + acid fumărie CH—CO. II >0 CH—C0Z anhidridă maleihică Acidul fumărie este stereoișomerul acidului maleinic: primul fiind acid trans butendioic, cel de al doilea acid cis-butendioic. CAP. IX. Derivatii acizilor organici La acizii organici se disting serii de derivați funcționali după locul pe care îl ocupă substituenții în molecula acizilor. Astfel se pot substi- tui: 1. hidrogenii restului de hidrocarbură, 2. hidroxilul din grupa car- boxilică și 3. hidrogenul grupei carboxilice. / A. Substituții în restul hidrocarburei Dacă se substituie unul sau mai mulți atomi de hidrogen în restui de hidrocarbură a unui acid, rezultă: 1. Halogen acizii sau produșii de substituție halogenați ai acizilor monobazici saturați, care rezultă la acțiunea directă a clorului sau bromului în prezență de purtători de halogen (P sau S). După numă- rul atomilor de halogen intrații prin substituție <în molecula acidului, se deosebesc mono-, di-, tri-, etc. halogen-acizi. De ex. acidul mono^ clor-acetic CH2CI—COOH, este solid critalin, atacă pielea și se între- buințează în mare măsură pentru fabricarea indigoului. Acidul diclor- acetic CHCI2—COOH, este lichid și acidul triclor-acetic CHCI3COOIJ, este iarăși solid. Se obțin în amestec prin clorurarea directă (în pre- zență de P) a acidului acetic, separându-se prin distilare. Se cunosc și halogen acizi aromtici, de ex. acidul mono-clor-benzoic C6H4CLCOOH (Cl în meta). La seria alifatică atomul de carbon vecin grupei carbo- xilice se numește atomul de C«, următorul este atomul de C^. etc. Halogen-acizii sunt termeni intermediari importanți pentru obține- rea altor combinații. De ex. cu-NHs rezultă amino-acizi: ch2ci ch2-nh2 I + CN3 -> | 4- C1H COOH ' COOH glykokol cu CNK dau nitrilii: C. Gh* Macarovicii Elemente de chimie 34 530 CH2C1 ch2-cn | + CNK | -4- C1K COOK COOK cian-acetatul de potasiu Despre amino-acizi și nitrili vom vorbi în altă parte. 2, Oxiacizii. Halogen acizii cu oxid de argint umed sau numai prin fierbere cu apă tfec în oxi-acizi, Aceștia se caracterizează prin aceea că au în molecula lor pe lângă grupa carboxilică și una sau mai multe grupe alcoolice (primare, secundare sau terțiare). Și în acest caz se deosebesc a-, P-j Y-, etc. oxiacizi. Se prepară din halogen acizii după schema: CH2C1 —COOH + H2O -> CH2.OH—COOH + CIH acid mono'clor acetic acid glicolic Sau prin șaponificarea nitrililor ce au deja o grupare (OH): H H /OH CH3-C-CN + 3H2O CH3-C-C^OH | I ^OH OH OH + NH3 -► CH3-CH(OH)-COOH acid a-oxy-propionic Oxiacizi monobazici. Acidul glicolic (etanol acid) CH2.OH—COOH, se găsește în struguri necopți și în frunzele de viță sălbatecă, etc. Se prezintă sub formă de ace sau foițe incolore ce se topesc la 80°. Solu- bile foarte ușor în apă, alcool și eter. Acidul azotic îl oxidează la acid oxalic. Acidul lactic. Sunt posibili 2 acizi lactici: a -oxipropionic și ^-oxi- propionic, adica CH3—CH(OH)— COOH respectiv CH2(OH)—CH2 —COOH. Dintre aceștia primul, «-oxipropionic, (acidul-2-propanol) este acidul lactic obișnuit de ‘fermentație. Rezultă din fermentarea za- hărului sub acțiunea „lactasidazei" formată de ciupercile de scindare sau prin bacilii lactici la fermentarea lactică. Acidul lactic se găsește în opium, varză acră și alte murături, în borș, în sucul gastric, etc. La temperatura ordinară se prezintă ca un sirop. Molecula acidului lactic conține un atom de carbon asimetric (la mijloc), de aceea acidul lactic se prezintă în două forme stereoisomere optic active și o formă racemică. 531 COOH I HO-C-H I CH3 acidul d-lactic COOH I H-C-OH I ch3 acidul blactic Acidul d-lactic numit și acid lactic de carne din cauză că se găsește în mușchi, unde rezultă din glycogen (rezerva de zahăr din conp și mai ales din ficat) și joacă rol la contracția fibrelor musculare. In soluție de 40—80% acidul lactic se întrebuințează ca argăsală in vopsitor ie, la imprimarea stofelor și în tăbăcărie. Oxiacizi bibazici. Acidul malic (acid butanol-dioic, oxi-succinic): COOH—CHo—CH(OH)—COOH, este un a-oxi-acid ce se găsește foarte răspândit în domeniul vegetal: în mere necoapte, în struguri cru- zi, în sorb,. în gutui, în Crassulaceae, etc. Și acidul malic este optic activ (d-, 1- și racemic). Acidul tatric, acid butandioldioic (dioxisuccinic sau oximalic).: CO2H — CH(OH) —CH(OH)—CO2H, conține doi atomi de carbon asimetrici în moleculă și de aceea există sub 4 modificații stereoiso- mere: 1. Acidul tartric obișnuit sau dextro-tartric, se topește la 170°, 2. Acidul levo-tartric, se topește la 70°, 3. Acidul mezotartric sau inactiv, și 4. Acidul racemic sau d-l-tartric, se topește la 204°. co2h co2h co2h 1 H-C-OH 1 1 HO-C-H HO-C-H j HO-C-H । । H—C-OH HO-C-H co2h acid dextro-tartric co2h co2h acid levo-tartric acid mezotartric Primii doi acizi rotesc planul de polarizare a luminei cu aceeaș putere, însă în sensuri opuse. Prin unirea lor (în cantității echimolecu- lare) rezultă acidul racemic, care poate fi scindat în componenți. Aci- dul mezotartric este inactiv, dar nu poate fi scindat, având o compo- ziție optică intramoleculară datorită planului de simetrie din interiorul moleculei. Acidul dextro- sau levo-tartric încălzit cu ceva apă la 170° for- mează acidul racemic și mezotartric. Aranjarea celor doi carboni asimetrici poate face ca rotația lor să 532 se adune întărind sensul (d- sau 1-), ori poate să se anuleze fiind de sens contrar (mezotartric=d-l-tartric) și compusul este optic inactiv. Acidul dextrotartric a fost descoperit de S c h e e 1 e la 1769. Se gă- sește în stare liberă sau ca sare de potasiu; în diferite fructe și mai ales în mustul strugurilor, din care în timpul fermentației se separă ca tartrat acid de potasiu =* piatră de vin. Ușor solubil în apă și alcool. Reduce, la cald, soluția amoniacală de Ag sau licoarea Fehling. La încălzire puternică se carbonizează și răspândește un miros empirio- matic = de zahăr ars. Se întrebuințează în medicină, mai ales ca eme^ tic = tartrat de antimonil (SbO) și potasiu; se întrebuințează și în vopsitorie. Sarea Scignette este tartrat de Na și K cu care se prepară licoarea Fehling. Un amestec solid de acid tartric sau piatră de vm cu COsHNa formează pulberea de copt. Acidul levo-tartric nu se deosebește de precedentul decât prin ro- tirea planului de polar izație și prin forma cristalină care are fețele he- miedrice în sens opus aranjate pe cristal decât la cel dextro, (prisme hemimorfe monoclinice). Acidul tartric racemic este mai puțin solubil în apă, are altă for- mă cristalină (triclinică), în aer se descompune (pierde apă) deoarece cristalizează cu 2H2O. — Pasteur a obținut scindarea acidului ra- cemic prin evaporarea unei soluții de racemat de Na și NH4, rezultând cele 2 feluri de cristale active d- și 1-. Acidul citric este un acid oxi-tricarbonic (^-oxipropan- a, p, y,w tricarbonic): CO2H—CH2—C(OH) (CO2H)—CH2— H2C-COOH CO2H (Scheele 1784), conține o grupă de alcool HO—C—COOH terțiar. Acidul citric se găsește în stare liberă în lă- tt X mâi, portocale, în coacăze roșii, amestecat cu acid ma- H2C— COOH . A j . lic în agrișe; ca sare de potasiu m sfecle, m arobușor (brobință), etc. Se extrage din sucul de lămâi. Se întrebuințează per- tru prepararea unor medicamente sau prepararea sucurilor de fructe, bomboane, etc. Acidul saKcilic (o-oxibenzoic) este cel mai simplu oxiacid aroma - tic. Se găsește în florile de taulă (Spiraea Ulmaria 1 1—COOH sau salicifolia) și ca ester metilic în ulei de 'merișor | | qh (afine) și în alte fructe în formă de boabă. Se poate \/ prepara prin tratarea fenolatului de Na cu CO2 în vas. închis la 130°, când rezultă sarea de sodiu coerspunzătoare: CqHs—ONa + CO2 —> CeHs—-O—CO2Na HO—C6H4—CO2Na Acidul salicilic se întrebuințează în medicină contra febrei și reu- matismului (articular) și în industria coloranților. 533 COOH I OH Acidul galic, (HO)3-CeH2.COOH, este un trioxiacid ce se gă- sește în gogoașele galice, în coaja de stejar, în frunzele de ceai și alte plante. Se obține din tanin prin fierbere cu acizi diluați. Acidul galic este o substanță solidă, incoloră, cristalizată în ace fine cu strălucire mătă- soasă. Se solvă foarte ușor în apă caldă, în alcool și eter. Prin încălzire pierde CO2 și se transformă în pi- rogalol. Reduce sărurile de argint și de aur. Cu ClsFe dă un precipitat negru-albastru, pe care se bazează prepararea cernelei. din tanin. 3. Aldo-acizii și ceto-acizii Sunt substanțe organice care cuprind în molecula lor pe lângă o grupare carboxilică, una sau mai multe grupări carbonilice de formă aldehidică sau cetonică. Cel mai simplu este acidul glioxiUc (etanal acid): OCH—COOH, ■care se găsește în toate fructele verzi. Are o grupare aldehidică pe lângă cea acidă. Mai importanți sunt ceto-acizii, care pot fi de mai multe tipuri: R I R C=O I I c=o ch2 I I COOH COOH a-ceto-acizi p-ceto-acid R I C=O I ,ch2 I ch2 I COOH Ț-ceto-acid etc. ca și la oxiacizi după poziția relativă a celor două grupări funcționale din molecula lor. De ex. cel mai simplu a cetoracid este: Acidul piruvic (acetil formic): CH3—CO—CO2H, se obține prin distilarea uscată a acidului tartric sau prin oxidarea cu MnO4K a aci- dului lactic: ch3 ch3 I -4-0 1 CHOH + > C=0 + H2O; I I' COOH COOH acid lactic 534 COOH CHOH ch3 1 1 CHOH —> CO + co2 +. h2o 1 1 COOH acid tartric COOH acid piruvic Acidul piruvic este un lichid cu miros înțepător acetic, solubil în apă, alcool și eter. Acidul acetil-acetic: CH3—CO—CH2—COOH este un ^-ceto-acid și anume acid ^-ceto-butiric. Este un lichid puternic acid ce se amestecă cu apa. La încălzire se descompune în acetonă și CO2: CH3—CO—CH2—COOH -> ch3—CO—ch3 + co2 In general ^-ceto-acizii sunt foarte nestabili. Acidul acetil-acetic se poate prepara prin saponificarea esterului etilic corespunzător. In soluție apoasă cu Cl3Fe, acidul acetil-acetic dă o coloare roș-violetă. Sarea sa de sodiu sau calciu se găsește uneori în urină, mai ales în urina diabeticilor. Acidul benzoil formic (acid fenil glioxilic): CeHs—CO—CO2H^ este un a-ceto-acid aromatic ce se prezintă ca o substanță uleioasă. B. Substituirea hidroxilului din grupa carboxilică Prin îndepărtarea grupei —OH din acizii organici se obține restul /.O R—C^ , care se numește rest acyl. Prin înlocuirea grupei —OH cu alți atomi sau grupe de atomi re- zultă: halogenurile de acizi în special clorurile, apoi amidele și anhi- dridele. 1. Halogenurile de acizi sau clorurile de acyl Clorurile de acyl se obțin prin tratarea acizilor organici cu PCI5; sau PC13: R—CO.OH + PCI5 -+ R—CO.C1 + POC13 + OH 3R_CO.OH + PC13 -> 3R—CO.C1 + PO3H3 sau încă sărurile de sodiu cu POC13: R_ CO.ONa + POC13 3R—CO.C1 + PO4Na3 Clorurile de acyl sunt lichide ce fumegă în aer, cu miros înăbuși- 535 tor. Se distilă fără să se descompuie. Cu apa, chiar la temperatura or dinară, se descompune reformând acidul organic și CIH: .OH OH R—CO.C1 + H2O -> R—Cf—OH -> R—cZ + CIH \ci %o Datorită mobilității atomului de clor, clorurile de acyl reacționează foarte ușor, de aceea se întrebuințează în multe sinteze (pentru intro- ducerea resturilor acyle în alcooli, fenoli, amine). Clorură de acetil (clorură de etanoil): CH3—CO.C1, este un lichid incolor, ușor mobil, cu mi’ros înțepător, ce fierbe la 51°. Fosgenul este diclorura acidului carbonic: COCI2 un gaz toxic. Clorură de benzoil: CgH5—CO.C1 este un lichid mai stabil ce fier- be la 194°. Are aceleași1 proprietăți ca și clorură de acetil. Anhidride acide. Eliminând o moleculă de H2O din două molecule de acid, cu ajutorul deshidratanților (SO4H3, P2O5) rezultă o aniu* dridă 'acidă-. CH3-CO.OH CH3—cox - —>. >0 + H2O ch3-co.oh ch3—ccr Metoda generală de obținerea anhidridelor este tratarea clorurei de acid cu sarea de sodiu a acidului: ch3-co,ci CH3—CO x —> ;o + CINa CH3—CO.ONa CH3—CO A anhidrida simplă (simetrică) dacă acidul sărei este altul decât cel al clorurei, atunci rezultă anhidride mixte. Anhidridele acizilor superiori rezultă prin încălzirea acestora cu anhidridă acetică, care trece în acid acetic. Anhidridele acizilor inferiori sunt lichide cu mirQS acru și înțe- pător. Punctul de fierbere este mai ridicat decât al acizilor. Anhidridele acizilor superiori sunt corpi cristalini, inodori. Reacțiile anhidridelor seamănă cu a clorurilor de acizi. De ex. prin încălzire cu apă se reformează acidul corespunzător: (CH3.CO)2O + H2O 2CH3.COOH la rece merge încet; la cald mai1 repede. Anhidridele cu alcoolii, dau: esteri și acizi: (CH3.CO)2O + CH3.OH -> CH3.CO.OCH3 + CH3.COOH ester 536 Cu NH3 dau amidă și acid: ^CH3.CO)2O + NH3 -> CH3.CO.NH2 + CH3.COOH amida acetică (acetamida) Anhidrida acetică este un lichid care fierbe la 138°. (Acidul ace- tic fierbe la 118°). Anhidrida formică nu se cunoaște. Anhidrida aromatică, a acidului benzoic: Prin încălzirea acidului ușurință, anhidrida ftalică: anhidrida benzoică rezultă din benzoat CeHs.COONa și clorură de benzoil: C6H5.CO.C1. Q Anhidrida benzoică când se fier- be cu apă trece în acid benzoic; la tem- peratura ordinară este foarte stabilă față de apă. ftal'ic la punctul său de topire, rezultă cu /\-COOH !xJ-cooh 128° yo + h2o încălzind anhidrida ftalică cu fenol, în prezență de C^Zn, se ob- ține : fenolftaleină indicator și laxativ. Despre amide. vom vorbi la combinațiile orgaince cu azot. C. Substituția H din grupa carboxilică Esterificarea acizilor organici Prin înlocuirea hidrogenului acid din grupa carboxilică se obțin săruri și esteri: 1. Săruri: CH3.COOH + NaOH £ CH3.COONa + H2O tot așa rezultă: formiatul, oxalatul, etc. 537 2. Esterii: Din acizii organici și alcooli rezultă esterii cu elimi- narea unei molecule de apă, întocmai ca și la săruri (între acizi și baze): CHS.COO[H“+^^ £ CH3 COO.C2H5 + H2O Reacția esterificării este o reacție reversibilă, deci Emitată. Limitarea se ex- plică prin faptul că pe măsură ce se combină acidul cu alcoolul și se formează ester și apă începe și o a doua reacție între ester și apă care regenerează alcoolul și .acidul. Aceste reacțiuni se opun și după oarecare timp, numărul moleculelor de ester, formate în unitate de timp, este egal cu numărul de molecule de ester descompuse. Sistemul ajunge astfel la o stare de repaos aparent, datorit tocmai celor două reacții inverse, și avem ceeace se numește echilibru chimic (vezi pagina 93). La starea de echilibru nu se formează decât 66% ester, din cantitatea posibilă în mod teoretic, după calculul stochiometric. Viteza de reacție de esterificare la temperatura obișnuită este foarte mică. De •ex. reacția dintre alcoolul etilic și acidul acetic menționată mai sus, la temperatura ordinară n’ar ajunge la echilibru decât după 16 ani. La 150°, viteza de reacție este mai mare și se ajunge la starea de echilibru în timp de 1—2 zile. Viteza de reacție mai depinde și de natura acidului și alcoolului. In practică, esterificarea se grăbește mult prin adăugare de catali- zatori: acizi minerali tari, de ex. C1H sau SO4H2, în anumită proporție. Pe lângă reacția directă dintre acid organic și alcool în prezență de catalizatori: 1) . R.COOiH + HOjR £ R.COO R' + H2O pentru obținerea esterilor se pot întrebuința, și chiar cu randament mai. mare, și următoarele reacțiuni: 2. Sărurile de argint ale acizilor organici cu halogenurile alchilice corespunzătoare alcoolilor: R.cooiĂg"+~i:c2h5 r.cooc2h5 + iAg 3. Din cloruri acide și alcooli: r-CO&3Î3 2 R.CO.OC2H6 + HC1 Proprietățile esterilor: Esterii se hidrolizează ușor, se saponifică: a) sub acțiunea apei și cizilor: R . COOR' + H . OH £ R. COOH + R'. OH ester acid / alcool b) sub acțiunea bazelor, reacția poate fi cantitativă: R . CO.OC2H5'+ KOH £ R. COOK + C2H5 . OH ester sare alcool Saponificarea esterilor se execută prin încălzire, mai mult timp, cu o soluție diluată de acid (sau de bază). Excesul de apă face ca echi- librul să fie deplasat spre acid și alcool. Saponificarea are loc și sub influența enzimelor. Esterii sunt sta- bili la oxidare și reducere. Esterii reacționează ușor cu feluriți derivați ai azotului (NH3, NH2OH, etc.), care pun alcoolul în libertate și dau diferite combinații cu azot ai acizilor ce fac parte din esteri, de ex.: R —C=O zNH2 zNH2 | + NH3 —> R —C(—OH -> R.C< + C2H5OH OC2H5 \OC2H5 amidă alcool Esterii sunt combinații neutre. Cei mai- simplii esteri sunt: lichide, incolore, volatile, cu miros foarte plăcut. Esterii superiori au aspect și consistență de ulei, grăsime sau ceară. Esterii organici se pot împărți în 3 grupe mari: 1. Esterii sau esențele din fructe din acizi monobazici inferiori cu. alcoolii ușori, inferiori și mijlocii. 2. Ceruri: esterii acizilor superiori și alcoolii superiori monova- lenți. 3. Grăsimile: Esterii glicerinei (alcool polivalent) cu acizii mono- bazici saturați și nesaturați (mijlocii și superiori). L Esterii esențe se caracterizează prin mirosul lor. plăcut și sunt componente ale uleiurilor eterice care amintesc mirosul de fructe (fragi,, căpșune, smeură, mere, pere, persici, ananas, banane, etc.). In fiecare se află un amestec de mai mulți esteri. Preparați pe cale sintetică, acești: esteri servesc ca esențe ieftine de fructe și ca disolvanți pentru lacuri fine. Astfel din: formiatul de etil: H.COO.C2H5, se face esență de rom și arac; acetatul de etil: CH3.COO.C2H5 și acetatul de amil: CH3.COO.C5Hn dau miros’de fructe; butiratul de etil: C3H7.COO.C2H5 dă esență de ananas; aceta- tul de isoamil: CH3.COO.C5Hn dă esență de pere, etc. H. Cerurile sunt esteri ai acizilor grași superiori1 monobazici cu alcooli superiori, cu catene normale'. Cerurile naturale mai cuprind al- cooli liberi, acizi liberi și hidrocarburi parafinice libere. • Se cunosc ceruri de natură vegetală și animală care, din cauză că sunt amestecuri din diferiții componenți arătați mai sus, nu au un punct de topire bitie definit. Cu cât moleculele componenților sunt mai lungi, adică au mai mulți atomi de carbon în catenă normală, cu atât 539 și punctul de topire a cerurilor este mai ridicat. Prezenta dublelor legă- turi în catenele diferiților acizii, scoboară punctul de topire. Dintre cerurile vegetale menționăm, de ex. ceara de carnauba, cu punct de solidificare 80—87° și se găsește pe frunzele unui palmier (Copernicia cerifera) din Brazilia.' •O ceară de natură animală este walratul, care se găsește în ca- pul și slănina unui mamifer, cașalotul (Physeter macro-cephalus), o ceară solidă formată în cea mai mare parte din palmitat de cetii: C15H31.COO.C16H35. Alături de walrat se află’ și o ceară lichidă, uleiul de spermaceti, format dintr’un amestec de esteri din acizi su- periori saturați și nesaturați cu alcoolul superior nesaturat, alcoolul oleic: CH3.(CH2)7.CH=CH.(CH^ Cerurile de insecte au o compoziție asemănătoare cu cerurile de plante. De ex. ceara de albine este un amestec de esteri ai alcoolilor pri- mari saturați cu 24, 26, 28, 30, 32 și 34 atomi de carbon și! acizi mono- bazici saturați ca acidul palmitic și acizi cu 24. până la 34 afomi de car- bon. în moleculă, apoi hidrocarburi parafinice cu catenă normală conți- nând 25, 27, 29 și 31 atomi de carbon. Ceara de albine conține și 14— 15% acizi liberi din cei menționați. Sub numele de Ceară de china se înțeleg diferite produse naturale de insecte, cu compoziție puțin precizată. Unele caruri vegetale sunt mai bogate în parafine sau sunt com- puse numai dintr’un amestec de parafine cumpăr fi ceara depe frunzele de varză sau frunzele de tutun. Să menționăm că lanolina, grăsimea depe lâna de oaie, extrasă cu disolvenți sau prin spălare cu săpun, este formată dintr’un amestec de esteri, alcooli liberi, acizi liberi și unii derivați de cholesterină. Cerurile se folosesc în medicină și cosmetică pentru prepararea di- feritelor unguente și creme cosmetice; în industria pentru prepararea cremelor diferit colorate, mai fluide sau mai vâscoase; în laboratoi pen- tru gresarea robinetelor și diferitelor părți de aparate; în industria lumânărilor și săpunurilor. III. Grăsimile. Esterii glicerinei, alcool trivalent, cu acizii mono- bazici saturați și nesaturați sunt foarte răspândiți în regnul animal și vegetal. Acizii superiori cari se găsesc în mod constant în grăsimile și uleiu- rile naturale sunt: acidul palmitic: CH3—(CH2)i4—COOH, solid, se topește la 62Q acidul stearic: CH3—(CH2)ig—COOH, solid, se topește la 69° acidul oleic: CH3—(CH2)7—CH=CH—(CH2)7—COOH lichid. 540 Esterii glicerici, neutri, âi acestor trei acizi sunt tri^palmitina ce ;se topește la 63°: CH2.0;H + CH2.O.CO.(CH2)14.CH3 Iii i CH. O,H + HOpC- (CH2)14 -CH=3H2O+ CH.O.CO.(CH2)14 CH3 CH2.oIh + HOiOC—(CH2)m—CH3 CH2.O.CO.(CH2)14.CH3 tri»palmitina tri-stearina: CsH5(O.CO.Ci7H35)3 ce se topește la 65°,5 tri-oleina : CsHsțO.CO.C^Hss^ ce se topește la —6° Punctul de topire al grăsimilor atârnă de raportul în care se gă- sesc acești trei esteri de glicerină în grăsimea studiată. Grăsimile și uleiurile se deosebesc prin starea lor de agregație. Grăsimile cele mai adesea, sunt solide și de proveniență animală (unt, său de vacă, său de oaie, grăsime de porc; uleiurile lichide se extrag mai ales din plante (măsline, floarea soarelui, rapiță, dovleac, nuci, bumbac, sesam, arachis, etc.). Extracție de grăsime vegetală avem: untul de cocos. Se cunosc peste 4000 feluri de grăsimi și uleiuri. Grăsimile solide conțin, mai ales tripalmitați și1 tristearați; ule- iurile conțin trioleați sau alte trigliceride, de acizi' nesaturați: Imoleic: C17H31COOH; linolenic: C17H29COOH, etc. Untul de vacă conține și glicerinați ai acizilor volatili ca acid bu- tiric: C3H7COOH (cam 4%), apoi acid caproic: C5H11.COOH; acid capric: C9H19.COOH; acid miristic: C13H27.GOOH; acid palmitic, a- cid stearic, etc. Gliceridele însă pot fi și mixte, nu nymai simetrice, de ex.: oleo- distiarina: CH2.O.CO.C17H35 (s) CH.O.CO.C17H35 (s) CH2.O.CO.C17H33 (o) Extragerea grăsimilor și uleiurilor naturale se poate face prin 4 procedee: presare, încălzire (topire), distilare și prin solvenți. Adesea se combină: presarea, încălzirea și solvenții. Grăsimile și uleiurile joacă un mare rol pentru hrana omului mai ales pentru valoarea lor calorifică mare. Toate grăsimile sunt insolubile în apă; ele se solvă puțin în alcool, mai bine în •■eter, S2C, în benzină, CHCI3, etc. Acizii grași nesaturați, din grăsimi, fixează la dublele legături iod (sau brom) -șl după cantitatea de iod fixată (indicele de iod) se deduce cantitatea de acizi ne- ;saturați dintr’o grăsime. 541 Uleiurile se pot transforma în grăsimi solide prin hidrogenare. Această întărire ■ se obține industrial sub influență catalitică (Ni fin divizat răspândit în massa uleiu- lui) și hidrogen sub 7—8 atmosfere presiune la 200°. Prin întărirea uleiurilor, dis- pare mirosul lor urât, câț și culoarea închisă a uleiurilor vegetale. Uleiurile întărite servesc pentru alimentație,* la fabricarea margarinei și la fa- bricarea săpunurilor și stearinei (sunt mai ieftine ca cele solide naturale). Expuse la aer și lumină, mai ales lumina directă a soarelui, grăsimile și uleiu- rile capătă un miros urât și gust prost. Această alterare se numește râncezire. Râncezirea se datorește unei autooxidări a dublelor legături cu oxigenul din aer,., eventual sub influența unor enzime produse de bacterii. Mirosul greu se datorește âl- dehidelor formate prin autooxidare. Uleiurile sicative sunt acele uleiuri cari conțin acizi nesaturați cu 2 sau 3 dublq legături, cum este uleiul de in (acidul linolic: C17H31COOH, acidul linolenic: C17H29COOH). Uleiurile sicative se usucă la aer, mai ales când sunt fierte în prea- labil cu unii catalizatori (oxid de Mn, de Pb) și dau v eresuri impermeabile pentru apă și insolubile în cei mai mulți disolvenți. O proprietate generală a grăsimilor, ca și a tuturor esterilor, este saponificarea, procesul de hidroliză cel mai vechi cunoscut. Când se urmărește izolarea glicerinei pure, atunci saponificarea se face prin în- călzire cu apă în autoclave, sub presiune. Pentru accelerarea reacției se adaugă, pen- tru cataliză, mici cantități de CaO, MgO, .SO4H2 conc. sau .acizi sulfonici aromatici. Aceștia ușurează emulziunea grăsimei cu apă. Se obține astfel o soluție apoasă, care conține glicerina, iar acizii grași plutesc la suprafața acestei soluții. Un alt procedeu, constă în tratarea unui amestec de grăsune și puțină apă, cu fermenții hid_rolizanți ai grăsimilor = lipaze. In industrie se folosește lipaza ce se găsește în semințele de ricin sau de bumbac. Acest fel de hidroliză are loc și în tubul digestiv, în intestin, unde în timpul digestiei grăsimile se saponifică sub acțiunea lipazelor secretate de pancreas. Din elementele de hidroliză rezultate, organismul sintetizează apoi alte grăsimi' proprii acelui organism animal. / Cel mai vechi procedeu de saponificare este încălzirea grăsimilor cu NaOH. In acest procedeu nu se obțin acizii grași liberi, ci soluția conține glicerină, excesul de NaOH și săpunul, adică sărurile de sodiu ale acizilor grași superiori. Prin adaos de CINa săpunul precipită și se ridică la suprafața lichidului. In stare topită poate fi turnat în forme sau se purifică și se parfumează. Săpunurile de sodiu sunt tari, cele de potasiu sunt moi. In apă, săpunul se hidrolizează parțial în ăcizi grași și NaOH. Soluția de să- pun emulzionează grăsimile și alte impurități dep’e piele și pânzeturi, curățându-le. Sărurile de Ca ale acizilor grași sunt insolubile în apă. De aceea apele sălcii, dure (S040a) nu formează spume cu săpunul. Săpunul de plumb se solvă în eter și se întrebuințează la prepararea emplastrelor. Săpunul de Al folosește la impregnarea pânzelor și le face impermeabile. Prepararea stearinei, pentru fabricarea lumânărilor, se face prin saponificarea grăsimilor în mediu acid când se obține și glicerina. Stearina = acid pahnitic și acid stearic. Acizii grași separați astfel conțin și acid oleic care se separă prin filtre-prese. Acidul oleic poate fi transformat și el în stearină prin hidrogenare. Acizii grași solizi se topesc și se toarnă în formele de lumânări cari au fixate la mijloc fitilul de bumbac. Fitilul se impregnează în prealabil cu borat de sodiu și azotat de amoniu, ca atunci când arde să se aplece în afară. Uneori, fitilul mai este 542 impregnat cu acetat de celuloză solvit în acetonă. Astfel se ușurează aprinderea lu- mânării. La acizii grași pentru fabricarea lumânărilor se mai adaugă și ceară. Uneori acizii grași sunt înlocuiți în parte cu parafină. Purificarea acizilor grași se face prin distilare cu vapori supraîncălziți la 280°. Esterii aromatici. Un ester aromatic folosit în medicină este aspi- rina, Rezultă din esterificarea grupei fenolice din acidul salicilic cu acidul acetic. ,/Xpr6H’+'H:O.OC i/XpO.OC,CH3 'xxLcoOH ' \/-COOH acid salicilic derivatul acetihsalicilic (aspirina) substanță solidă antipiretică și antineuritică. .OH Salolul = esterul fenilic al acidului salicilic: CeH4\ xco.oc6h5 în realitate rezultă la încălzirea acidului salicilic la 220° când se des- compune în salol și CO2 + H2O. Se întrebuințează în reumațism, nevralgie, etc. Ester vi neorganici. Esterii sunt corpii care rezultă din înlocuirea- atomului caracteristic de hidro- . gen al unui acid organic, cu un aichil. Deci și derivații halogenați ai hidrocarburilor ar trebui să fie considerați ca esterii hidracizilor (C1H, BrH, IH), ceeace corespunde și cu însușirile lor, au însă și proprietăți care îi deosebesc de incizii ^anorganici oxi- genați, de aceea se studiază aparte. Prin acțiunea acidului anorganic oxigenat asupra alcoolului rezultă esterul res- pectiv : C2H5J6‘H+'H:O.NO2 H2O + C2H5.O.NO2 nitrat de etîl reacția comparabilă cu aceea a formării sărurilor minerale prin neutralizarea t unei baze cu un acid r, NalOH”+"H;O.NO2 £ H2O + NO3Na deosebindu-se prin aceea că formarea sărei anorganice este o reacțiune de ioni și se face instantaneu; ^esterificarea însă se face mult mai încet, deoarece se pleacă dela un alcol neionizat și dela’ acid. Acizii bibazici formează, ca și în cazul sărurilor, esteri acizi și esteri neutri. Astfel avem: zOC2H5 a) . O2S( XOH sulfatul acid de etîl care la temperatura ordinară este un lichid uleios, cu reacția puternic acidă; se a- mestecă in orice proporție cu apa și la rece se descompune încet, la cald mai repede, în SO4H2 și alcool etilic. b) Prin distilarea în vid a sulfatului acid de metil rezultă sulfatul neutru de metil: 2SO4H.CH3 SO4(CH3)2+.SO4H2 zoch3 so2< XOCII3 sulfat neutru de metil este un lichid uleois, puternic toxic ce fierbe la 188°. Se folosește în mod curent în laborator pentru )fmetilări“, de ex. la_.eteri.fi- carea fenolilor. In general, esterii acizilor: sulfuric, azotic și azotos sunt otrăvitori și inhalarea vaporilor lor are urmări grave. Esterii acidului azotic exploadează când sunt încălziți repede. Mai accentuat la derivații nitrați ai alcoolilor bivalenți și mai ales la esterul glicerinei. Trinitratul de glicerina, numit în mod impropriu și nitro-glicerina, se prepară prin tratarea glicerinei, la temperaturi mai joase de 30°, cn un amestec de acid azotic acid sulfuric care reține apa: CH2.OH + ho.no2 CH2.O.NO2 1 CH.OH 4- H0.N02 3H2O CH.O.NO2 ch2.oh + HO.NO2 CH2.O.NO2 In stare pură, nitroglicerina este un lichid uleios, incolor, eu gust dulceag ar- zător și însușiri toxice. Se solvă, în benzen, foarte puțin în apă sau alcool. Cristali- zează la temperaturi joase. Nitroglicerina arde fără să explodeze. Prin încălzire bruscă (cu fulminat de mercur), sau prin lovire ea exploadează însă extrem de violent, transformându-se în întregime în produși gazoși: 2C3H5 (NO3) 2 -> 6CO2 +. 5H2O + 3N2 4- O Pentru a folosi și atomul de oxigen care devine liber prin explozie, se adaugă nitroglicerinei o cantitate echivalentă de) naftalină. Nitroglicerina nu se întrebuințează ca atare ca explozibil, ci îmbibată în Kiesel- gur, după propunerea lui N o b e 1 (1867), când se numește dinamită. Acest amestec este mai puțin sensibil la lovire decât nitroglicerina și nu ex- ploadează decât prin amorsare. De amintit că la glicerină se cunosc și mono- și diesterii. CAP. X. Hidrații de carbon Hidrații de carbon se numesc astfel, deoarece aceste substanțe pe* lângă carbon mai conțin hidrogen și oxigen care se află în acelaș ra- port ca și în apă. Cel mai simplu hidrat de carbon ar fi deci-aldehida formică: CH2O. Din ea, ca prim produs al asimilației de bioxid de carbon, plantele formează, prin polimerizare, zahăr și amidon. Hidrații de carbon se găsesc astfel peste tot în regnul vegetal. "Sub acest nume se cuprind astăzi: zahărul, substanțele asemănătoare zahărului și acelea care se pot scinda în zahăr. Aproape toate sunt optic active. Cea mai1 mare parte a hidraților de carbon naturali sunt cunoscuți de mult. Za- hărul de trestie (zahăr colonial) a fost găsit în sfecle de către Mar g- graf în 1747. Glucoza a găsit-o Glauber în miere. Posibilitatea de transformare a amidonului în zahăr a observat-o Kirchhoff în 1811. Hidrații de carbon se împart în mai multe grupe: 1. Monozaharide care sunt oxi-aldehide sau oxi-cetone isomere; ca prototipi avem glucoza, respectiv fructoza (CeHisOe). 2. Oligozaharide care au caracter de eter, rezultând din conden- sarea a două sau mai multe molecule de monozaharide, prin eliminare de apă. Oligozaharidele, la rândul lor, se împart în di-zaharide, cum este zahărul de trestie sau sfeclă, CJ2H22O11, trizaharide, de ex. raiinoza, Ci8H32Oi6,^^a7wH^ etc. 3. Polizaharide care sunt macromolecule formate din resturi de mo- nozaharide unite între ele prin atomi de oxigen ca și în oligozaharide. Au formula generală (CeHioC^n, de ex. amidonul, celuloza, etc. Zaharurile conțin 6 atomi de carbon sau un multiplu de 6 atomi de carbon, pe lângă hidrogen și oxigen care se află în acelaș raport ca și în molecula de apă. Zaharurile și polizaharidele formează o parte importantă în hrana omului și sunt de cea mai mare importanță, pentru plante, constituind componenții celulelor care formează rezervele pentru hrană și creștere. 545 Monozaharidele Hidrații de carbon de tipul glucozei se deosebesc de alcoolii cores- punzători, cu acelaș număr de atomi de carbon, prin doi atomi1 de hi- drogen mai puțin. Deoarece, monozaharidele au în molecula lor, în afară de grupele alcoolice primare și secundare, numai câte o grupă aldehidică sau o grupă cetonică. De aceea monozaharidele, pot fi con- siderate ca produși de oxidație ai polialcoolilor alifatici (glic-ol, gli- cerină, tetroli, pentoli, etc.) în care o grupă de alcool primar este oxi- dată la aldehidă, rezultând aldehidalcooli sau aldoze, sau o grupă de alcool secundar este oxidată la cetonă, rezultând cetonalcoolA sau cetoze. In clasa monozaharidelor numite și oze (monoze) se deosebesc tri- oze până la nonoz^ după numărul atomilor de carbon. Cea mai simplă monozaharidă este glicol-aldehida, CH2OH—CHO. Celelalte monoza- haride se pot clasifica astfel în aldoze și cetoze: aldoze: trioze: CH3.OH — CHOH — CHO glicerin aldehida tetroze: CH2OH — (CHOH) 2 — CHO aldo-tctroze pentoze: CH2OH — (CHOH)3 — CHO aldo»pentoze hexoze: CH2OH — (CHOH)4 — CHO aldo*hexoze heptoze, etc. cetoze : CH2OH — CO — CH2-0H dioxi’acetona CH2OH — CHOH — CO — CH2OH cetoHetroze CH2OH—(CHOH)2—co—ch2oh ceto»pentoze CH2OH - (CHOH)3—CO—CH2OH cetp-hexoze Triozele și tetrozele sunt produși de sinteză. Pentozele și hexozele sunt, prinzexcelență, produși naturali (în lemn, pae, gume, ciuperci, fructe, struguri, sânge, etc.), 'iar prin sinteză se pot obține monoza- haride cu șapte până la zece atomi de carbon. Deoarece monozaharidele conțin grupe carbonilice, ele au proprie- tățile aldehidelor, respectiv cetonelor. In primul rând dau numeroase combinații de adiție. De ex. cu acidul cianhidric dau cianhidrine, care prin hidroliză duc Ia acidul corespunzător ce pe urmă poate fi redus și se ajunge astfel la o monozaharidă cu un atom de carbon mai mult. De ex.: CH2OH-(CHOH)4-C^ + H.CN -> CH2OH-(CHOH)5-CN hexoză H 05 C. Gh. Macarovici» Elemente de chimie 546 + HaO red. z-O CH,OH-(CHOH)5-COOH —► CH,OH-(CHOH)5-C< XH heptoză dela o hexoză la heptoză și tot așa se poate obține o octoză, o nonoză, etc. Monozaharidele (aldoze) sunt reducători puternici. Ele reduc la încălzire o soluție amoniacală de argint până la argint metalic, sau o soluție alcalină de SO4CU (licoarea Fehling), din care se separă oxidul roșu de cupru (CU2O). Prin oxidare, aldozele trec mai întâi în acizii respectivi, numiți acizii gluconici (de ex. acizii pentonici sau hexonici). La o oxidare mai înaintată, se oxidează și grupă alcoolică terminală (alcool primar), dela celălalt capăt. Astfel se obțin acizii zaharici bibazici, alături de acidul tartric și oxalic. Oxidarea se face la rece cu acid azotic. In aceste condiții, cetozele nu sunt atacate de acidul azotic. Prin reducere, aldozele și cetozele dau polialcoolii corespunzători. Din pentoze rezulță pentite^; din hexoze, hexite: H C=O I (CHOH)3 I CH2OH pentoze CH2OH + 2H (CHOH)3 * I CH2OH pentite H C=O I (CHOH)4 ch2oh hexoze CH2OH + (CHOH)4 CH2OH hexite De ex. zahărul de fructe cu amalgam de sodiu dă dextro-manita și sorbită. Prin acțiunea hidroxil-aminei, monozaharidele dau oxime: HC=O+H2N—OH HC=N—OH (CHOH)4 + H2O CH2OH 1 CH2OH oximă , iar cu fenil-hidrazina dă hidrazone: HC=O+H2N—NH—C6H5 HC=N—NH—C6H5 1 (CHOH)4 > (CHOH)4 + H2O 1 ' CH2OH CH2OH fenibhidrazona 547 Cu ajutorul reacției cu fenil-hidrazina se poate face transformarea, aldozelor în cetoze. Fenil-hidrazona rezultată în prima fază reacționează cu o a doua mole- culă de fenil-hidrazină care dehidrează grupa alcoolică secundară imediat următoare, în timp ce fenil-hidrazina se descompune în amoniac și anilină. HC = N—NH- CGH5 CHOH .+. H2N—NH—C6H5 I (CHOH) 3 CH2OH . HC = N—NH—C6H5 I c=o . + nh3 +. cgh3.nh2 (CHOH) 3 I ch2oh Grupa ceto formată astfel reacționează iarăși ca la început cu o a treia mole- culă de fenil-hidrazină, și rezultă atsfel „osazon^ ‘: HC = N—NH—C6H5 I C = O +. H2N—NH—C6H5 I (CHOH) 3 ’ I ch2oh HC=N—NH—CgH5 I C = N—NH—CgH5 | + H2O (CHOH) 3 i CH2OH „osazona" fenibglucosazona Osazonele sunt colorate în galben, greu solubile și bine cristalizate și pentru monozacharide sunt combinații caracteristice, servind la analiza și isolarea zaharu- rilor. Sub acțiunea CIH conc. osazonele trec în osone (aldehid cetone), care cu pulbere de Zn și acad acetic, se reduc Io, cetoze: H CH20H C = O 1 0 = 0 0=0 + 2H 1 1 T (CHOH) 3 (CHOH) 3 1 1 oh2oh 0H20H ^cetoză" glucosonă fructoză Prin urmare pentru transformarea aldozelor în cetoze, parcurgem reacțiile în sensul următor: Aldoze -> fenil-hidrazone -> osazone -> osone —> cetoze. Și transformarea inversă din cetoze în aldoze. este posibilă. Deoarece zaharurile conțin grupe alcoolice, ele se pot esterifica cu acizi organici și minerali. Cei mai importanți sunt esterii acidului fos- foric care se găsesc și în natură. Ei joacă un rol important în multe fenomene de asimilație (nutriție). 548 H-C=O (CHOH)4 I /OH CH2-O-O^O \0H ester glucozomono«fosforic Glucoza dacă se fierbe cu anhidridă acetică in prezență de C^Zn sau acetat de sodiu se transformă în ester penta-acetilic, care consti- tuie o dovadă că glucoza are în molecula ei cinci grupe alcoolice. Se cunosc la monozacharide esteri benzoici, stearici, galici', etc. Esterii galici ai monozacharidelor sunt foarte apropiați de substanțele ce formează taninurile naturale. Eterurile zaharurilor se numesc glicosidet care rezultă prin elimi- narea unei molecule de apă între două molecule de alcool (zahăr și al- cooli sau zahăr și fenoli). Glicosizii se găsesc foarte răspândiți, iar cei ce derivă din glucoza se numesc glucoside, care sunt scindați prin anumiți fermenți. Gluco- sidele se prepară și pe cale sintetică., Deex. metil- și etil-glucosidul se obțin din glucoză și1 alcoolii respectivi sub influența OH gazos. Constituție și isomerie. Am văzut că prin obținerea oximelor și hi- drazonelor se dovedește prezența unei grupări carbonilice în molecula monozacharidelor. Prin obținerea pentitelor, hexitelor, etc. dar mai ales prin obține- rea esterilor acetilici se determină numărul grupărilor alcoolice din molecula monozacharidelor. Atunci când numărul grupărilor alcoolice este mai mare de 2 și mai ales dela tetroze în sus, sunt posibile mai multe feluri de isomerii: 1. Isomerie de compensație este posibilă dela trioze în sus, și nu se află la glicol-aldehidă. De ex.: II —C = 0 ch2.oh CH.OH 1 c=o 1 1 ch2.oh glicerm’aldehida 1 CH2.0H dioxi*acetona Tot așa la tetroze, pentoze, hexoze, etc. există isomerie de compensație: H—C=O ch2oh 1 CHOH 1 c=o (CHOH)3 (CHOH)S ch2oh aldo-hexoză ch2oh ceto-hexoză 549 2. Isomerie optică, Zaharurile sunt optic active, deoarece în mole- cula lor există mai mulți atomi de carbon asimetrici, de ex. la aldo- hexoze sunt 4 atomi de carbon asimetric, iar la ceto-hexoze, sunt 3 atomi de carbon asimetric. HC = O CH2OH 1 1 CHOH 1 1 c = 0 1 CHOH 1 CHOH CHOH 1 CHOH 1 CHOH 1 CHOH 1 CH2OH2 aldo-hexoza 1 CH2OH ceto«»hexoză După dextro-glucoză care rotește planul luminei polarizate la dreap- ta, se notează cu d- toate combinațiunile care corespund structurei d- glucozei, adică care se pot deduce din aceasta, fără a ține seama de sen- sul lor de rotație. Toate dextro-monozacharidele au la unul din atomii de carbon terminali grupare (I), iar levo-monosacharidele, din contră, (I) H-C-OH HO-C-H (II) CH8OH ch2oh d-monozacharidă bmonozacharidă imagina în oglindă (II). Pentru a se nota și sensul rotației, se adaugă la combinațiile ce rotesc la dreapta și semnul ( + ), la cele ce rotesc la stânga semnul (—). De ex. d( + )-glucoza și d(—)-fructoza; Numărul isomerilor optici a unei monozacharide este cu atât mai mare cu cât cuprinde mai mulți carboni asimetrici în moleculă, deoarece monozacharidele prezintă și isomerie de poziție sau stereoisomerie geo- metrică. Fiecare din isomerii de poziție prezintă și un stere oisomer enan- tiomorf sau imagina sa în oglindă. De ex„ hezoza, care are 4 atomi de carbon asimetrici, se poate reprezenta sub 8 forme isomere de poziție, pentru fiecare din aceste isomere de poziție pot să existe câte 2 iso- meri optici, în total 16 isomerj. Dacă se notează cu n, numărul carbo- nilor asimetrici, atunci numărul isomerilor posibili a unui monozaharid se poate calcula după formula x = 2n. Iată câteva exemple de isomeri de poziție în cazul hexozelor: 550 H — C = O I H — C—OH I HO —C —H H —C—OH H —C—OH I CH2OH d d 1 d: glucoza H — C = O HO —C —H I HO —C—H I H — C — OH I H —C —OH I CH2OH d d 1 1: manoza H —C = O H —C —OH I HO —C —H I HO —C —H I H — C— OH CH2OH d 1 1 d: galactoza Isomeri optici enantiomorfi la glucoza și fructoză: H —C = O I H — C — OH I HO —C —H I H —C —OH I H —C —OH I CH2OH d(+)— glucoza H — C = o I HO —C —H H —C —OH I HO —C —H HO —C —H CH2OH 1(—)~ glucoza CH2OH I C=O HO —C —H I H —C —OH 1 H — C — OH CH2OH d(—)—fructoză CH2OH C=O H — C — OH HO —C —H I so —C —H" I CH2OH 1(-}-) —fructoză In mod asemănător se pot stabili isomeri de poziție și optic activi' la toate aldozele și cetozele ce constituie clasa monozacharidelor. Pe lângă toate formele enantiomorfe, monozacharidele prezintă și multe forme inactive (racemice). Din cauza comportărilor lor optice, s’a constatat că zaharurile se pot considera și ca niște combinații ciclice. Această strucură inelară a zaharurilor rezultă prin aceea că grupa carbonil împreună cu una din; grupele alcoolice formează un semi acetal. De ex. al aldo-hezoză: CH=O 1 CHOH I CHOH 1 1 CHOH 2 CHOH l 1 CHOH . | c ) CHOH 3 CHOH CHOH । . 1 sau | CHOH 4 CHOH CH j 1 CHOH ,5 CH CHOH 1 CH2OH 6 CH2OH CH2OH forma carbonilică glucopiranoza forme ciclice sempacetalice (deschisă, aciclică) glucofuranoza 551 formele ciclice se pot reprezenta și astfel: după propunerea lui H a- w o r t h: glLiCofuranoza închiderea inelului se poate face cu 4 sau 5 atomi de carbon și un atom de oxigen, deci un heterociclu. Penta-ciclu este de tip furanic sau furanozic, iar hexaciclul este de tipul piranic sau piranozic, după heterociclii furan și piran despre care vom vorbi în altă parte. Trece- ra din forma aciclică în forma ciclică se face' ușor și fenomenul se numește desmotropie. D’esmotropia și isomeria aldo-ceto indicată la început, sunt iso- merii de compenzație, numită în general metamerie. S’a observat însă că fiecare din isomerii ciclici apar, la rândul lor, în două forme nesta- bile, ce trec ușor din una în alta și! care au fost numite formele a și 0. Astfel avem « glucoza și P-glucoza, deosebindu-se prin poziția hi- droxilului glicozidic față de planul format de ciclu. Hidroxilul glico- zidic este grupa hidroxil ce apare în locul grupei carbonil la formarea semi-acetalului întramolecular. Prin aceasta, în structura rezultată, grupa carbonil este mascată. Hidroxilul glicozidic are însușiri deosebite de a celorlalți hidroxili din moleculă. H—C—OH I H—C—OH I c HO—C—H L I • H—C—OH H—C-------- I CH2OH a-cbglucoza I---------'I HO—C—H I I i H—C—OH 1 HO—C—H c I HO—C—H I H—C-------- I ch2oh P-d-glucoza 552 Toate aceste feluri de isomerii sunt concomitente în cazul mono- zaharidelor. Datorită acestui fapt, monozaharidele posibile din punct de vedere teoretic și cunoscute în bună parte, sunt în număr zfoarte mare. Dintre monozaharide cele mai importante sunt pentozele și hexozele. Pentozele au formula brută: C5H10O5. Prin reducere dau alcoolii pentavalenți: pentitele. La oxidare dau mai întâi acid pentonic mono bazic. La încălzire îndelungată cu C1H diluat prin separare de apă, pen- tozele dau furfurol: HOCH-CHOH HC - CH II II l! HCH CH—CHO HC C-CHO II I .. I OH OH OH OH HC-CH II II HC C-CHO O furfurol Furfurolul conține un heterociclu furanic și este un ulei incolor ce miroase plăcut. La încălzirea pentozelor cu OH și floroglucină [1.3.5.-CeHs. (OH)3] rezultă o colorație roș-cireașă (reacții de recunoaștere a pen- tozelor). Pentozele nu sunt capabile să fermenteze. Ele nu se găsesc în natură în stare liberă ci sub formă de glicosizi, eteri complexi1, dar mai ales în formă-de anhidride cu moleculă mare, numite pentozane, care se numără printre polizaharide și prin hidroliză cărora se pot obține pentozele libere. Cele mai importante pentoze sunt: l( + )-arabinoza rezultă prin fierbere cu SO4H2 diluat din gumă arabică, clei de cireș sau tăeței de sfeclă. Xyloza (zahăr de lemn) rezultă din gumele de lemn, din paie și jută prin fierbere cu SO4H2 diluat și chiar din pancreasul de bou. Riboza, stereoișomer cu arabinoza, este un component al acizilor nucleinici, prin hidroliză cărora se separă alături de alte produse. Hexozele: CcHisOe, prin reducerea lor se obțin alcoolii hexava- lenți : hexitele. Hexozele se găsesc în natură în mici cantități și în stare liberă, cum este glucoza, fructoza, dar mai ales sub formă de polizaharide, po- liozane (hexozane) și glicosizi. Hexozele au gust dulce, cele mai multe sunt cristalizate, foarte ușor solubile în apă, greu solubile în alcool absolut, insolubile în eter. Au caracterul aldehid-alcoolilor și ceton-alcoolilor pentavalenți. Sunt puternic reducători. Prin oxidare dau mai întâi un acid hexonic mono- bazic. Există în mai multe modificații isomere optice, unele rotind planul de polarizație a luminei la dreapta, altele la stânga, iar altele sunt inac- tive și rezultă prin unirea racemică a celor două modificații active. 553 La încălzire cu acizi rezultă oximetil-furfurol: CH-CH li II \H C6H12O6 —> HO.H8C —C C—C X/ "O o „oxi-metil* „furfurol* Hexozele, ca și toate monozaharidele în general din regnul vegetal, ar rezulta din combinarea CO2 din aer și H2O, sub acțiunea catalitică a clorofilei din frunzele verzi și a luminei și căldurei' solare. In prima fază se formează aldehidă formică, conform schemei: CO2 + H2O —► H.CHO *+ O2, iar aldehida formică, printr’o serie de transformări suc- cesive dă naștere monozaharidelor, c,are ulterior se condensează la pobi- zaharide, poliozane, glicosizi, tanin, etc. Hidrolizând aceste produse naturale se pot obține diferitele mono- zaharide în stare liberă. Monozaharidele se pot obține și sintetic pe mai multe căi, plecân- du-se fie dela formaldehidă, sau dela glicerină, sau prin oxidarea he- xitelor (polialcoolilor), etc. O sinteză totală a glucozei a fost făcută de E. F i s c h e r plecând dela gliee- rină și obținând sub acțiunea apei de barită: d. l-fructoza ( a-acroza) ; aceasta prin amalgam de sodiu se reduce da d. l-manita care prin oxidare dă d. l-manoza, apoi acidul d. l-manonic ce se scindează cu ajutorul sărei de strichnină în modificațiile optic active; acidul d-manonic prin încălzire cu apă și piridină trece în parte în acid d-gluconic care prin reducere cu amalgam dc sodiu dă în sfârșit d-glucoza, identică -cu cea naturală (zahăr de struguri). ch2—OH CH2—OH H—C = 0 1 CO 1 CH—OH 1 HO—C-H ch2—oh 1 —> r CH—OH 1 CH-OH 1 HO—C —H CH—OH 1 l CH—OH 1 CH—OH 1 H-C--OH CO2 + CH3CHO -> CH3 — CH2OH (V) (VM (VII) Mersul fermentației poate fi modificat prin adaos de sulfit de sodiu, împiede- cându-se ultima reacțiune. In acest caz crește procentul de glicerină și aldehidă acetică. d( + )-glucoza este monozaharidul cel mai răspândit în natură și în stare liberă, se găsește în struguri, de aceea glucozei i se mai zice și zahăr de struguri; apc^ împreună cu d-fructoza se găsește în fructe, în miere, etc. In cantități mici, glucoza liberă se găsește în sânge, în limfă și în urină, în cazuri patologice (diabet) chiar în cantități mari. Glucoza se condensează cu ea însăși sau cu alte monozaharide, re- zultând diferite oligozaharide (zahărul de trestie, de sfeclă, de lapte> etc.) sau diferite poliozane (amidon, celuloză, gume naturale, etc.). 555 Din apă cristalizează: C6H12O6.H2O în grăunțe formate din foițe hexagonale ce se topesc la 86°. Din cauza rotației dextrogire, d-glucoza se mai numește și dex- troză. In industrie se obține prin hidroliză totală a amidonului și se gă- sește în comerț ca „zahăr de cartofi" sau ca .sirop de cartofi. Prin oxidarea glucozei rezultă mai întâi acidu d-gucolnic și apoi COOH COOH (CHOH)4 ------------> (CHOH)4 I I CH2OH COOH acid d»gluconic acid d«zaharic COOH I (CHOH)4 CHO acid d-glucuronic acidul d-zaharic. Un alt produs de exidație este acidul d-glucuronic, care este important di pnunct de vedere fiziologic, deoarece el acționea- ză desintoxicant asupra anumitor produse de asimilare. Acidul glucu- ronic se înrudește cu acidul ascorbinic (vitamina C). d( + )-manoza stereoisomer al d-glucozei se găsește uneori și în stare liberă în unele plante (coji de portocale, etc.), dar mai ales sub formă condensată: glicosizi, poliozane, etc. Prin fermentație și manoza dă alcool. d(+)-galactoza, rezultă alături de d-glucoză din zahărul de lapte cu acizi diluați. Se găsește și în creer. Este dextrogiră, însă fermen- tează mult mai greu decât primele două. CHO CHO CHO CH2OH CH2OH 1 HCOH 1 HOCH 1 HCOH I CO 1 CO 1 HOCH 1 HOCH 1 HOCH 1 HOCH HOCH 1 HCOH 1 HCOH i HOCH 1 HCOH HCOH 1 HCOH 1 HCOH HCOH 1 HCOH HOCH 1 CH2OH 1 ch2oh 1 ch2oh 1 ch2oh CH20H d-glucoza d-manoza d-galactoza d(-)*fructoza (ievuloza) l( C12H22O11 După felul legăturei poate să rămână sau nu o grupare carbonilică capabilă să reacționeze. Dacă eliminarea moleculei de apă se face cum se vede în formule, atunci rezultă un dizaharid nereducător deoarece nu mai are nici o grupare aldehidică liberă. K ' HOrC-H HC 0— 1 1 H-C-O'H 1 1 CH 1 H-C-OH q 1 H-(j-OH -C-H J 1 H-t^-OH ( n - f HC-OH । HC-OH 1 n H-C-OH 1 W-C 1 J U ' I 1 HC-OH HC-OH I 1 HC 1 H-C-OH H-C-OH 1 HC-OH 1 HC-OH CH, OH CH30H CH20H CH30H dizaharid nereducător (cu cicluri furanozice) Dacă eliminarea moleculei de apă se face între hidroxilul semi- acetalic al unei molecule de monozaharid și unul dintre hidroxilii alco- olici ai celeilalte molecule, atunci rezultă un dizaharid reducător, de- oarece în molecula nou formată mai rămâne o grupare aldehidică res- pectiv un hidroxil semi-acetalic liber: ■ hc-oh' I u-l „ HC-OH HC-OH 1 —C-H HC-OH CH^OH HC-OH HC-OH 1 0 Hq-OH I HC------1' HO'-CH CH,0H , HC-OH 0 r 0. HC-OH CH30H HC-OH HC-OH HC-OH ? HC----i 1 —CH CH^CH dizaharid reducător (cu cicluri furanoz/ce) Se cunosc dizaharide din amândouă aceste tipuri. Cele mai im- 557 portante sunt: zaharoza, maltoza și lactoza} care constituie grupa za- hărului de trestie. Aceste combinațiuni cristalizează ușor și sunt mai stabile decât : hexozele din care provin. Se găsesc atât în stare liberă cât și ca gli- cosizi destul de răspândite în plante din care se și pot extrage. Au. gustul dulce mai accentuat decât hexozele și sunt optic active. Prin fierbere cu acizi minerali diluați sau sub acțiunea enzimelor (diastaze, fermenți solubili de drojdie, invertina) se scindează în he- xoze după ce au primit apă, deci are loc o hidroliză, care în special la zaharoză, se numește inversiune. Cu baze dau zaharații respectivi. Licoarea Fehling este redusă, direct de matoză și lactoză, iar de zaharoză numai după ce a fost in- vertită. Zaharoza și maltoza fermentează sub acțiunea raselor de drojdie de vin și de bere obișnuite, însă lactoza nu fermentează decât sub ac- țiunea unor sacharomycete speciale. Toate aceste trei oligozaharide, sub acțiunea enzimelor formate de drojdiile respective invertaza, mal- taza și lactaza se hidrolizează mai întâi la hexoze, care pe urmă fer- mentează mai departe scindându-se până la alcool și CO2. Zaharoza zahăr de trestie sau de sfecle C12H22O11, se găsește in sfeclele de zahăr, în trestia de zahăr (Saccharum officinarum L), în Sorghum saccharatum (un soi de .mei tătăresc) și în multe alte plan- te, mai ales în tulpina sau semințele lor, fiind cel mai răspândit diza- harid. Zaharoza rezultă prin condensarea unei molecule de glucoza cu una moleculă de fructoză, deci dintre o aldoză și o cetoză. Zaharoza nu mai are nici o grupă carbonilică capabilă să reacționeze, de aceea nu reduce licoarea Fehling, după cum reiese și din structura sa: Zaharoza se prepară din tres- tia de zahăr prin presare și evapo- rarea mustului rezultat până ce cristalizează. Sfeclele de zahăr se taie tăieței și se supun la difuziune. Mustul brut se tratează cu var (în separator); se precipită excesul de var cu CO3H2 (în saturator), se filtrează prin cărbune animal pen- tru decolorarea mustului și se eva- poră în vid pentru cristalizare. Din melasă (soluția mumă vâscoasă și necristalizabilă), se mai scoate încă. o —C- 1 HOCH HC==- HCOH I HCOH 0 HCOH 1 HC-------- CH^OH glucoza (cic lu piranozic) o HCOH j HC----* CHZOH fructoza (ciclu furanozic) zaharoza 558 zahăr prin tratare cu săruri de stronțiu când rezultă o combinație in- solubilă care se descompune cu CO2. Se mai poate scoate din melasă prin osmoză. Zahărul cristalizează în prisme mari monoclinice, care se solvă într’o treime din greutatea sa de apă. Se topește la 160°. La tempera- tură mai ridicată se îmbrunează și se formează caramelul (coloare de zahăr) și apoi se carbonizează. Zahărul topit și necaramelizat rămâne după întărire oarecare timp în stare amorfă, sticloasă (glazura de za- hăr). Zahărul este ușor inyertibil. Prin fermentul „invertaza‘ se scin- dează în glucoză și' fructoză. Acest amestec se numește zahăr invertit de oarece este levogir în timp ce zaharoza este dextrogiră. Prin hidro- liza zaharozei rezultă un amestec echimolecular de d( + )-glucoză și d(—)-fructoză. De oarece activitatea optică levogiră d(—)-fructozei este mai mare decât cea dextrogiră a d(+)-glucozei, amestecul echimo- lecular este levogir, astfel încât în timpul hidrolizei deviația polarime- trică a soluției se schimbă treptat dela dreapta spre stânga. Din această cauză hidroliză zaharozei se numește invertire sau inversiune. Un zahăr invertit natural este mierea de albine. Technic se prepară un sirop incolor de zahăr invertit, mai dulce decât zaharoza și se în- trebuințează ca înlocuitor al mierei pentru fabricarea champaniei. Zaharoza nu se îmbrunează când se încălzește cu soluție de KOH. Cu CaO sau SrQ dă mono-, di- și trizaharați: C12H22On.CaO.2H2O; Ci2H22On.2CaO șiCi2H22On.3CaO. Zaharații se descompun cu CO2 regenerând zaharoza. Acidul sulfuric concentrat, carbonizează zaharoza spre deosebire de d-glucoză. Lactoza (zahăr^de lapte) Ci2H22Oh + H2O. Se găsește în lapte, însă numai rar în plante. (Lactozele se găsesc și în sucul gastric la mamifere). Se prepară prin evaporarea zerului dulce. Cristalizează în prisme rombice, tari, cu gust puțin dulce și mai puțin solubilă în apă decât zaharoza. Lactoza este formată numai din aldoze: 1 moleculă glucoză și 1 moleculă galactoză. Prin fermenții numiți lado- ze se descompune în glucoză și-.ga- lactoză. Sub acțiunea microorga- nismelor, lactoza dă ușor di fermen- tație lactică. Prin drojdia obișnuită nu are loc fermentație alcoolică, ci numai sub acțiunea unei rase anu- mite de drojdie și ciuperci de scin- dare. Lactoza la 180° dă caramelul HCOH HCOH / HCOH o hoch / hoch o HC~S HOCH ----CH HC---- CH20H CH^OH glucoză galactoză (Ciclu piranozic) (ciclu piranodc) lactoza 559 HCOH 1 HCOH 0 HOCH HC-----/ I L— CH CHZOH glucoza —CH" HCOH tactic. Lactoza reduce licoarea Fehling de oarece are o grupare de oxi- dril semiacetalic, liberă. Maltoza (zahăr de malț) C12H22O11 + H2O, rezultă din amidon sub influența diastazei ce se desvoltă la încolțirea cerealelor (prepara- rea malțuli). Maltoza este o massă cristalină asemănătoare zahărului de struguri. Diastaza din colțul cerealelor se numește amilază. Maltoza este constituită din condensarea a 2 moeclule de glucoza prin eliminarea unei molecule de apă. Cele două molecule de glucoză sunt așa fel legate una de alta încât rămâne o grupă aldehidică capabilă să reac- ționeze. De aceea> maltoza reduce li- coarea Fehling. In afară de fermenta- rea hidrolitică a amidonului, tot pe a- ceeași cale se obține și din glicogen („amidon animal" din.ficat). Sub acțiunea maltazei care este enzima ce se găsește de ex. în drojdie de bere, în salivă, în sucul pancreatic, etc., maltoza se hidrolizează scindân- du-se în cele două molecule de gluco- ză din care este constituită. Deci maltoza este fermentată de drojdie Celobioza este tot un dizaharid: C12H22O11, formată din 2 mole-, cule de d-glucoză, fiind un produs de constituție a celulozei. Nu fer- mentează cu drojdia de bere și nu poate servi ca aliment pentru ani- malele superioare. Trizaharidele rezultă prin eliminarea a două molecule de apă în- tre trei molecule 'de monozaharide. 0 HCOH 1 HC---- CHzOH (Cicluri piranozice) maltoza Rafinoza (melitrioza) C18H32O16 + 5H2O este constituită din câte o moleculă de glucoza, galactoză și fructoză. Se găsește în sfecle, deci în melasa dela fabricarea zahărului. De asemenea se mai găsește în se- mințele de bumbac. Foarte asemănătoare cu zahărul de trestie, însă fără gust. Nu reduce licoarea Fehling. Prin invertire dă mai întâi d-fructoză și un dizaharid care apoi se descompune mai departe ‘n d-galactoză și d-glucoză. Rafinoza este dextrogiră. Dacă între 4 molecule de monozaharide se elimină trei m^lecuie de apă, rezultă un tetrazaharid și în general, prin eliminarea a (n-l) molecule de apă între n molecule de monozaharide, se formează un polizaharid. Se consideră oligozaharide numai polizaharidele compuse din 2 până la 6 resturi de moleculă de monozaharide. Exemplele date pentru dizaharide și trizaharide au rezultat toate. 560 prin eliminarea moleculelor de apă dintre 2—3 molecule de hexoze^ Există însă și polizaharide formate prin eliminarea moleculelor de apă. intre molecule de pentoze și hexoze. Polizaharidele (poliozane) Prin unirea mai multor molecule de monozaharide rezultă poliza-' haridele. Dacă mai întâi se face eliminarea de apă intramoleculară, de ex. din glucoză -1H2O C6H12O6 ——> C6H10O5 sau Cg(H2O)s aceasta se numește hexozan. Tot așa pot rezulta și pentozanii cu for- mula brută: CgHgCU sau Cs(H2O)4. Acestea sunt considerate ca niște anhidride: anhidro-glucoze sau anhidro-hexoze și anhidrerpentoze. Molecule analoage de astfel de anhidride se pot polimeriza și dau. combinațiuni superioare numite polizaharide sau poliozane. Prin hidroliză totală cu acizi, poliozanele se scindează până la monozaharidele din care au rezultat. Poliozanele sunt foarte răspân- dite în natură, constituind, fie substanțele de rezervă^ale vegetalelor, cum este amidonul, inulina, etc., fie ale organismului animalelor, cum este glie o genul. Poliozanele însă formează în foarte mari cantități par- tea lemnoasă a plantelor, constituind celuloza. Polizaharidele au struc- tură macro-moleculafă. Caracteristic pentru poliozane este ca acelea care se solvă în apă, formează soluțiuni coloide, Din această cauză greutatea lor moleculară nu se poate determina prin metodele obișnuite și deci nu se cunoaște- cu precizie. De aceea ele se notează în mod general cu indice: de ex. cele ce derivă din hexoze au o formulă brută notată astfel: (CeHioOo)^ sau (CeHioOs)^. Cele mai importante poliozane sunt: Amidonul (amilum), (CeHioOs)^ Molecula amidonului pare să. fie formată numai din molecule de glucoză, care probabil există în formă piranozică și sunt legate între ele printr’o punte de oxigen,. —O—, deci în felul eterilor. Dar numai la o hidroliză totală rezultă exclusiv glucoză, însă în alte condițiuni de ex. sub acțiunea amilazei, amidonul se scindează până la maltoză. Urmează deci că amidonul este- format prin înlănțuirea mai multor molecule de maltoză respectiv an- hidro-maltoză, care are formula brută: (CeHioOs^ și atunci formula^ brută a amidonului poate fi reprezentată prin: [(CeHioOs^lw ca fiind un polimer al anhidro-maltozei. Amidonul se găsește în grăunții de clorofilă ca produs de asimi- lație dar mai ales în organele de rezervă a plantelor verzi, în semințe,, 561 tubercule, etc. Amidonul se prezintă ca o pulbere grăunțoașă, albă și care la microscop apare formată din grăunțe rotunde, sau ovale, cu multe straturi concentrice. Conținutul acestor grăunțe — granuloza — la încălzire cu apă se transformă într’un gel bună de lipit (clei de ami- don). Grăunțele de amidon ca și- cleiul de amidon se colorează cu iod în albastru intens, datorită unei combinații de adiție. Coloarea albastră dispare la încălzire și apare iarăși la răcire. Aceasta este reacțiunea de recunoaștere a amidonului. In apă rece amidonul este aproape insolubil. La încălzire, când apa este în cantitate mare, se obține un lichid vâscos. Prin încălzire cu KOH diluat, se formează „amidonul solubil", care se disolvă în apă caldă formând soluții coloidale nevâscoase. Amidonul solubil se poate obține și prin alte procedee chimice. Amidonul solubil este amidon în parte depolimerizat. Ca produs intermediar de hidroliză rezultă dex- trinele, iar ca produs final, glucoza. Prin fermenți, cum este diastaza de malț sau ptialina din salivă, scindarea merge numai până la mal- toză. Această scindare fermentativă are cea mai mare însemnătate la procesele de fermentație. In timp ce fermentarea mustului duce la vin, prin fermentarea directă a glucozei și fructozei ce se găsește în must, în cazul amidonului trebuie ca mai întâi să fie scindat la un zahăr fer- mentescibil, cum este maltoza. Aceasta se obține prin fierbere cu malț (orz încolțit). Amidonul servește pentru obținerea cleiurilor de amidon, la apre- tarea stofelor. Pentru desapretare se întrebuințează o soluție de dias- taze care zaharifică amidonul și astfel se solvă ușor. Dextrinele sau guma de amidon, (C«Hio05)n, se obține când se întrerupe za- harificarea amidonului înairite de a se termina, când se obține diferite produse de depolimerizare și hidroliză parțială a amidonului. Dextrina se obține și prin încăl- zirea amidonului singur sau cu puțin acid. Dextrinele se prezintă ca o pulbere albă, amorfă, solubilă în apă formând so- luții coloidale. Dextrinele reduc licoarea lui F e h 1 i n g în timp ce amidonul nu este reducător. Dextrinele nu se colorează cu iod sau dau colorații dela violet la roșu. Dextri- nele prin hidroliză dau maltoză și apoi glucoză. Se întrebuințează pentru îngroșarea culorilor de gudron, ca netezitor la călcatul rufelor, etc. Asemănătoare cu amidonul mai sunt încă și Lichenina care se găsește în mulți licheni și mușchi de munte. Cu iod dă o co- lorație albastru murdar. Inulina se găsește în unele plante sub formă de rezerve, de ex. în tuberculele de gheorghine (dahlii), de topinambur, în anghinare (Scolymus hispanicus L). Pul- bere albă, solubilă în apă caldă, rezultând soluții coloidale; nu se colorează cu, iodul; reduce soluția F e h 1 i n g și este levogiră. Inulina, hidrolizează' cu anumite dia- staze (inulaze) sau cu acizi minerali, dând numai d-fructoză. Deci inulina este un poli-fructozan. C« Gh. Macarovleiț Elemente de chimie 36 562 Gumele, (CcHio05)n, sunt substanțe transparente, amorfe ce se găsesc în multe plante, cu apă rece dau lichide cleioase ce precipită cu alcool. De ex. guma arabică, xilanul sau guma de lemn (CsHgO^n care se poate extrage din paie sau lemn de fag. Glico genul sau amidonul animal, sau amidonul de ficat deoarece se găsește în sângele și ficatul animalelor mamifere. Este o pulbere incoloră amorfă ce se colo- rează cu iodul în roș-violet. Destul de solubilă în apă caldă dând soluții coloidale dextrogire. După moartea animalelor glicogenul trece foarte repede în d-glucoză; tot așa și la fierbere cu acizi diluați, iar anumite diastaze îl transformă în maltoza . Celuloza este foarte răspândită în lumea plantelor, și aproape ex- clusiv numai în plante. Celuloze relativ pure sunt: bumbacul, măduva de soc; în lemn și paie. etc. este legată cu substanțe încrustante, sub- stanța lemnoasă, lignina. In afară de lignină, substanțele încrustante, mai conțin rășini, pentozan, etc. Pereții celulelor plantelor sunt formați aproape numai din celu- loză mai ales celule tinere. Produsul principal de obținerea celulozei, astăzi este lemnul. Prin tratare sub presiune cu bisulfit de Ca sau Mg, (SOsH^Me, se solvă materiile minerale și celelalte substanțe încrus- tante fără a ataca celuloza. Celuloza pură se prezintă ca o massă albă, amorfă și structură fibroasă. Este insolubilă în diferiții solvenți obișnuiți. Se disolvă însă ușor în licoarea lui Schweitzer, soluție amoniacală de hidroxid de cupru. Din această soluție, celuloza este reprecipitată prin adaos de acizi. Celuloza este un poliozan care are la bază tot molecule de glucoză respectiv anhidro-glucoză și, ca și la amidon, au formă ciclică pirano- zică care sunt legate la fel printr’o punte de oxigen. Formula bru-ă este tot aceeași ca și pentru amidon: (CeHioC^n. Dacă hidroliză celulozei se face treptat se obțin și produse inter- mediare asemănătoare cu cele dela amidon: dextrină cu celodextrina celobioza celuloza —> molec. mare (cu molec. mai (isocelobioza) 53 ucoza mici) amidon solubil dextrină de . amidon —4. , v n \ > maltoza —> glucoza aiiuuuH > (poliamiloza) amidon r Celobioza este un dizaharid, isomer cu maltoza. Pe hidrolizarea ceîobîozei până la glucoză, se bazează zaharificarea lemnului pentru obținerea nutrețului din lemn pentru vite. Zaharificarea lemnului se face prin acțiunea acizilor concentrați (procedeul B e r g i u s) sau prin acțiunea CIH anhidru. Prin acțiunea aerului asupra celulozei în soluții diluate de NaOH 563 se obține oxiceluloza, un amestec de celuloză cu produse de scindare reducătoare, care se solvă în alcali diluați cu coloare galbenă. Hemicelulozele sunt poliozane. Ele se găsesc alături de celuloză, constituind și substanțe de rezervă a plantelor. Nu sunt reducătoare și nu se solvă în apă, sau se solvă foarte greu. Pențozanele sunt poliozane formate din pentoze și se găsesc în lemn. Celulozele având grupări alcoolice în molecula lor, pot da cu acizii (sulfuric, azotic, acetic) diferiți esteri despre care vom vorbi mai de- parte. La saponificarea acestor esteri nu se obține celuloză complect neschimbată, ci se obține amestecată cu celodextrine cu moleculă mare. Unul dintre principalele produse de celuloză este hârtia, a cărei •substanță de bază este însăși celuloza. Celelalte produse sunt: nitratul, hidratul și aCetatul de celuloză. Nitrat de celuloză impropriu numit și nitroceluloză. înainte de cunoașterea ni- troglic-erinei, Schbnberg din Elveția, la 1847, nitrează bumbacul, care este ce- luloză pură. Tratând vata de bumbac cu un amestec de acid azotic și acid sulfuric, rezultă, după concentrația acizilor, mono-, di- și trinitratul de celuloză: [C6H7O5 (NO3) 3] x (trinitratul de celuloză) esterul anorganic al celulozei, ce are proprietăți deosebite. Fulmi-cotonul, bumbacul explozibil, este bumbac puternic nitrat. Dacă i se dă foc arde, fără explozie și fără fum într’un timp foarte scurt. Aprins cu fulmi- nat de mercur în spațiu redus, este foarte puternic exploziv, constituind pulbereta fără fum. 1 gr. bumbac exploziv dă 860 cm3 gaz la 0° și 760 mm. presiune. In momentul exploziei însă dă 7800 cm3 gaz. Colodium. Celuloza puțin nitrată arde mai ușor și mai viu decât bumbacul brut dar nu este explozibilă. Prin solvirea acestui nitrat de celuloză într ’un amestec de alcool și eter, rezultă soluția numită colodi/nm. Prin evaporare lasă o pojghiță trans- parentă de nitrat de celuloză. Se întrebuințează în medicină, în fotografie, la fabri- carea mătasei artificiale, etc. Celuloid, este produsul solid ce se obține prin disolvirea celulozei nitrate (nitro- celuloze) în alcool camforat: 100 părți nitroceluloză, 50 părți camfor și 50 părți alcool. Uneori se adaugă toluen. Camforul dă plasticitatea celuloidului. Din celuloid se fac: piepteni, perii, accesorii de toaletă, mânere de umbrele, de săbii, de cuțite, păpuși, geamuri incasabile de automobil, etc. Defectul celuloidu- lui este că arde ușor. Mătasa artificială. Fire strălucitoare în aparență asemănătoare cu mătasa na- turală se obțin pe cale chimică plecând dela celuloză sau derivați de celuloză, în ge- neral esteri. Metoda preparării mătasei artificiale constă în a trece sub presiune, siropul (pastă) de celuloză.sau derivații săi, prin găuri fine făcute în pereții unui cilindru. Firele obținute astfel, trec fie în aer uscat sau umed și cald, fie printr’o baie anu- mită, unde derivatul de celuloză sufere o ultimă reacție chimică, când firele trase ușor se solidifică și se pot bobina și lucra ca și mătasa naturală. 564 Sunt diferite metode de obținerea mătasei artificiale, . toate căutând sa dea. firului rezistență, să se poată spăla, și să nu mai fie inflamabil. 1. Mătasa Chardonnet (după autor): se pleacă dela e soluție de colodiu. Fi- rele de cooldiu ieșite din filieră trec într ’un spațiu umed și cald unde. coagulează, imediat. Mătasa obținută astfel este inflamabilă. Pentru a îndepărta acest incon- venient se procedează la denitrarea mătasei trecându-se firele printr’o baie de^ SH(NH4) sau SCa. Apoi firele se spală și se acidulează ușor (cu acid acetic). Mă- tasa obținută astfel —■ când NO3H se reduce la NO2H care trece apoi sub formă. de nitrit și rămâne în baie — este scumpă din cauza solvenților colodiului (alcool și eter). 2. Mătasa de cupru, numită astfel din cauză că celuloza se solvă într’o baie- de cupru amoniacal, [Cu(NH3)4] (OH) 2, (licoarea lui Schweizer). Massa vâs- coasă obținută astfel este presată prin filieră, firele trecând într’o baie acidă (acid’ sulfuric diluat) sau bazică (CO3Na2 și glucoză). In una din aceste băi, celuloza se- coagulează, sarea de cupru fiind reținută. Mătasa astfel obținută se poate spăla. 3. Mătasa de viscoză. Materia primă este pastă de lemn preparată cu bisulfit. Se transformă celuloza în alcaliceluloză prin tratare cu NaOH: CGH10O5 + NaOH = C6H9O4NaO 4- H2O Alcanceluloza este supusă acțiunei S2C care are proprietatea de a se combina, cu alcoolații alcalini petntru a forma sulfocarbonați la radicalul alcoolic numiți. wanthați: (NaO) CS2 + C«HoO4NaO = Cg/ XS(C6H9O4) xanthatul de celuloză sodică produs galben (xanthal = galben) de unde derivă numele. Xanthatul de celuloză se solvă într’o soluție diluată de sodă caustică: produ- sul astfel obținut se numește viscoză. Celofanul este viscoză. 4. Mătasa de acetat de celuloză. Produsele obținute prin metodele deja men- ționate nu sunt suficient de rezistente la tracțiune mai ales când sunt umede. Acest inconvenient este înlăturat prin folosirea esterului acetic al celulozei = acetoceluloza.. Esterificarea celulozei^ se face conform reacției reduse, următoarea: C6H10O5 + CH3.COOH = CgH9O4. (CH3CO2) 4- H2O dar apa care rezultă în reacție provoacă reacția inversă, saponificarea; de aceea pen- tru a se evita reacția inversă: se tratează celuloza cu un amestec de acid acetic .și- anhidridă acetică și se mai adaugă și un corp avid de apă (catalizator, cum este: C12Zn(SO4HK sau SO4H2 concentrat). Acetoceluloza este un amestec de triacetat de celuloză-]-diacetat și acetat de hidroceluloză. Acetoceluloza se solvă într’un amestec de acetonă-]-alcool și astfel poate trece la filieră. Firele trec într’o cameră cu aer cald, unde prin evaporarea solvenților;. celuloza acetilată, coagulează. Mătasa de acetat de celuloză este plăcută la pipăit, strălucitoare ca și mătasa naturală, are o mare supleță, se poate spăla foarte bine, nu este inflamabilă, deci se apropie foarte mult de mătasa naturală (care este o substanță proteică sintetizată, de vermi) și pe care o înlocuește cu succes deși mătasa naturală, este superioară. 565 Acetatul de celuloză se mai întrebuințează pentru fabricarea lacurilor de avion 4* Nitrați, nitro-deriyați și nitrozoderivați; Amine, amino-acizi, amide, etc. Nitrili și izonitrili. Heterocicli cu azot. Despre nitrați am vorbit la esterii acizilor anorganici oxigenați (nitrat de glicerină, nitrat de celuloză, numite'în mod fals și nitro- glicerină sau nitro-celuloză). 567 A. Nitro-derivații Nitro-derivații rezultă prin înlocuirea unui atom de H dintr’o hi- drocarbură, cu gruparea „nitro“: —NO2. Practic nitro-derivații se obțin: 1. Prin acțiunea NO3H diluat și fierbinte sub presiune asupra parafinelor, cu eliminarea unei molecule de apă: R—H + HO.NO2 -> R—NO2 + H2O 2. Prin tratarea iodurilor de alchil cu NO2Ag: CH3—I + Ag—NO2 -> CH3.NO2 + IAg In aceste combinațiuni, alifatice sau aromatice, atomul de azot este legat direct la un atom de carbon în timp ce în derivații nitrați । O (ce sunt esteri), atomul de azot este legat de molecula -c-n/ organică prin intermediul unui atom de oxigen, cum este | de exemplu în nitratul de celuloză sau nitratul de glice- rină. Nitro-derivații alifatici sunt nesaponificabili. Prin reducere (hi- drogenare) nu se scindează azotul, ci trec în amine. Nitro-derivații alifatici însă se obțin greu și din această cauză nu prezintă vreun interes practic. Să menționăm totuși cloropicrina: CCI3.NO2, care este un lichid greu cu un miros extrem de înțepător. Cloropicrina se obține din multe hidrocarburi prin acțiunea concomi- tentă a acidului azotic și clorului, sau clorurei de var. Randamentul cel mai bun rezultă, la tratarea acidului pier ic cu clorură de var (de unde și numele). Combinațiile aromatice sunt, din contra, caracterizate prin aceea că ele se pot nitra ușor, chiar numai prin tratare directă cu NO3H de diferite concentrații. Din această cauză hidrocarburile aromatice ce se obțin în mari cantități din gudroanele cărbunilor de pământ în fabri- cele de gaz aerian sunt prelucrate prin intermediul nitro-derivaților în coloranți1 și produse farmaceutice. Nitro-derivații substanțelor aromatice constitue materia primă pentru multe sinteze, ca și halogenurile alchilice în seria alifatică. Nitro-derivații aromatici se prepară prin tratarea substanțelor res- pective, după capacitatea lor de nitrare, fie cu acid azotic conc. fie cu un amestec de acid azotic și sulfuric (amestec nitrant), sau cu acid azotic fumans. De ex.: I + no3h —» I \ + h2o nitro-benzen 568 Nitro-derivații, mai ales cei aromatici, sunt explozivi. Prin redu- cere (hidrogenare) trec ușor în combinațiile aminate corespunzătoare: + 2H2O (amiao-benzen) In cele mai multe combinații aromatice, grupa „nitro“ este foarte solid legată de nucleul benzenic, întocmai ca și la nitro-parafine, și nu poate fi înlocuită cu alte grupe decât în condiții și cu reactivi speciali. Prin reducere în soluție acidă nitro-derivații aromatici trec în combi- națiile aminate corespunzătoare. In soluție alcalină dau azoxi-, azo- și hidrazo- combinații pe care le vom vedea în cele ce urmează. Reduce- rea în soluție neutră duce la hidroxil-amine. Nitro-derivații aromatici nu pot fi preparați prin acțiunea NO2Ag de ex. asupra clor-benzenului. Această reacțiune merge pentru cafe- nele laterale. Câțiva nitro-derivați aromatici Nitrobenzenul: C6H5.NO2, rezultă prin adaos de benzen în mici porțiuni în acid azotic fumans sau prin tratarea benzenului cu canti • tate calculată de amestec nitrant (NO3H + SO4H2). Nitrobenzenul este un lichid incolor cu miros puternic de migdale amare. In soluții foarte diluate are gust dulce însă este toxic. Se întrebuințează în par- fumerie, la fabricele de săpun, în muzee contra moliilor sau alte insecte, iar în marea industrie servește pentru transformarea lui în anilină. Nitrobenzonul se cunoaște și sub numele de „oleu de mir ban". Prin reducere, dHln nitrobenzen rezultă: 1. In soluție acidă, cu Zn și C1H, anilină: CeHs—NH2 sau ami- nobenzen. 2. In soluție alcalină reducerea nitrobenzenului dă naștere la o ' serie de produse cu două nuclee benzenice, astfel: 569 Ozobenzen hidrozobenzen -NH-NH- amino benzen (o ni li na) care prin hidrogenare mai înaintată duce până la urmă tot la anilină. Dinitrobenzenul: CgH4-(NO2)2 rezultă tot din benzen printr’o ni- trare mai puternică. Se nitrează mai ales în poziția meta. Se obțin, ‘a același timp, și mici cantități' de o- și p-nitroderivat. m-dinitroderiva- tul se purifică prin recristalizare din alcool. Se întrebuințează în in- dustria coloranților. Nitrotoluenii: CH3—C6H4—NO2. Prin nitrarea toluenului se ob- țin cei trei derivați o-, m- și p-nitrotoluen, care se pot separa prin dis- tilare fracționată în vacuum, p-nitrotoluenul este solid, ceilalți doi sunt lichizi. Se întrebuințează la fabricarea materiilor colorante. Trinitro-toluenul: 2.4.6-trinitrotoluen, este o substanță explozivă, cunoscută sub numele de „trbtir. CH I 02N- -N0t Z^.e, trlnitrotoluen acidul picric (frindro fenolul) Trinitro-fenoM sau acidul picric este deasemeni o substanță pu- ternic explozivă. Nitrozo-combinațiite sunt acele substanțe care conțin grupa „ni- trozo“: sau „nitrozil“: —N=O. Ca și în cazul nitroderivaților, dis- tingem și aci, nitrozo-derivați primari, secundari și terțiari, după na- tura atomului de carbon pe care se găsește grefată funcțiunea „nitro" sau „nitrozo". Nitrozo-derivații primari și secundari sunt nestabili, cei terțiari sunt mai stabili ca și cei aromatici. Nitrozo-derivații primari și secundari se tautomerizează în aldo- xime respectiv cetoximc: 570 H H~C~N^Q . fiurom derivat primar H R-C^N-OH aldoxino Rx R' ^N=0 C = N-0H C n itroz o derivat secundar Cetoxină Nitrozo-derivații nu se obțin direct prin nitrozarea hidrocarburi- lor deoarece acidul azotos nu atacă hidrocarburile. Se obțin însă în mod indirect, de ex. prin oxidarea derivaților de hidroxil-amină. Ni- trozo-derivații sunt substanțe colorate. B< Aminele (âminoderivatii) Combinațiile amino se pot deduce din amoniac prin înlocuirea unuia sau a mai mulți atomi de hidrogen prin resturi de hidrocarburi alchilice, arilice sau mixte. După cum grupa amino intră într’o hidro- carbură, în restul moleculei unui acid organic sau înlocuiește hidro- xilul din grupa carboxilică, amino-derivații se împart în: amine', ami- no-acizi și acid-amide (sau numai timide). Aminele corespund alcoolilor. Se deosebesc amine primare, secun- dare și terțiare după cum se înlocuiesc cu resturi de hidrocarburi 1, 2 sau 3 hidrogeni din NH3 și săruri cvaternare de amoniu când toți atomii de H ai radicalului NH4 sunt înlocuiți cu radicali hidrocarbo- nați, astfel: R—NH2 amine primare amine secundare R. )N-R amine terțiare -nh2 grupa amino primară Rx ZR R->N( R/ XOH (Cl,Br,p săruri de amoniu grupa amino secundară (imino) ZN~ grupa amino ternară După numărul grupelor amino dintr’o moleculă avem mono-, di- etc. poli-amine. &71 Metode de preparare a aminelor 1. Amine primare se obțin prin reducerea nitnililor: R—C=N +4” R —CH2—NH2 Sau amine primare aromatice la catena laterală din: C6H5—C= N + 2H2 -> C6H5—CH2—NH2 Reducerea se face după Mendius cu ajutorul Zn și C1H, sau după Landenburg cu Na metalic în alcool, la fierbere. 2. Tot amine primare se obțin prin reducerea aldoximelor: Rx + 4H ;C~N—OH —-------► R—CH2—NH2 4 H2O Hz Prin reducerea cetoxinelor se pot obține amine primare, având îsnă grupa amîno-grefată pe un carbon secundar: Rx + 4H Rx )C=N-OH---------► )CH-NH2 + H2O Rz Rz 3. Prin metoda Hofmann se pot prepara în amestec cele trei feluri de amine alifatice, prin acțiunea halogenurilor alchilice, în spe- cial iodurile alchilice, asupra amoniacului, sub presiune în autoclave: NH3 + I.C2H5 c2h5.nh2 + I.C2H5 -> C2H5.NH2 + IH etibamina (primară) -► C2H5.NH.C2H5 + IH dietibamina (secundară) c2h5 )nh + c2h/ i.c2h5 C3H5x -> )N-C2H5 -r IH c2H5z trietil-amina (terțiară) c2h5X C2H54N + lc2h3 C2H5z adiționare --------> fc2h5. /C2h5 Lc2h5z xc2h5 iodură de tetraetil-amoniu (sare cvaternară de amoniu) I > In același timp se formează și I.NH4. Toate aceste se pot separa după Hofmann, în modul următor: Se evaporă produsele până la uscare și se tratează apoi cu alcool. In alcool se 57ă dizolvă toate afară de I.NH4. După filtrare, se distilă alcoolul, iar sărurile rămase se tratează cu hidrat alcalin. Aminele primare, secundare și terțiare puse în libertate se distilă, iar sarea cvatemară de amoniu rămâne în balon nefiind volatilă. Cele trei amine, astfel separate, se tratează cu ester oxalic, oxalat de etil. a) Amina primară dă un derivat de oxamidă, solid, insolubil în apă: CO.OC2H5 H2N-C2H5 I + CO.OC2H5 H2N-C2H5 2C2H5OH + CO-NH.C2H5 I CO-NH.C2H5 1.2-dietiloxamida b) Amida secundară dă un derivat de semiamidă, lichid: CO.OC2H5 1 CO.OC2H5 + HN< zc2h5 ^c2h5 CO.N(C2H5'2 —> C2H5.OH + 1 CO.OC2H5 dietil oxaminatul de etil ce este un derivat al COOH 1 COOH ac. oxalic acidului oxamic: COOH CO.NHo 1 co.nh2 co.nh2 ac. oxamic oxamida c) Aminele terțiare nu reacționează cu oxalatul de etil și se pot îndepărta prin distilare, având punctul de fierbere mult mai jos decât al produșilor obținuți dela aminele primare și secundare. Oxamida de etil și dietil-oxaminatul de etil se saponifică cu ajutorul potasei alcoolice după ce au fost separate prin filtrare și astfel se poate obține amina pri- mară și secundară: CO.NH.C2H5 1 HOK — COOK —> | + 2C.H5-NH2 CO.NH C2H5 HOK COOK 4. Aminele aromatice însă se obțin cel mai bine prin reducerea • nitroderivaților corespunzători cu hidrogen născând: —NO2 + 3H2 -NH2 + 2H2O nitrobenzen aminobenzen (anilină) Reducerea se poate face cu fier și acid acetic sau C1H, sau cu ClsSn și acid clorhidric. 5. Se mai obțin amine aromatice și prin tratarea fenolilor cu NH3 în prezență de C^Zn ca deshidratant. Proprietățile aminelor. Primii termeni din seria alifatică sunt gaze, cei mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi1. Aminele in- ferioare sunt solubile în apă și miroase a amoniac șii a pește; cele mij- 573 locii și superioare sunt greu sau complet insolubile în apă și au un miros slab sau sunt fără miros. Toate sunt solubile în alcool și eter. Aminele sunt combinațiuni de natură bazică și în apă pun în li- bertate ioni de oxidril: CH,-NH8 4 HOH £ CH3.NH3.OH £ [CH3NH3] + + OH' Bazicitatea lor e mai mare decât a amoniacului și crește dela NH3 până la sărurile cvaternare de amoniu care sunt cele mai bazice din serie. La aminele aromatice bazicitatea descrește odată cu substituirea nucleului benzenic: C6H5—NH2 > CH3.C6H4.NH2 > (CH3)2:C6H3.NH2 fenil-amina tolil-amina xilil-amina Xilil-amina este mult mai puțin bazică decât fenil-amina. Bazicitatea amnielor este însă mai mică, decât a hidroxizilor 'al- calini. Aminele volatile cu acizii volatili formează ceață albă, dând să- ruri cu acidul clorhidric, cu desvoltare de căldură și dau săruri duble cu Cl4Pt sau C13Au. Astfel: după cum Cl4Pt + 2C1H [PtCl6]H2 Cl4Pt + 2C1NH4 -+ [PtCl6] (NH4)2 tot așa și: Cl4Pt + 2CIH.NH2.C2H5 [Ptci6] (NH3.C2H5)2 Aminele precipită cu multe săruri metalice și în anumite condi- țiuni dau săruri complexe. Reacțiuni de caracterizare a celor trei feluri de amine Aminele primare pot fi recunoscute prin următoarele reacțiuni ca- racteristice: 1. Reacția izonitrililor: aminele primare dau cu CHC13 și KOH, izonitriLcu miros forte urât și toxic: R—NH2 + C12CHC1 + 3KOH -> R— N=C + 3C1K + 3H2O (earbilamină) izonitril 2. Proba senevolilor (esență de muștar): la fierbere cu S2C și sa- 574= rea unui metal greu (ChHg sau C^Fe) aminele primare se descom- pun, trecând în esență de muștar (miros caracteristic): 4- H.NH-C2H5 /NH.C2H5 —► c=s XSH 2 dltiocarbamatul de etil acidul ditiocarbamîc Ditiocarbamații dau cu ChHg, de ex., etil-ditiocarbamâtul de mercur: zNH-C2H3 c\s S\Hg SHg + SH2 + 2C?H5—N=C=S qz negru inzosulfocianatul de etil c=s \nh-c2h5 precip. alb Izosulfocianatul de etil este asemănător în constituție cu izosulfo- cianatul de alil, CH2 = CH—CH2—N = C=S, care a fost extras prin distilare cu vapori de apă, din semințele de muștar, de unde și numele de esență de muștar. 3. Aminele primare secundare și terțiare se pot deosebi prin com- portarea lor față de acidul azotos în'stare născândă, obținut din NO2K și SO4H2. Cele trei feluri de amine reacționează în felul următor: a) Aminele primare dau mai întâi diazohidroxid: R—NH2 + O = N—OH -> R—N = N—OH + HOH diazohidroxid derivații „diazo“ se descompun imediat în alcool și azot: R—N = N—OH -> R—OH + N2 Prin această reacțiune avem posibilitatea să preparăm alcooli din amine. Diazo-combinațiile aromatice sunt, din contra, stabile și joacă un rol important pentru prepararea coloranților azo, despre care vom vorbi la coloranți. b) Aminele secundare dau nitrozamine galbene și greu solubile: R. Rx )NH + HO—N=O —+ ;N—N=O 4- HOH Rz RZ nitrozamina c) Aminele terțiare nu reacționează cu acidul azotos. 575 4. Reacțiunea lui Schiff. Aminele primare reacționează cu alde- hidele astfel: R—cr 4- h2n-r' > R-CH=N-R' + HOH bază Schiff Și aminele secundare reacționează, dar în acest caz la restul de aldehidă se fixează două molecule de amină secundară: HN^ NR'R" R — CH=O + --> H2O + R-CH HN\r„ ' ^NR'R" Aminele terțiare nu reacționează cu aldehidele. Câteva amine mai importante Metilamina: CH3—NH2, cap de serie, se găsește în plantele mcr- curialis pernnis și annua (trepădătoare), în distilatul de lemn, de oase, în lacul (luciul) scrumbiilor. Rezultă și prin descompunerea unor sub- stanțe organice, de ex. alcaloizi. Metilamina este un^gaz foarte asemă- nător cu amoniacul, însă mult mai bazic și mai ușor solubil în apă. Mirosul este amoniacal și amintește pe cel de pește. Arde cu o flacără galbenă. In soluție apoasă precipită multe săruri metalice, ca și amo- niacul. [PtCle] (CH3.NH3)2, este destul de solubilă în apă spre de- osebire de [PtCU] (NH4)2 care este insolubilă. Trimetilamina: (CH3)sN se găsește destul de răspândită în na- tură: în chenopodium vulgaris (sfeclă sau napi), amica montana (ar- nică), în florile de crataegus oxyacantha (păducel), în lacul scrumbii- lor, etc. --- Rezultă prin descompunerea cu NaOH a betainei/c^ se găsește O---------------- în melasă, alături de NH3, diferite amine și alți CH3)3N\----------| produși de descompunere. Trimetilamina libe- CH2 —CO râ se găsește în saramura de pește, căreea i se datorește mirosul caracteristic. Etilamina: C2H5.NH2, lichid cu miros puternic de amoniac, mai bazică decât NH3, gust caustic. Se amestecă cu apa în ori ce proporție cu desvoltare de căldură. Arde cu flacără galbenă. Dintre ambele aciclice nesaturate menționăm alilamina, CH2 = CH—CH2—NH2 ce se obține prin hidroliză esenței de muștar cu OH diluat. 576 Cea mai simplă amină aromatică este anilina: CgH 5—NH2 (ami- nobenzen). A fost obținută pentru prima dată la 1826 de către Unverdorben prin distilarea uscată a indigoului natural și i-a dat numele de cristalină pentrucă dă să- ruri cristalizate. In 1834, Runge găsește anilina alături de . fenol în gudroanele cărbunilor de pățmânt și deoarece această substanță bazică dă cu (C10)2Ca sau ClONa o colorație albastră-violet o numi cianol. Frietsehe distilând indigotina cu KOH în 1840, obține și el . o substanță uleioasă căreia îi dă numele de anilină (amintind' originea, deoarece anii în limba portugheză înseamnă indigo). Z i 11 i n în 1841 reduce nitrobenzenul și obține o substanță bazică pe care o numește ben- zidam. In 1843, H o f m a n n arată că cristalina, cian olul, anilina și benzidamul sunt identice, fiind una și aceeași substanță, pe care el o numește fenilamina, dar s’a păs- trat și numirea de anilină. Anilină se găsește în gudroanele cărbunilor de pământ și în ule- iul de oase. Se prepară prin reducerea nitrobenzenului cu Zn și CIH sau Fe și OH (tehnic): -NO2 + 3Fe +„ 6C1H -NH2 + 2H2O + 3Cl2Fe Anilina este un lichid incolor cu miros caracteristic, ce se înbru- nează repede. Are caracter bazic slab, deoarece nu înălbăstrește hârtia roșie de turnesol. Greu volatilă, fierbe la 180°. Pătrunde prin piele și este un toxic puternic al sângelui, deoarece distruge globulele roșii. Anilina se întrebuințează pe scară întinsă la fabricarea coloranți- lor, fiind un produs intermediar. Se pot obține industrial și celelalte amine ciclice. De ex.: -nh2 orto lichide foluidine nh2 para solid Din o-, m- și p-xilen rezultă xil'idinele cu formula brută C6H3X2Y, în care X = CHs iar Y=NH2. După poziția grupei —NH2 față de cele dou grupe —CH3 se pot obține 6 xilidine, toate cunoscute, având 577 caractere diferite (punct de fierbere, bazicitate, etc.). Tot așa și dela derivații trimetilați, etc. Există și derivați isomeri cu toluidinele: metilanilina, CeHs— NH.CH3 sau cu xilridinele: dimetilanilina, CeHs—N(CHs)2. Prin încălzirea andinei cu C1H la 160—-180° se obține difenil- amina: CeHs—NH—CeHs. Se întrebuințează la fabricarea coloranți- lor și la stabilizarea pulberilor fără fum. Naratul de celuloză cu -tim- pul poate pune în libertate vapori nitrici roșii care, acționând ca. un catalizator oxidant, pot provoca în mod spontan explozia înitregei can- tități de pulbere. Dacă se adaugă difenilamină, vaporii roșii sunt fixați imediat, rezultând nitrosodifenilamina stabilă: (CeHs^^N—N=O, evitându-se astfel expolzia. Este reactiv pentru NO3H și NO2H: dă colorație albastră. Trifenil-amina: (CgHs^N, nu mai este bazică. Poliaminele sunt substanțe organice care conțin-* în molecula lor două sau mai multe grupări amino, Diaminele alifatice sau aromatice au și ele caracter bazic și se pot prepara din derivați dihalogenați cu NH3 în tuburi închise sau auto- clave, la temperaturi ’ maii ridicate. De ex*din diclor-etan se obține etilen-diaminao CH2.C1 I + ch2.ci ch9.nh2 I ch2.nh2 care este un lichid incolor, ce distilă fără descompunere. Are miros asemănător amoniacului. Diaminele se mai pot obține și prin reducerea di-nitrililor. Astfel, din clor-etilenă prin acțiunea CNK rezultă di-nitrilul corespunzător, care prin reducere dă diamino-1, 4-butan sau putre seina (tetrametileh- diamina): CH2-C1 1 CH2 —C=iN + 2K.C=N > 2C1K + 1 CH2—Cl ch2-c=n + 8H ch2-ch2-nh2 —>- 1 ch2-ch2-nh2 putrescina Rezultă prin putrezirea cărnei, deci se găsește în cadavre de animale și pești. Cadaverina este pentametilen-diamina: H2N——NH2 și se C. Gh. Macarovici t Elemente de chimie b78 găsește în cadavre alături de putrescină. Se poate obține pe cale sinte- tică pe aceeași cale ca și putrescină, plecând dela diclor-propan-1. 3. Putrescină și cadaverina fac parte din așa numitele ptomaine, al- caloizi cadaverici (ptoma = cadavru). C. Amino-alcoolii sunt combinații cu funcțiuni mixte: în aceeași moleculă găsindu-se o funcțiune amino și una sau mai multe funcțiuni alcoolice. Unele din ele prezintă și importanță din punct de vedere fiziologic. De ex. Colamina (=amino-etil-alcool): H2N—CH2—CH2.OH este un component abchefalinei. Cholina este un hidrat de amoniu cvaternar și anume trimetilami- no-etil-alcool: (CHs^N—CH'2—CH2.OH, fiind un component al leci- i OH tinei (lecitina și fosfatina aparțin fosfațidelor despre care vom vorbi la capitolul lipoide). Cholina a fost descoperită (Strecker) în fierea de pasăre și de porc, de unde și numele, căci koli = fiere. Se mai găsește în unele ciuperci, în semințe de muștar, bumbac, sfecle, în creer, în găl- benuș de ou (aici ca lecitine). Cholina nu este toxică. Din cholina, prin separarea de H2O, rezultă la putrezire neurina, o amină nesaturată: (CHs^N—CH=CH2. Ea se găsește în ptomainele din cadavre și este I OH extraordinar de toxică. Alcoolul dietil-amin o-etilic, HO.CH2—CH2.N (02^)2, este un •alt amino-alcool întrebuințat pentru repararea novocainei (vezi amino- acizi aromatici). Tot dela un amino-alcool alchilat la azot se obține un alt ester utilizat ca anestezic lombar, stovaina: CH3. zCH2.N(CH3)2 )C< c2h/ xO.OC.C6H5 D. Amino-acizii Amino-acizii sunt combinațiuni cu funcțiuni mixte care conțin în aceeași moleculă în afară de una sau două grupări carboxilice încă una sau mai multe grupări amino. De ex. glicocolul: CH2.NH2— COOH. Amino-acizii sunt componenții de bază ai substanțelor pro- teice în general (proteine și proteide). ' Aminoacizii liberi se găsesc în diferite alimente, cum sunt: brân- za, extractele de carne și de drojdie, în aromele de supe, etc. 579 . In afară de hidroliză albuminelor, amino-acizii se pot prepara prin acțiunea amoniacului asupra halogen-acizilor organici: CH2.CI—COOH + NH3 -> CH2.NH2—COOH + C1H ac. monocloracetic glicocol Amino-acizii se consideră ca derivând dela acizii grași, deci cu catenă Lineară, în care un atom de H al lanțului hidrocrburei este în- locuit cu o grupă amino. Cu excepția unuia (^-alanina), toți amino- acizii naturali au gruparea amino substituită în poziția a, deci în ime- diata vecinătate a grupei carboxil. Amîho-acizii în gejieral au un gust dulceag. Ei sunt cristalizați, solubili în apă, puțin solubili sau insolubili în alcool, activi asupra lu- minei polarizate (afară de glicocol), fără acțiune asupra indicatorilor colorați, prin opoziția funcțiunilor lor, când molecula conține tot atâ- ția carboxili cât și grupe amino. Deci în constituția lor, amino-acizii trebuie să fie considerați, pe deoparte ca baze, pe de alta ca acizi. Ami- no-acizii au prin urmare un caracter amfoter, iar în soluții apoase ei se află sub formă de amfioni (ioni bipolari): + ' H2N—R—COOH £ H8N-R-COO" Grupele amino și grupele carboxilice pot să reacționeze unele cu altele, cu separare de apă. Astfel din trimetil-glicocol, rezultă betaina: ch2-------CO CH3v I | CHAn.OH ho ch3z ch2 CH8X| ch/n----- CH/ co I o HOH + După betaină, toate anhidridele interne ale amino-acizilor, rezul- tate astfel, se numesc „bctaine“. In același mod, amino-acizii pot să se sudeze unii cu alții, prin unirea unei grupe de acid dintr’o moleculă cu o grupă amino din altă moleculă, rezultând așa numitele „polipeptide“ care au un caracter ase- mănător albuminelor De ex.: H2N.CH2—CO.OH + HNH.CHa-COOH -> H2N.CH2-CO -|- H2O H2N.CH2-CO I HN.CH2-C.OOH HNH I CH2—COOH I HN.CHa-COOH H2N.CH2-CO + H2O I hn-ch2-co I hn-ch2-cooh etc. 1. O reacție interesantă a amino-acizilor este aceea de a adiționa formol-: 580 HOOC—CH2—NH2 + O=CH2 -> HOOC—CH2—N=CH2 + H2O Prin această reacție, lichidul care la ' început era neutru devine acid, prin blocarea grupei aminate, lăsând astfel să predomine carac- terul specific al carboxilului. 2. Prin adăugare de acid azotos într’o soluție de acid aminat, are loc degajare de azot: CH2.OH HOOC-CH2—NH2 + O=N —OH --------------> | + Ng -f- H2O COOH ac. glicolic Aceste.două reacții sunt întrebuințate pentru dozarea amino-aci- zilor. Principalii amino-acizi Cei mai importanți amino-acizi posedă numai un carboxil și o gru- pă aminică. Dacă ținem seama că există amino acizi care pot avea în molecula lor doi carboxili și una sau mai multe grupări’amino, atunci putem clasifica amino-acizii astfel: I. amino-acizi alifatioii neutri1; IL amino-acizi alifatici bazici; HI. amino-acizi alifatici acizi; IV. amino- acizi ciclici, adică acei care conțin în molecula lor un ciclu și V, ami- no-acizi aromatici. L Amino-acizi alifatici neutri 1, Glie o colul se numește astfel fiindcă a fost obținut (1820, B r a- connat) prin hidroliză cleiului (glicos kolla=clei dulce). Se găsește aproape în toate substanțele proteice. Se obține sintetic prin tratarea acidului monobrom-acețic CH2Br—COOH cu NH3. Lipsește din albuminele laptelui și din cele mai multe albumine ale grâului. Glicocolul se poate schimba în organism cantitativ în za- hăr. El cristalizează rombic. Se topește la 240°. Este solubil în apă, dând soluții cu gust dulceag. Insolubil în alcool și eter. Cu CLFe dă o colorație roșie intensă ce dispare în prezența acizilor. p CH2-NH2 ch2.oh ch2 hc-nh2 I I COOH COOH P-alanina serina 2. Alanina, .acidul a- sau /?-amino-prop'onic. Se găsește în aproape toate albuminele. CH2-NH2 COOH i-acetic a ch3 chnh2 COOH a-alanina 581 Prin desaminarea oxidativă rezultă din a-alanină, acid piruvic CH3—CO—COOH și acid lactic CH3—CHOH—COOH, și invers, acești acizi, în prezență de NH3, trec în alanină. ' Din alanină, «prin substituție, se pot obține numeroși alți amino- acizi. ^-alanina nu se cunoaște în stare liberă. Cei mai simpli produși de substituție ai alaninei sunt: serina, cis- teina și cistina. 3. Serina, acidul a-amino-^-oxi-propionic. Se găsește în mici can- tități în cele mai multe albumine. In stare liberă se găsește în transpi- rație, în caseină, etc. Mătasea naturală a viermilor de mătase (bombix mori) este for- mată din fibroină (substanță proteică) și serina (substanță de natură cleioasă). Fibroină prin hidroliză dă amino-acizi, printre care și serina. 4. Cisteina este acidul a-amino- /Ftio-propionic, deci corespunde se- rinei: în locul OH avem radicalul sulufhidril: —SH. Prin dehidrogenare din două molecule de cisteină rezulută o mo- leculă de cistină. CH3 CH CHa I CH2 - SH ch2s - s.ch2 ch2 I 1 I * hc-nh2 hc-nh2 hc-nh2 ch-nh2 I I I ’ COOH COOH COOH COOH cisteina cistina leucina 5. Cistina se găsește răspândită mai ales în carne, unghii, păr, etc. In părul de om se găsește cea. 14% cistină. Cistina prin reducere cu H. născând sau prin fermentație putredă, dă cisteina. Lanțul de carboni dih cisteină se poate transforma în corp, în za- hăr. Sulful se poate oxida și apare ca acid sulfuric în urină. Un pro- dus de oxidație de acest fel este taurina: H2N.CH2—CH2.SO3FI. 6. Leucina este acidul a-amino-isbcapronic și s’a numit leucină fiindcă formează cristale incolore. Se găsește ca produs aproape con- stant al proteinelor precum și în diferite organe (splină, pancreas). JL Amino-acizi bazici. l.Ornitina, acidul a, S-diamino-valerianic. Deci are două grupări amine în molecula sa, dar nu este un produs de scindare al albumine- lor, ci rezultă din arginină. 582 ch2-nh2 ZNH» 1 c=nh ch2 1 XNH | e CH2-NH2 ch2 1 (CH2)8 (CH2)3 ch-nh2 1 ch-nh2 | 1 a CH-NH2 COOH COOH 1 COOH ornitina arginina lizina 2. Arginina, acidul a-amino- o-guanidino-valerianic, din care prin hidroliză, printr’un ferment al ficatului, arginaza, sau prin fierbere cu alcali. se separă ureea și rămâne ornitina. Ornitina a fost descoperită prin hidroliză unui produs ce se gă- sește în excrementele păsărilor iar arginina este derivatul guanilic al ornitinei. Nu lipsesc din nici o albumină și în unele dintre ele se află în concentrație mare. 3. Lizina este ac-idul a, e-diamino-capronic. Se găsește în produsele de hidroliză a caseinei și în alte proteine. Pierde ușor CO2 și de ex. prin fermentație putredă dă cadaverina: H2N.CH2—CH2—CH2—CH2 —CH2.NH2, după cum din ornând, în aceleași* condițiuni, rezultă pu- trescina: H2N.CH9—CH2— CH2—CH2.NH2. III. Amino-acizi acizi Sunt acizii asparagic, glutaminic și o xi glutaminic: COOH COOH 1 COOH CH2 ch2 co.nh2 ch2 ch2 CH-OH 1 ch2 1 ch-nh2 ch-nh2 1 ch-nh2 1 ch-nh. COOH 1 COOH 1 COOH COOH ac. asparagic ac. glutaminic ac. oxpglutaminic asparagina Acidul asparagic (derivă dela acidul succinic) se găsește în cele mai multe substanțe proteice, iar acidul glutaminic se găsește în toate cor- purile albuminoase, mai ales în mai. mari cantități în cele de origine vegetală. Din amândouă, în organism, poate să rezulte zahăr. In plante, amidele lor se găsesc și mai răspândite. Ele sunt aparent produsele de constituție al albuminelor de rezervă, în organele de sub pământ, în germenul plantelor. De ex. 583 Asparagina este amida acidului asparagic. Se găsește în sparan- ghel (asparagus oficinalis) de unde și numele. IV. Amino-acizi ciclici Cei mai mulți amino-acizi ciclici, adica aceia care conțin în mole- cula lor cicluri benzenice sau chiar heterocicli se pot deduce formal din alanină. Astfel: Fenil-alanina și tir o șina (p-oxi-feniil alanina) se găsesc în cele mai multe produse alături de alanină. Fenil-alanina se găsește mai ales în fibroină, oxihemoglobină și mai mult în caseină. Cu tirosina se înrudesc unii hormoni ce se găsesc în tiroidă și» anume tiroxina și adrenalina ce se găsește în capsulele suprarenale: OH OH I CH2 ch-nh2 I COOH tirosina CH—CH2-NH.CH3 I OH adrenalina CH2 ch-nh2 COOH fenibalanina J I___ \ ^-CH2-CH nh2-cooh J tiroxina Tiroxina este un derivat iodat al tirosi’nei. Un alt amino-acid foarte important este triptofanul, care conține un grup indolic, fiind ^-indol-alanină, Acesta rezultă prin hidroli- f II i|~CH2-CH.NH2—COOH za unu; mare număr de substan- NH triptofanul indolul (scatol) și glicocol: țe proteice, Foarte probabil însă că în intestinul gros, triptofanul se reduce în indol și alanină5 re- zultând, în același timp, și metil- 584 CH3 CH.NH, I COOH alanina ch2-nh, I COOH glicocol Dela indob derivă indoxilul sau ^-oxi-indoluk Esterul cu SO4H2 al indoxilului se numește uroindican, spre deosebire de indicanul din plante. Acest uroindican se găsește ca produs normal în urină. In ca- zul anumitor boale, cantitatea uroindicanului crește. Urina care con- ține această substanță în cantități mari, lăsată la aer se acoperă cu o pojghiță subțire de materie colorată care încetul cu încetul produce un sediment colorat în albastru violet. |-o-so3h \/\/ I NH uroindican Aceasta se datorește transformărilor următoare: Indicanul, în mediu apos, la aer, se hidrolizează și rezultă indoxilul. Indoxilul se oxidează și dă albul de indigo (indigotina albă sau leucoindigotina). Leucoindigotina printr’o nouă oxidare, tot la aer, dă indigoul albastru violet. nh2 uro -ind/con C-0-S03h f HOH indo* // QmoLdeindo^d albul de indigo 585 Alt heterociclu imidazolic este cuprins în alt amino-acid, histi dina (^imidazolil-alanina) care conține nucleul imidazolic. Datorita grupei imino din nu- cleu, histidina poate fi socotită ca un N amino-acid bazic. Histidina se gă- \ sește mai ales în globină componen- tul albuminic al 'hemoglobinei. Printre amino-acizii ciclici se mai consideră ca ,făcând parte și prolina și o xi prolina, deși structura lor nu concordă perfect cu definiția amino-acizilor: H2Ca aCH-COOH H0^8—iCHi «CH-COOH NH prolina (Qc pirolidin -curborne) NH ■ ori-prolina (ac P- oxi-pirolidin -a- car borne) Prolina se găsește aproape în toate albuminele, mai ales în gela- tine și gliadine. Oxi-prolina mai mult în proteinele animale, lipsind din cele vegetale. In corp, din prolină poate să rezulte zahăr. Amino-acizii aromatici propriu ziși, sunt acei amino-acizi care au funcțiile amino și carboxilică grefate chiar pe un nucleu benzenic. Menționăm acizii o-, m- și ^-amino-benzoici. Acidul antranilic: CO.O.CH2-CH2.N(C2H5)2 |/XpNH2 COOH ac. antranilic (ac. o*amino*benzoic) novocaina nh2 este acidul o-amino-benzoic și poate rezulta și prin piroliza indigou- lui. In florile de iasomie, de tuberoze și de portocale se găsește esterul metilic al acidului antranilic. Esterul acidului p-ammo-benzoic cu alcoolul dietil-amino-etilic, (C2H5)2N.CH2.—CH2OH, se numește novocaină și este un anestezic local foarte des întrebuințat. E. Amidele Amidele sunt corespunzătoare clorurilor de acizi și se pot deduce prin înlocuirea hidroxilului din carboxilul acizilor organici prin grupa 586 amino: —XH2 și se pot reprezenta astfel: R—CO.NH2- In mod ge- neral putem considera amidele ca derivând dela amoniac, în care se înlocuiesc unul, 2 sau 3 atomi de hidrogen cu 1, 2 sau 3 radicali acizi monovalenți (R—C obținându-se astfel amide primare, secun- dare și terțiare de forma generală: R -C< XNH2 amidă primară z° R-C< )NH R-Qf %O amidă secundară (imidă) R—C R—C amidă terțiară Mai importante sunt amidele primare. Amidele se pot obține prin acțiunea amoniacului sau aminelor la cald, în tub închis sau autoclave, asupra esterilor, anhidridelor sau clorurilor de acizi: CgH5—CO.OC2H5 + NH3 -> C6H5—CO.NH2 + C2H5.OH benzoat de etil benzamida CH3—CO.Cl + 2NH3 -► CH3—CO.NH2 + CINH4 clorura de acetil acetamida ch3-cox >O + 2NH3 CH3—CO.NHo 4- CH3 - COO.NH4 CH3-COz anhidrida acetică X - - Formamida: H.CO.NHo este lichidă; celelalte amide sunt sub- stanțe cristalizate, incolore; cele inferioare solubile în apă, cele supe- rioare insolubile. Caracterul bazic este foarte slab. 1. Prin fierbere cu apă, alcali diluații sau acizi diluați, amidele se hidrolizează în acizii respectivi și amoniac. R—CO.NH2 + PLOH R—COOH + NH3 2. Cu acidul azotos, amidele dau acidul corespunzător și degajă, azot: R—CO.NH2 + O = N—OH -> R—COOH + H2O + N2 3. Prin deshidratare (P2O5), amidele dau nitrili': R—CO.NH2 HOH + R—C=N Din această reacție reese că amidele sunt produși intermediari în- tre nitrili și acizi. 4. Prin reducere, amidele dau amine: 587 4H r-co.nh2 —> r-ch2-nh2 + h2o Acetamida: CH3—CO.NH2, este o substanță cristalină cu miros respingător de excremente de șoarece. Antifebrina sau acetanilida: CH3—CO.NH.CeH5, se obține din acid acetic și anilină sau anilină cu anhidridă acetică. Este o amidă substituită la azot: ch3—co.oh + h.nh.c6h5 h2o + ch3—co.nh:c6h5 Substanță cristalizată în foițe puțin solubilă în apă: ușor solubilă în alcool, eter, cloroform. Se întrebuințează în medicină ca antipiretic și antinevralgic. Fenacetina (p-acetil-fenetidină) se obține din: nh.oc-ch8 p-amino4enetol I o.c2h5 . p-a^etil-fenetidina Fenacetina conține o funcție eter-fenolică și amidă substituită .Se prezintă sub formă de cristale incolore, fără gust, fără miros, insolu- bilă în apă. Cu efecte antipiretice și antinevralgice, fără efecte secun- dare dăunătoare. Acidul hipuric rezultă prin acțiunea acidului benzoic asupra glico- colului: C6H5—COOH + HNH.CH2— COOH -> C6H5.CO.NH.CH2—COOH glicocol este benzoil glicocolul, o amidă substituită, ce se găsește în urina cai- lor, de unde și numele de acid hipuric. Acizii bibazici pot forma mono-amide și diamide .iar acei acizi bi- bazici care formează anhidride interne, cu amoniac duc la imide ciclice. De ex.: CO.NH2 COOH ac. oxamic (monoamida) CO.NH2 I co.nh2 oxamida (diamidă) CH2-CO. I ' )NH ch2-coz succinimida (imidă ciclică) Zacharwia este imida acidului benzoic orto-sulfonic: 588 /^-COOH IxJ-so3h imîda (zacharina) ac. benzoic-o’sulfonic Este o substanță de 500 ori mai dulce decât zahărul obișnuit. Se întrebuințează ca dulcifiant în tratarea diabetului. Este un simplu con- diment, neavând proprietățile alimentare ale zahărului. Amidele acidului carbonic După cum se înlocuiește una sau amândouă grupele de hidroxil din acidul carbonic prin câte o grupă amino, rezultă mono-amida, res- pectiv di-amida acidului carbonic: /NH2 Monoamida acidului carbonic: C=O sau acidul' carbamic sau XOH carbaminic în stare liberă nu este stabil. Sarea de amoniu, carbamatul de amoniu, survine ca impuritate în carbonatul de amoniu technic, ce se prepară din CO2 și NH3. Esterii acidului carbamic se numesc „uretani“ și se întrebuințează în medicină drept calmanți și soporifici. Se- prepară din fosgen (diclo- rura acidului carbonic) cu alcool etilic, rezultând mai întâi esterul cloro- carbonic: ZC1 + HO.C2H5 c=o XC1 /O.QHs C=O XC1 clorocarbonatul de etil și din acesta cu amoniac se obține etiluretanul: zO.C2H6 c=o XC1 4- h.nh2 /O.QHs C=O xnh2 etil-uretanul ZNH2 Diamida acidului carbonic este ureca: C=O XNH2 Se găsește în urina mamiferelor și este produsul final de oxidare al albuminelor la arderea lor în organism. A fost preparată sintetic în 1828 de către W 6 h 1 e r prin adiționrea NH3 la acidul cianic, HOCN: 589 HOCN HNH2 NH2— C=O nh2 Industrial ureea se prepară din CO2 și NH3 sub presiune, când rezultă mai întâi carbaminatul de amoniu: zO.NH4 CO2 + 2NH3 -4 C=O XNH2 carbaminat de amoniu /NH, c=o xnh2 uree Se mai poate prepara uree prin acțiunea NH3 asupra fosgenului: /CI /NHa C=O + 2NHS ----> C=O XC1 xnh2 Din urină se poate izola ureea cu acid azotic sub formă de nitrat de uree greu solubil în acid azotic. Omul elimină zilnic 25—30 gr uree. Prin încălzirea ureei la 160° rezultă „biuretul": HN(CO’.NH2)a- /NHa c=o XNH.H /NHa c=o xnh2 / /NHa c=o XNH C=O XNHa biuretul + nh8 Biuretul dă cu o soltlție alcalină de SO4C11 o colorație violetă. Această reacție a biuretuhti o dau toate combinațiile care conțin mai multe le- gături —NH—CO—, deci toate substanțele albuminoase. Dacă în uree se introduce un radical acid rezultă derivați acizi ai ureei numiți „ureide".' De ex. acetil-ureea: CH3—CO—NH—CO— NH2, ureida acidului acetic. Ureidele rezultă prin acțiunea clorurilor de acizi sau anhidridelor asupra ureei,. Diureida acidului malonic este acidul barbituric: /CO-HN. HaC< >CO ^CO—HN^ Din acidul barbituric se prepară ve-ronalul, astfel: 590 ,CO.OC2H5 h2c( xCO.OC2H5 HNH. )CO HNHZ /CO—NHX —> h2c; ;co xco-nhz 4- Na2 ester malonic acid barbituric Na2C ,CO—NH, < )CO ZCO-NHZ + 2C2h5I —-> C2H5X> zCO-NH. )C( )CO + 2lNa C2H5z xCO-NHz ac. dietil-barbituric (veronal) Luminatul este acidul fenil-etil-barbituric,. un calmant foarte im- portant Veronalul este un soporific. Cu ureea se înrudește guanidwa ce este imido-uree. Derivații de guanidină joacă un rol important în organismul animal. De ex. crea- ți» a este un amino-acid ce se găsește în secrețiunile din organism: znh2 C=NH. XNH2 guanidina yNH2 C=NH \ /CH3 Nz XCH2—COOH creatina Anhidrida creatinei, creatinina, este eliminată prin urină. F* HîdroxiPamme șî hidrazine Alchil-hidroxil-aminele derivă dela H2N.OH (hidroxUamina) prin înlocuirea hidrogenilor cu —R alchilici, întocmai cum derivă aminele dela amoniac, NH3. Dacă se substituie H dela OH rezultă O— sau a-alchil-hidroxila- mine. Când se substitue atomii de H dela N, rezultă N— sau ^-alchil- hidroxilamine. a^alchil-hidroxilaminele rezultă prin alchilarea NH2— OH și sunt combinații de natură eterică (ex. NH2—O—CH3) destul de stabile și care nu reduc licoarea lui Fehling. ^-alchil-hidroxilaminele s& obțin prin reducerea mtro-h^drocarbu- rilor și prin alchilare. Reduc licoarea F ehl'ing chiar la rece și prin reducere mai înaintată trec în amine primare. Și dela combinațiile aromatice se obțin aril-hidroxilamine în ace- leași forme a- și Hidrazinele, derivă dela hidrazină (H2N—NH2) prin înlocuirea cu resturi alchilice sau aromatice a atomilor de H (1 sau 2). Se deosebesc hidrazine primare: R.NH—NH2 și hidrazine secun- dare, care pot fi simetrice: R.NH—NH.R sau asimetrice: R2N—NH2. 591 Tipului simetric îi corespunde hidrazo-metanul: CHs-NH—NH.CH3 și hidrazo-combinațiile aromatice. Hidrazinele se obțin prin alchilare directă a hidratului de hidra- zină sau prin acțiunea H născând asupra nitr os aminei or: 4H (CH3)2N-NO ---------> (CH3)2N-NH2 + h2o dimetibhîdrazina asimetrica Hidrazinele se deosebesc de amine prin puterea lor de reducere a soluției F e h 1 i n g adesea chiar la rece. Sunt foarte puțin rezistente la oxidări.. In seria aromatică distingem hidrazine simetrice, asimetrice și mixte: c6h5.nh—nh2 (C6H5)2N—nh2 c6h5.nh—nh.c2h5 feninhîdrazina difenihhidrazina (asimetrică) fenil-etibhidrazina (mixtă) Fenil-hidrazina, CeHs.NH—NH2, este o massă cristalină ce se topește la 19,6° într’un oleu incolor care se înbrunează foarte ușor'prin oxidație. Formează un clorhidrat greu solubil: CgH5N2H3.C1H. Fenil-hidrazina se întrebuințează foarte mult în sinteze și este un reactiv sensibil pentru aldehide și cetone cu care formează hidrazone. Zaharurile dau osazone caracteristice. G. Nitrili și isonitrili Nitrilii au gruparea atomică: — C=N, deci C este legat de N printr’o legătură triplă. Nitrilii se obțin prin introducerea 'grupei cian (—CN) în combinațiile organice, de ex.: 1. Prin acțiunea KCN asupra produșilor de substituție halogenați: C1CH2—COOH + KCN CN—CH2—COOH + C1K ac. monoclor-acetic ac. cian®acetic 2. Prin adiționarea HCN la dubla legătură, —C=C—, între doi atomi de C, sau = C = O, între C și O; O ZH H XCN acetaldehid'cianhidrină Așa rezultă din aldehide, cianhidrine. Proprietăți: Nitrilii sunt substanțe cu miros special. 1. însemnătatea lor în practica chimiei organice, constă în aceea că, de ex., se pot obține o mulțime de substanțe noi, cu mai mulți a- ch3-c< + HCN --► CH3-C^OH 592 torni de C, deci se poate mări lanțul atomilor de carbon; (reacția lui Mendius). D'e ex.: CH3—CH2C1 , :+. KCN -► CH3-CH2.CN- + QK monoclor*etan CH3—CH2.CN + 2H2 -> CH3—CH2—CH2.NH2 propamamina 2. Nitrilii, prin saponificare, trec ușor în acizi: CH3—CN .+ 2HOH CH3—COOH + NH3 Astfel că din cianhidrine se pot prepara oxiacizi: CH3—CHOH—CN + 2H0H CH3—CHOH—COOH + NH3 acid lactic Izonitrilii sunt substanțe izomere cu nitrilii. Ei conțin gruparea: —N = C, cu un atom de C bivalent. De ex. etil-izonitril: CH3—CH2— N = C. In izonitrili atomul' de N dela gruparea nitrilică este legat la un atom de carbon din restul hidrocorburei. Am văzut reacția izonitri- lor la aminele primare, (cu CC13H și KOH) vezi pag. 573). Câțiva termeni mai importanți Acidul ciahidric; HCN, se găsește în glucozide (eteri de glucoză) și este nitrilul acidului formic (HCOOH) din care se și poate prepara. Dar cel mai adesea se obține din sărurile sale. Cianul sau dicianul: (CN)o este nitrilul acidului oxalic: HOOC— COOH. Dicianul este un gaz toxic. Rezultă din azot și carbon și se găsește în gazele dela cuptoarele înalte și în gazul de iluminat nepu- rificat. (massa de purificare uscată este formată din oxizi de fier). Acidul cianic: N=C—OH. Sarea corespunzătoare de potasiu se obține prin oxidarea cianurei de potasiu: KCN + O N=C—OK cianat de potasiu Cianatul de amoniu este izemer cu ureea, care se obține prin trans- punere intramoleculară: zNH2 nc-o-nh4 --------> O = C< xnh2 Dela acidul cianic sunt cunoscute numai sărurile. Nu se cunosc esteri ai- acidului danie. Se polimer izează ușor într’un produs trimer, acidul cianuric: (NCOH)3 dela care se cunosc și esterii. Poate fi re- 593 prezentat prin două formule desvoltate: I. forma hidroxilică și II. for- ma imidică. Amândouă sunt forme heterociclice: OH C 'ZX I. NN HO.C C.OH O c HN^NH OC CO N H OR C zx N N o c R.N^^N.R I I OC co acid cianuric esterul ac. cianuric esterul ac. isocianuric Izomerii acidului cianic sunt: Acidul izocianic: H—N=C~O ce formează esteri, de ex. izocia- natul de etil: O=C=N—H :+ HO.C2H5 -► O=C=N—C2H5 este un lichid incolor ce fierbe la 60° și are un miros sufocant. Se descompune cu apa. Acidul fulminic: C=N—OH, este oxima carbonului. Sărurile, -fulminații-, sunt foarte explozivi; în special se cunoaște fulminatul de mercur care se întrebuințează ca amorsă (capsă). Se prepară din al- cool, acid azotic și azotat de mercur. Are formula: (C=N—O)2Hg. Cu acid clorhidric conc. se descompune în acid formic și hidroxilamină. Acidul sulf o cianic (tiocianic, rodanhidric): N=C—SH, ar re- zulta prin substituirea oxigenului din acidul cianic, cu sulf. Cianura de potasiu topită cu sulf, dă sulfocianura de potasiu: KCN + S N = C—S—K Dela acidul sulfocianic se pot obține esteri. De ex. sulf o cian-etil: N = C—S—C2H5, lichid incolor, aproape insolubil în apă, cu miros înțepător, amintind usturoiul. Izomer cu sulfocian-etilul este acidul izosulfo-cianic sau senevolii ce se găsesc în natură. Am menționat deja izosulfo-cian-aliM (esența de muștar): S=C=N—CH2—CH=CH2. H. Combinații organice cu fosfor și cu arsen In grupa V-a a sistemului) periodic al elementelor, imediat după N urmează P și apoi As. Și aceste două din urmă elemente pot intra în combinații organice formând funcțiuni asemănătoare cu cele pro- C. Gh. Macarovlcli Elemente de chimie 38 594 duse de azot. Astfel dela PH3 avem fosfinele, care se obțin prin în- locuirea unuia sau a mal mulți atomi de H cu radicali alohilici, deo- sebindu-se fosfine primare, secundare și terțiare și derivați de fosfoniu, întocmai ca ,și la- amine. Fosfinele se pot obține și* prin metode de pre- parare asemănătoare cu metodele dela amine. De ex. din: PH3 + 3IC2H5 P(C2H5)3 3IK Propiretățile fosfinelor sunt asemănătoare cu ale aminelor, cu de- sebire că nu sunt saponificabile, sunt mai slab bazice și sunt foarte ușor oxidabile. Se cunosc și derivați organici ai acidului fosforic, cum sunt fos- fatidele și fosfoproteidele, asupra căror vom reveni în capitolul sub- stanțelor importante din punct de vedere biologic. Funcțiunile cu arsen se deosebesc de funcțiunile corespunzătoare cu azot, mai ales că As este un element semimetalic. Substanțele corespunzătoare aminelor și fosfinelor sunt arsinele. Acestea nu mai au caracter bazic. Unele din ele sunt substanțe gazoase și foarte toxice. Dintre combinațiile organice cu arsen, unele sunt importante din punct de vedere medical. Astfel: ^£o;ryiZ-ul: H2N—CeHU—AsO3HNa, este acidul p-amino-fenil- arsenic ce se prepară din anilină și acid arsenic. Se întrebuințează în tratamentul contra boalei somnului. Prin reducerea atoxyil-ului sau a acizilor arsinici CeHs—AsO3H și aminarea lor, se obțin substanțe de forma azo-derivaților, arseno- derivați, dintre care cel mai important este salvarsanul (p-dioxi-m-dia- mino-arseno-benzen clorhidrat): salva* 50 nul s-y-diommo One no - benzen-dic larh / dra t Salvarsanul sau substanța 606, a fost descoperit de P. E h r 1 i c h- H a t a (acest număr ar fi numărul substanțelor sintetizate și cercetate din punct de vedere al acțiunii fiziologice și microbicide). Salvarsanul este un antiseptic intern specific spirochetelor. Se în- trebuințează contra sifilisului și a febrei recurente. Salvarsanul este o pulbere cristalină galbenă, ușor solubilă în apă. Soluțiile apoase păstrate la aer se descompun și dau o substanță extrem de toxică care este amino-oxifenil-arsina:HO—As=O. 595 D'e aceea, salvarsanul se păstrează în fiole închise și fără aer. Pe lângă aceasta, clorhidratul este slab acid în opoziție cu reacțiunea sângelui care este slab alcalină. La injecții se are în vedere acest lucru și de aceea soluțiile de salvarsan se alcalinizează puțin. Pentru aceste motive, clorhidratul bazei cu arsen s’a înlocuit cu formaldehid-sulfoxilatul-â.3'-diamino-4.4'-dioxi-arsenobenzenului și care /OH Hy >O\ a fost numit neosalvarsan, (acidul sulfoxilic: O=S\ sau /S\ I H H O/ O combinație cu arsen care servește pentru recunoașterea atât a arsenului cât și a acidului acetic este oxidul de cacodil: H3Cx zchs )As—O—Asf HSCZ XCII3 Rezultă prin încălzirea AS2O3 cu acetat alcalin (proba cacocfilului): As2O3 4- 4CH3—COOK -> (CH3)2As—O—As(CH3)2 4- 2CO3K 4- 2C02 Oxidul de cacodil se recunoaște prin mirosul său foarte neplăcut (cacos dilos = miros urât). CAP. XII. Terpenii și camforii Multe plante conțin, mai ales în flori și fructe, substanțe uleioase, cărora se datorește mirosul specific sau parfumul, și care se pot obține de ex. prin distilarea plantelor sau florilor cu vapori de apă. Aceste substanțe se numesc și uleiuri eterice, în opoziție cu uleiurile grase a gliceridelor. In parte ele sunt combinații complet eterogene (de ex. benz-aldehida, cimolul, etc.), în parte sunt un amestec cu alte combi- națiuni, mai ales hidrocarburi numite terpeni și care ele singure cons- tituie alte uleiuri eterice. Terpenii sunt hidrocarburi care fac parte din clasa hidrocarbure- lor nesaturate de forma generală CnH2n_4 și a căror formulă brută este C10H16. Ele se pot deduce, pe deoparte, din hidrocarburele aroma- tice parțial hidrogenate, de ex. din cimen (p-metil-propil-benzen) iar, pe de altă parte, că derivați de isopren (metil-butadien). Alte uleiuri eterice cuprind combinațiuni oxigenate cu miros ca- racteristic, numite camfori. Camforii sunt alcooli, aldehide, cetone și acizi deduse din terpeni. Terpenii pot fi aciclici și ciclici cu 1, 2 sau 3 cicluri. Terpenii monociclici conțin un inel cu 6 atomi de carbon. Terpenii care se pot obține și pe cale sintetică, în mod natural se găsesc mai ales în conifere (molift, brad, pin, etc.), apoi în speciile de citrus, etc. Produsele izolate din plante se numesc după origina lor: ulei de terepentină, citrene sau ulei de lămâie, hesperide (ulei de por- tocale), thymene (din cimbru), carvene (din chimion), eucalypte, etc. Aceste uleiuri au punctele de fierbere cuprinse între 160°—190°. Toate sunt amestecuri de combinații izomere ce adesea pot fi separate prin distilație fracționată. Camforii din contră, cele mai adesea sunt substanțe solide, de na- tură alcoolică, aldehidică, cetonică sau acizi care se deduc din hidroter- peni. Terpenii se oxidează ușor chiar cu oxigenul din aer. Acidul azo- 597 tic concentrat le transformă adesea în rășini. Oxidanți mai blânzi le transformă în derivați de benzen. Unii terpeni dau o serie de reacții de adiție; cele monociclice adiționează 4 atomi monovalenți, cele bicic- lice numai doi. Astfel rezultă di- sau tetra-bromuri; cu C1H dau di- clorhidrați sau monoclorhidrați; cu ozonul dau ozonide a căror produse de descompunere lămuresc constituția. Mulți terpeni se polimeriizează. Din terpeni se poate ajunge la camfori care au aceleași proprietăți generale, menționate mai sus pentru terpene. Numeroși terpeni și camfori se întrebuințează în medicină, cos- metică și industrie. Terpenii aciclici formează o serie de combinații formate din hi- drocarburi olefinice, alcooli, aldehide și acizi nesaturați care se pot izola din uleiurile eterice. De ex. geraniolul: CH3—C=CH.CHa.CHa—C=CH.CHa.OH CH3 CHs ce este un alcool nesaturat cu miros de trandafir, fiind chiar compo- nentul principal al uleiului de trandafir, apoi de mușcată, etc. Aldehidă corespunzătoare geraniolului este numită citral, are mi- ros de lămâie și se găsește în uleiul de lămâie. Terpenii aciclici, prin reacții de ciclizare, trec în terpeni mono- ciclici. De ex; citralul, sub acțiunea acidului sulfuric diluat, elimină o moleculă de apă și dă o hidrocarbură aromatică, dmenul, iar aceasta prin hidrogenare duce până la mentan. CH, I C HaC/%CH HaC CH:O —HaO ----> HSC CHS citral ch3 c /V HC CH II I HC CH y CH HSCZXCHS cimen Terpenii și camforii ciclici se împart în mai multe grupe după felul hidrocarburilor ciclice saturate din care pot deriva. Aceste hidro- carburi ciclice saturate sunt: 598 CH mentan Cotiza (monocicilc) 3CH9 Dela mentan care este hexahidro-p-dmol derivă limonenul — p- mentadien (CioHie) se găsește mai ales în plantele din sudul și sud- vestul Europei (cum sunt: coji de portocale, în mărar, în ohirnen, în citrone, în molift, etc.). Silvestrenul, meta-mentadien, ce se găsește mai mult în plantele din nord și nord-estul Europei. HZC CH—OH I I Ch iCH C li/nonen sihe^ren CH CH ch3 rnentol H±C CHZ Alcoolul ce derivă dela mentan este: Mentalul (3-mentanol); C10H19.OH, este un alcool secundar satu- rat care se găsește în mentha piperita. Massă cristalină ce se topește la 42°. Se întrebuințează ca antiseptic și anestezic. Limonenul, silvestrenul și mentolul sunt terpene cu un singur ciclu. Din grupa pinenului face parte pinenul, CioHie, care este un’com- ponent principal al uleiului de terpentină care se extrage cu vapori de apă din rășinele diferitelor conifere, lăsând ca rezidiu colofoniu (sacâz). Uleiul/de terpentină este un lichid incolor, cu miros carac- teristic ce fierbe între 158°—161°. Absoarbe oxigenul din aer cu for- mare de ozon transformându-se în rășină. Se întrebuințează pentru culorile în ulei, lacuri, solvă ușor rășinele șl chiar cauciucul; în medi- cină ca antiseptic, oprind și secrețiile. 599 Pinenul tratat cu CIH gazos la temperaturi foarte joase dă clor- hidratul de pinen așa numitul camfor artificial. Cam fânul. CioHis, este o hidrocarbură saturată biciclică dela care derivă borneolul (camfor de Borneo) un alcool secundar C10H17.OH. Camforul obișnuit sau camforul de Japonia este o cetonă ciclică, ce se extrage din copacul de camfor (Laurus camphora), prin disti- lare cu vapori de apă. Prisme strălucitoare, incolore, transparente, ce sublimează ușor și cu miros caracteristic. Terpenii și camforii se pot scinda în atipozi optici. In medicină, camforul se înterbuințează contra reumatismului și bolilor inimei. Intre politerpene face parte și cauciucul (C5Hs)x, care este sucul lăptos întărit al euphorbiaceelor tropicale, ficus elastica brazilian și al- tele. In stare pură este o massă amorfă și care se prepară prin solvirea în cloroform și reprecipitare cu alcool. Absoarbe oxigenul din aer și la încălzire cu puțin sulf sau tratare cu clorură de sulf, se vulcani- zează rezultând guma moale. Cu mai mult sulf se obține o gumă tare. Cu ozon rezultă o ozonidă. Prin distilare dă isopren C5H8 alături de hidrocarburi superioare (de ex. dipenten asemănător cu limonenul), după care de mult a fost considerat ca un polimer al isoprenului, un polipren. D'upă cercetările lui F. H o f f m a n n, H a r r i e s și alții s’a reu- șit să se obțină cauciuc sintetic prin polimerizarea la cald a isoprenu- lui, apoi a butadienului (vezi pagina 445). După H a r r i e s, cauciucul natural ar conține inele mari formate din cinci resturi de isopren, iar acele inele sunt polimerizate într’un număr mare. 600 Un alt polimer al isoprenului este gutaperca care se extrage din coaja frunzelor unor plante ce cresc în Arhipelagul Malaez. Balata este de asemenea un polimer al isoprenului, identică cu gu- taperca, numai că plantele din care se extrage cresc în America Cen- trală și cea Sudică. CAP. XIII. Combinatii heterocicle Substanțe heterocicle sunt acele combinațiuni care au în molecula lor un ciclu de atomi care nu este format numai din atomi de C, ci con- ține și alți atomi, de ex.: O, N, S, Se, As, etc. Ciclurile cele mai stabile sunt formate din 5 sau 6 atomi. După natura atomului sau atomilor străini din ciclu, se deosebesc diferite categorii de substanțe heterocicle. Cele mai simple heterocicle cu 5 atomi și cele mai bogate în car- bon sunt: HC-----CH II II HC CH O furau HC-------CH II II HC CH ''nh pirol HC-------CH II II HC CH V țiofen Prin urmare heterocicli cu câte un atom de oxigen, sau azot, sau sulf, care sunt foarte înrudite și prezintă un deosebit interes. Heterocicli cu cinci atomi, dar mai sărace în atomi de carbon, se .pot deduce din furan, pirol sau tiofen, prin înlocuirea unei grupări (—CH=) cu un atom de N: Inele cu 3 C și 2 N (diazole): CH=CHk ch=chk I ONH sau | /)NH CH = NZ N = CHZ pirazol imidazol Cicluri cu 3 C, 1 N și 1 O sau 1 S: N « CH^ CH=CHZ oxazol N = CH. । /S CH=CHZ tiazol 602 Cicluri cu 2 atomi de C și 3 atomi de N (triazole): ^•HCS NH pîroi NH mm ^3-rnazQl i-2-i-tnazo) Cicluri cu 1 atom de C și 4 atomi de N (tetra- zole). Cu creșterea număru- lui atomilor de N în hete- rociclu, apare și caracterul acid mai accentuat. Din furan, pirol și tiofen se deduc în mod cu totul analog ca și din benzen, o serie de substanțe prin substituirea H cu halogen, apoi prin introducerea grupelor: —CH3, —CH2.OH, —CHO, —CO2H, etc. In proprietățile lor furanul, tiofenul și pirolul amintesc pe cele ale benzenului. Se cunosc foarte multe substanțe din seria heterocicle-. lor cu 5 atomi, dar nu vom menționa decât câteva substanțe capi' de serie. Heteropentacicle cu oxigen neutră și CH—CH II II CH CH V Furanul sau furfufanul se găsește în gudronul lemnului de brad. Este un lichid incolor, cu miros ce amintește'cloroformul, cu reacție insolubil în apă. Cpi—CH Fur olul sau fur fur olul este alde- || || hida furanului rezultă prin acțiunea CH C—CH:O SO4H2 de concentrație potrivită asu- \X pra hidraților de carbon, a pentozane- O lor din lemn, prin distilarea tărâțelor, furolul datorită deshidratării pentozanelor. Furfurolul este un lichid uleios, ce fierbe la 162°, cu miros plăcut, in- color, dar se îmbrunează la aer. Mirosul amintește pe cel al pâinei de secară proaspătă. Cu anilină, în prezență de acid acetic glacial, dă o colorație roșie, intensă, care servește pentru identificarea pentozelor. Heteropentacicle cu un atom de azot Pirolul este un component al gudroanelor de cărbuni și uleiurilor obținute prin distilarea uscată a oaselor. Pirolul șe obține prin distila- rea uscată a multor substanțe proteice și se poate obține și pe cale sin- tetică. Pirolul este un lichid incolor cu miros asemănător cu a clorofor- mului. Se polimerizează ușor și se îmbrunează la lumină. Vaporii de 603. CH=CH I I ch2 ch2 NH pirolinul pirol colorează în roș-vișiniu, o așchie de brad umectată cu C1H. Reac- ția aceasta este dată de toți derivații de pirol. Pirolul și derivații săi se aseamănă cu benzenul și derivații arilici, comportându-se ca o substanță saturată. Este o bază secundară. Hidro- genul iminic se poate înlocui prin grupe nitroso, alchilice, acetil, etc. CH_____cj-j Hidrogenând pirolul cu Zn și acid । 2____। 2 acetic rezultă pirolinul, care este un li- CHa CH2 chid incolor, bază secundară puternică. \/ Pirolinul încălzit cu JH se reduce mai NH departe la pirolidin, care este o bază in- pirolidm coloră, puternic alcalină (tetrametilen- imina sau tetrahidropirol). Din inele de pirol substituite sunt constituite porfirinele, care prin hemine sunt componenții coloranți ai hemoglobinei, colorantul roș al sângelui, ai coloranților fier ei și clor o filei, despre care vom vorbi în altă parte. Prin condensarea unui nucleu benzenic cu un nucleu furanic, sau pirolic, sau tiofenic, rezultă: benzo-furan (cumarona) benzo-pirol (indol) Nucleul benzenic are doi atomi de carbon comuni cu heterociclul respectiv. Dintre aceștia indolul are o însemnătate mare ca fiind sub- stanța dela care derivă indigoul. Indolul se găsește în mici cantități în florile de iasomie și în gu- droanele de cărbuni din care se și extrage; se prepară și pe cale sin- tetică. Rezultă la putrezirea unor substanțe proteice, la topirea albu- minelor cu KOH alături de scatol, etc. In stare pură se prezintă ca foițe strălucitoare, albe, ușor volatile cu vapori de apă, cu miros specific de fecale, totuși în stare de puritate și diluare mare are un miros plă- cut de flori. Indolul sintetic se întrebuințează în parfumerie, ameste- cat cu alte esențe, când indolul fiind în stare diluată prezintă fenome- nul curios de a aduce caracterul de parfum al florilor proaspete. Acelaș fenomen îl prezintă și scatolul care este metilindol, care se găsește în fecale, într’un fel de lemn de India și în ------h.(CH3) civetă (untură de civetă -— zoologie), rezultând la putrezirea sau topirea cu KOH a albuminelor ală- turi de indol. Cristalizează în foițe ce au un miros puternic de fecale. scatolul 604 Indigoul Keste colorantul albastru vegetal ce se găsește în plantele indigoul de indigo (indigofera tinctoria) și în drobușor = inistru (isatis tinctoria). In aceste plante se găsește ca glucosid de indoxyl numit Indican. Din acest gluco- sid prin acțiunea unor enzime, sau acizi diluați, etc. indoxilul se separă și prin oxidare cu aerul trece în indigo. OH NH fndoxyl Astăzi, indigoul se prepară pe diferite căi sin- tetice. Indigoul formează o pulbere albastră închis sclipitoare ca cupru și sublimează în prisme roșii ca cupru. Este insolubil în cei mai mulți disolvenți, chiar în alcali și acizi diluați. Formează săruri cu acizi tari, care în apă se descompun iarăși. Produ- sul său de reducere (cu Zn, SO4Fe, etc.) solubil în alcali este albul de indigo, o pulbere cristalină solu- bilă în alcool, eter și în alcali. Din soluțiile alcaline ale albului de indigo prin oxidarea puterii- că cu aer se separă din nou in- digoul. Pe această proporietate se bazează colorarea fibrelor, când această oxidare a albului de indigo se face direct pe fibrele înmuiate și expuse la aer. Pentaheterocicle cu doi atomi de azot Pirazolul (1) este o substanță bazică slabă, cu proprietăți- asemă- nătoare benzenului. Prin hidrogenare rezultă pirazolina (2), care este o bază secundară slabă și destul de nestabilă; conține 2 atomi de hidro- pirazolu) pirazolina HZC----CH gen mai mult decât pirazolul. Mai importantă este cetona pirazolinei, numită pirazolona (3), care ppate da un derivat tri-substituit, foarte important, cum este antipirina (l-fenil-2-, 3-dimetil-pirazolona). Anti- pirina se sintetizează din ester acetilacetic și fenil-metil-hidrazina prin condensare: 605 CH3—CO CHt—CO’QCzHt acetil acetatul de etil HN—CH3 I HN—C^Hs fenil-metil- hidrazina HC^C—CHi r ’i O=CS zN—CHy ^-c6hs ontfpi rina Soluția de antipirină oprește sângele mai bine ca CUFe este prin urmare un hemostat. Antipirină se întrebuințează contra febrei și a du- rerilor de cap. (ch3)zn-c—c—ch3 o——CH^ N—Cb piramidonul- i-fenH-2-5-dimetil- .4 - dimetil- arnino - $ pi raz olo na Un alt derivat de pirazolonă este pir amidonul (l-fenil-2-, 3-dimetil, 4' dimetilamino-5-pirazolona), care se întrebuințează contra durerilor de cap. Salipirina este sarea acidului sa- licilic a antipirinei. Este un antireu- matic și sedativ. HC-CH II II HC CH tiofen Tiofenul se găsește alături de benzen în gudroanele căr- bunilor de pământ și se poate separa de benzen numai cu greu prin distilare fracționată, deoarece tiofenul fierbe la 84u, iar benzenul la 80°,4 cu care are și alte proprietății ase- mănătoare. E mai greu decât apa, spre deosebire de ben- zen. Hexa-heterocicle Hexa-heterociclele, care conțin încă 5 atomi de carbon și cores- pund în constituția lor furanului, pi rolului și tiofenului sunt: ch2 HC/XCH II il HC CH piranul CH HC^CH I II ’ HC CH piridina ch2 HC^^CH II II HC CH V pentiofenul Dintre acestea cea mai importantă este piridina, deoarece dela ea derivă un extraordinar de mare număr de substanțe. De ex. cei mai mulți alcaloizi sunt derivați de piridină, complicați. Dela pir an derivă o altă serie de substanțe ce.se găsesc în plante; de altfel între derivații 606 de piran și piridină există unele relații importante. Pentiofenul nu este cunoscut și derivații săi cunoscuți sunt de importanță secundară. Teoretic înlocuirea grupei (^CH) din nucleul benzenic printr’un N duce la piridină. De asemenea se pot deduce teoretic o-, m- și p- derivați heterocicli cu doi atomi de N, de ex.: dela un ciclu cu 4 C și 2 N, se deduc: CH Z\ HC CH I !! HC N CH ZX HC N II I HC CH o-diazina piridazin) m*diazina (pirimidin) N zx HC CH II I HC CH N p-diazina (pirazin) Inelele cu 3 C și 3 N se numesc triazine, cele cu 2 C și 4 N, tetra- zine. La unele din aceste combinațiuni se cunosc „benzo“ și „dibenzo“ combinații, dintre care multe au mare importanță (chinolina, etc.). Grupa piranului are interes, deoarece un mare număr de coloranți naturali (mtociane) sunt derivați de ai piranului, (iar pe de altă parte, multe din seria lor oferă un minunat sprijin pentru studiul tetrava- lenței oxigenului). Piranul însuși nu se cunoaște. Pirani hidratați există. Atomii din ciclu se notează astfel: CH ZX HC CH II I HC CO a*pirona co HC^^CH II II HC CH O y*pirona Ceto-piranii a și y sunt isomeri. a,-Pirona (cumalin) este lichid; y-pirona (pirocoman) este solid. y-Pirona este puțin stabilă la hidroliză; cu NH3 trece ușor în de- rivați de piridină; are caracter slab bazic. Dintre benzo-pirani să menționăm flavona și sarea sa de oxonium sau sare de flavilium (fenil-benzo-pirilium): 607 CO O fenibbenzo*Ț-pirona (flavona) o !■ Halog. fenil-benzo-pirilium (sarea de flavilium) Flavona se separă din primulacee. Derivați hidroxilați dela 2—6 (OH) se pot prepara sintetic, iar glucosidele lor se găsesc în natură formând coloranții galbeni până la bruni. Derivații hidroxilați ai clorurei de flavilium împerechiați cu za- hăr formează coloranții albaștri, violeți și roșii din flori, fructe și unele frunze. Acești coloranți numiți antociane, tratate cu HC1 se descompun (W i 11 s t â 11 e r) în zahăr și clorurile colorate (antocianidinele), din- tre care cele mai multe sunt substanțe cu mai mulți hidroxili, săruri de pol'wxi-flavilium. Hexaheterocicle cu azot Derivați de piridină. Piridina; C5H5N, (A n d e r s o n, 1851) se separă din gudroanele de cărbuni de pământ și se obține chimic pură prin încălzirea acidului piridiu-monocarbonic: C5H4N.COOH cu CaO. Piridina se găsește în amoniacul comercial și în uleiul de oase. Piri- dina este un lichid incolor, cu miros intens și caracteristic; se ames- tecă în orice proporție cu apa; fierbe la 115°. Dă un ferocianat greu solubil, care poate servi pentru purificarea sa. Dă săruri și cu alți acizi fiind o bază aminică terțiară slabă. Piridina singură sau amestecată cu homologi, este un bun dizol- vent și mediu de extracție. Se întrebuințează pentru denaturarea alcoo- lului și se întrebuințează uneori și ca mijloc contra astmei. Din punct de vedere chimic piridina este foarte stabilă. Nu este atacată de oxi- danți (MnO HC-N^ pirimidin (m«diazin) glioxalin (imidazol) 2 atomi de azot, unul pirimidinic deci un hexaheterociclu; și altul glioxalinic, adica un pentaheterociclu. Aceste două cicluri au comun doi atomi de carbon, rezultând astfel un corp de bază purina. Substanțele derivate sunt foarte numeroase și se găsesc adesea în natură, având o deosebită însemnătate fiziologică. Se găsesc în urina carnivorelor, în sânge, în extract de carne și în diferite produse ve- getale, ca în boabele de cacao, de cafea, în ceai. £---NH ac'du! Urîc putina 609 Cele mai importante sunt: Acidul uric (2-, 6-, 8-trioxo-purina) se găsește în mici cantități în sucul muscular, în sângele și urina omului și al animalelor carni- vore. Din urină se separă la ședere. La defecte de asimilație se produc calculi renali și în vezica urinară, calculi ce conțin acid uric. Șerpii și pasările în special, elimină azotul separat prin asimi- lație, aproape exclusiv ca acid uric. Excrementele de șarpe conțin până la 9O°/o acid uric, excrementele de pasări (guano) 25°/o acid uric, se și întrebuințează ca materie primă pentru prepararea acidului uric. Se extrage cu alcali diluați fierbinți și filtratul se acidulează puternic. Guano format din excrementele pasărilor acvatice ce trăesc pe coastele din Peru și Chili, se întrebuințează ca îngrășământ natural în agricultură. Sintetic, acidul uric se poate prepara din acidul barbituric și aci- dul cianic. Acidul uric este o pulbere albă, cristalină, ușoară; insolubilă în apă la rece, greu solubilă la cald. Se comportă ca un acid bibazic slab. Sărurile sale acide sunt insolubile, dar sarea a- cidă de litiu și mai ales cea de pipera Ană sunt ușor solubile. De aceea guta și alte afecțiuni ana- loage se tratează cu săruri de litiu sau de pire- razină. Dacă acidul uric se evaporă cu acid azotic până la uscare și rezidiul se tratează cu amoniac, se produce o colorație roș-pur pură ce este mure- xidul și reacția se numește reacția murexidului prin care se recu- noaște acidul uric și substanțele înrudite. Purina însăși are mai puțină importanță. Ea a fost obținută de F i s c h e r pe cale sintetică, plecând dela acidul uric. Este o substanță cristalină și ușor solubilă. Prin acțiunea acidului formic sau la încălzire îndelungată cu gli- cerină și acid oxalic a acidului uric, rezultă xantina (2-,6-dioxo-puri- na), care se găsește în mici cantități. în urină, în carne, în splină, ficat, rinichi, pancreas, în semințe de dovleci, în sfeclă de zahăr, în cartofi noui, în ceai, etc. Xantina este o pulbere microcristalină, amară, greu solubilă în apă și alcool. Amfoteră. Mai importante sunt metilxantinele ce se găsesc în natură. Astfel: HN-C=O HN—C=O CH3.N-C-O II II II’ O=C C-NH O=C C-N(CH3) O=C C-N(CH3) HN—C-N/^h CH3.N-C-N/lh CH3.N-C-NZ~H xantina teobromina cafeina NH h2c/Xch2 h2c ch2 NH piperazină C. Gh. Macarovici» Elemente de chimie 39 610 Teobromina (3-,7-dimetil-xantina): 3,7-dimetil-2-.6-dioxo-purina. Pulbere cristalină incoloră, cu gust amărui. Amfoteră. Se găsește în cacaoa (Theobroma Cacao). Prn oxidanți potriviți poate trece în aci- dul 3,7-dimetil-uric, Teobromina printr’o nouă metilare cu sulfat de dimetil în soluție alcalină trece în: Cafeina (Theină) (1.3.7-trimetil xantina): 1.3.7-trimetil-2.6-dioxo- purină, ce se găsește în cafea și ceai. Cristale aciculare străluci- toare ca mătasa, care conțin o moleculă de H2O de cristalizare Su- blimează ușor. Are gust amărui și formează săruri cu aciziii tari. Are acțiune excitantă asupra nervilor și asupra cordului fiind și diuretică. Se recomandă pentru hipotensivi și se interzice hipertensivilor. Salicilatul de sodiu al teobrominei este cunoscut ca medicament diuretic, sub numele ă^diuretin. HN—C=O I I H2N-C C-NH II II ^CH N-C-N/cn N —C—NH2 I I HC C-NH II II X^CH N-C-NZ adenina guanina Guanina, 2-amino-6-oxo-pirina, se găsește în pancreas, ficat, gas- teropode, cefalopode, etc. Pulbere insolubilă în apă sau alcool, se com- bină și cu acizii și cu bazele. Cu acidul azotos, dă xantina. Guanina oxidată cu clorat de potasiu și C1H dă: /NH2 C=NH xnh2 guanidina O=C-NH. I /C=O O=C-NHZ acid parabamic Și co2 Adenina, 6-amino-purina (C5H5N5) polimer al acidului cianhidric Se găsește în pancreasul bovinelor și în frunzele de ceai. Adenina și guanina și alte câteva substanțe purinice, sunt compo- nentele așa numiților acizi nucleinici, cari la rândul lor iau parte la constituția unox’ albumine, a nucleoproteidelor. Acizii nucleinici conțin în afară de derivați purinici, încă pentoze (între altele riboza) și acid fosforic. CAP. XIV. Alcaloizi Se cunoaștea de multă vreme acțiunea fiziologică a unor plante, folosindu-se -sucurile sau fierturile (decocțiuni) ca otrăvuri sau leacuri contra boalelor. La început și chimia s’a mărginit să extragă diferite substanțe din plante și animale. Mai târziu s’a făcut, analiza lor și nu- mai în ultimul secol (dela 1828 încoace) s’a procedat la sinteza acestor substanțe naturale. In 1805—1806, un farmacist din Hanovra, pe numele Sertii- m e r, a izolat din opiu, sucul lăptos din măciuliile de mac, (papaver somniferum), o substanță pură, pe care o numește morfium sau mor- fina de azi. Sertumer a observat că morfina are caractere net ba- zice, ceeace până atunci nu era cunoscut, căci celelalte substanțe or- ganice extrase din plante și animale aveau proprietăți neutre sau acide. Mai târziu chimiștii au observat că foarte multe substanțe extrase din plante au caracter alcalin, pe care în comparație cu alcalii ficși KOH, NaOH sau volatil NH4OH, le-au numit alcaloide (dela alkaly eidos — specie de alcali). Astăzi numele de alcaloid s’a restrâns numai, pentru ceeace se în- trebuințează ca atare în medipină: adica substanțe scoase de obicei din plante, care au proprietăți alcaline din punct de vedere chimic și exer- cită anumite acțiuni fiziologice, fiirid alcătuite din carbon, hidrogen, azot și foarte des și oxigen. Astăzi alcaloidele sunt acele substanțe care au la baza constituției lor diferiți heterocicli, fiind adesea foarte complicate, au reacțiune ba- zică, numite în general și baze organice. Ele conțin azot cel mai. ade- sea în ciclu, și se dovedesc cu o acțiune puternic terapeutică sau toxică. Deoarece înainte vreme constituția lor nu era cunoscută, alcaloizii se grupau după plantele din care se extrăgeau. Astăzi clasificarea alcaloi- zilor se face după structura chimică, ținând seama de heterociclul ce servește ca nucleu în constituția lor. Astfel avem: 612 pindinei ; pirolidinei: și piperidinei Și nicotină, atropină, cocaina. chinolinei: chinina chinuclidinei isochinolinei: papaverina indolului: strichnina, brucina. fenatrenului: morfina, codeina și colchlicina. purinelor: cofeina, teobromina. in ei. și unul pirolidinic metilat. h2c—ch2 /^-HC CH2 U Y N I CH3 1. Alcaloizi din grupa 2. Alcaloizi din grupa 3. Alcaloizi din grupa 4. Alcaloizi din grupa 5. Alcaloizi din grupa 6. Alcaloizi din grupa 7. Alcaloizi din grupa I. Alcaloizi din grupa Nicotină (^-pi.ridil-N-metil-pirolidin) conține un nucleu piridinic Se găsește sub formă de sare a acidului malic sau citric, în frunzele de tutun (nicotiana tabacum) în'pro- porție de 0,6—8°/o. In țigări se cu- prinde dela 0,6—2°/o. Cu cât un tu- tun e mai bun, cu atât cantitatea de nicotină scade. Din extractul de tu- tun obținut prin tratarea cu apă la re- ce a tutunului crud și apoi evaporarea soluției, se extrage nicotină. Nicotină proaspăt extrasă este un ulei incolor, ușor solubil în apă, cu miros displăcut, amețitor, care nu se aseamănă cu acel de tu- tun. Gust arzător. La aer se înbrunează. Se poate distila fără descom- punere în curent de azot. Este toxică. II. Alcaloizi din grupa pirolidinei și piperidinei, Atropină se găsește ca bază liberă în rădăcinile de mătrăgună (a- tropa belladonna) în laurul porcesc (datura stramonium), în măselariță (hyposcyamus niger), etc. Atropină se poate extrage cu alcool din* ră- dăcinile uscate de mătrăgună. Atropină este un ester al tropanolului cu acidul tropic (acid fenil-jS-lactic): ’ h2c-ch — ch2 I . I _________________ N-CH3 CH.OiH 4- HO:.OC-CH(C6H5)-CH2OH I I H2C-CH---------------CH2 acid tropic tropanol Atropină este o substanță solidă. Cristalizează din alcool în pris- me fuzibile la 115—116°. Optic inactivă (racemică). Soluția de atro- 613 pină are gust amar și iute; este puternic toxică. Are proprietatea de a dilata pupila (de unde numele de belladonna) și se întrebuințează în oftalmologie. Se administrează atropină (săruri) pentru reactivarea bătăilor inimei. Cocaina: C17H21O4N, conține un nucleu de tropan esterificat cu acid benzoic și acid acetic: h2c-ch---------ch.oco.ch3 I I n-ch3 ch.oco.c6h5 h2c-ch---------ch2 cocaina Se extrage cu eter de petrol din frunzele arborelui de coca (ery- throxilon coca) în soluție alcalinizată cu COsNa2. Extrasul se tratează cu OH, separându-se clorhidratul de cocaină care este un precipitat alb. Baza liberă este cristalizată în sistemul monoclinic, și se topește la 98°. Se solvă greu în apă, ușor în alcool și eter. Soluția sa este al- calină și are gust amar. Este levogiră. Cocaina produce anestezie locală ce durează cca. 15 minute. Se întrebuințează în boalele de ochi, în dentistică și mica chirurgie. Intro- dusă în corp în cantități mari provoacă moartea prin paralizia centru- lui respirator. III. Alcaloizi din grupa chinofinei și chinuclidinei. Chinina și alțb alcaloizi înrudiți se găsesc în coaja diferitelor specii a arborelui de cinchona, originar din America de Sud. Chinina derivă de la Quina, care în limba poporului Inka înseamnă „coajă“. Numele de cinchonină se datorește lui Linne (1712), dat de el în amintirea contesei Cinchona soția viceregelui din Peru, asupra căreia s’a constatat de către europeni, pentru prima dată, efectele chininei îm- potriva frigurilor palustre. Chinina are în constituția sa un nucleu chinolinic și unul chinucli- dinic: Formula chininei este următoarea: CH(OH) - CH------CH2 I I n-ch2—ch2-ch I I ch2---------ch-ch=ch2 chinina Chinina cristalizează în prisme sau ace strălucitoare, cu 3 mole- cule de apă: C20H24O2N2+3H2O. Este o bază cu gust puternic amar 614 și reacție alcalină. Se solvă ușor în alcool și eter, fiind insolubilă în apă. Soluțiile sunt levogire. Și sunt foarte fluorescente în albastru. In 'terapeutică, contra malariei, se întrebuințează mai ales sulfatul de chinină: C20H24O2N2.SO4H2. 8H2O. Chinina este unul dintre cei mai întrebuințați alcaloizi din cauza endemiilor de malarie. Datorită acestui fapt, cultura arborilor de chi- nină a luat o desvoltare extraordinară mai ales în insulele Ja^, și Ceylon. Prin îngrijiri speciale, s’au obținut specii care produc din ce în ce mai multă chinină, micșorându-se cantitatea alcaloizilor secun- dari însoțitori. IV. Alcaloizi din grupa isochinolinei. Papaverina: C20H21O4N conține un nucleu isochinolinic. Se gă- sește în opiu în cantități mici. Cristalizează în prisme insolubile în apă și soluții alcaline. Are acțiune slab narcotică. Papaverina este optic inactivă, spre deosebire de alți alcaloizi. Are și efecte toxice. papaverina V. Alcaloizi din grupa indolului, Strichnina: C21H22O2N2 este cel mai puternic toxic vegetal. (0,1 gr, și mai puțin, omoară un om). Formula de constituție a stricninei nu este încă pe deplin lămurită. Conține un nucleu indolic. Aproape insolubilă în apă, cu gust foarte amar, metalic. Moartea provocată de stricnina este precedată de contracțiunea violentă a tuturor mușchi- lor, ca în tetanos. Bacilul tetanosului, scorpionii, viperele, unii păian- jeni, etc., secretă unii alcaloizi cu proprietăți asemănătoare stricninei. In cazurile de neurastenie, stricnina se întrebuințează în doze foarte mici, ca tonic al sistemului nervos. De asemenea, uneori, împo- triva alcoolismului cronic și în alte boale. Brucina: C23H26O4N2. Nici constituția brucinei nu este încă pe deplin determinată. Este mai puțin toxică decât stricnina. 615 Stricnina și brucina se găsesc în plantele de genul strychnos, nux vomica și ignatia. Plantele acestea serveau și servesc pentru primitivi la otrăvirea săgeților. VI. Alcaloizi din grupa fenantrenuluu Morfina, In opiu se găsesc mulți alcaloizi în afară de papaverină și anume, în cantități predominante, sunt morfina, codana, tebaina. Morfina este baza principală din opiu (3—23%), fiind primul al- caloid extras din plante (Sertiimer, 1806). Cristalizează din alcool în prisme mici ce se topesc la 254°, des- compunându-se. Foarte puțin solubilă în apă. N’are miros; gust amar și are putere narcotică. Este levogiră. In farmacie se întrebuințează clorhidratul: C17H19O3N.CIH + 3H2O, întrebuințat ca calmant și so- porific. In constituția morfinei se află un nucleu fenantrenic și o punte —CH2—CH2—N(CHs)—, apoi două grupări —OH și una ^>O. Acțiunea calmantă și soporifică a morfinei devine din ce în ce mai slabă când se întrebuințează în mod continuu și atunci trebuie mărite dozele. Contra otrăvirei cu morfină se întrebuințează excitante: cafea, camfor, apoi respirație artificială, împiedecarea artificială a somnului prin mișcare, spălaturi stomacale cu soluție diluată de MnO4K, etc. Trebuie împiedecat obiceiul de a se adormi copii cu ceai de mac sau băi cu capsule de mac, sau uz continuu de prăjituri cu semințe de mac. In anumite condițiuni morfina se deshidratează pierzând intrarho- lecular o moleculă de apă,, rezultând apomorfina, o substanță care nu mai are nici unul din caracterele morfinei. Codeina: C18H21O3N.H2O se găsește în opiu în cantități mai mici decât morfina (0,3—2%). Este un homolog al morfinei, prepa- rându-se din morfină prin eterificarea funcției —OH (x), cu alcool metilic. Este toxică, gust amar, narcotică, sedativă, micșorează sensibilita- tea tracheei, de aceea se întrebuințează — în doze mici —, contra tusei. Tebaina există în opiu 0,2—l°/o. Are o structură foarte apropiată de a morfinei și codeinei, având și ea un nucleu fenantrenic și aceeași punte—CH2—CH2—N.CH3— și în același timp este eterificat șii cel de al doilea —OH din morfină, apărând încă o dublă legătură. Colchicina este alcaloidul din brândușa de toamnă (colchicum au- tumale). VIII. Cafeina și teobromina au fost studiate la corpii pur iniei. CAP. XV. Coloranti organici Anumite substanțe absorb lumina selectiv și deaceea apar colo- rate. Dacă o-substanță absoarbe toate radiațiunile constitutive ale lu- minei albe, substanța apare neagră. Dacă nu absoarbe nici o radiație atunci substanța este albă sau incoloră. Dacă substanța absoarbe nu- mai o parte din radiațiile spectrului solar continuu și lasă să treacă, sau reflectează restul/atunci substanța apare colorată, în coloarea com- plimentară. Se deosebesc substanțe colorate și substanțe colorante. Materii colorante sau coloranți sunt acele substanțe care au pro- prietatea să transmită, — odată cu ele —, coloarea lor altor substanțe, cum ar fi fibrele textile. Și între coloranții organici considerăm aci numai acele substanțe colorante organice care-și găsesc întrebuințarea lor în mod special în vopsitoria textilelor. Coloranții organici fac parte din diferite clase de compuși orga^ nici. Se deosebesc: 1. Azo-colvranți: substanțe ce conțin în molecula lor grupa azo: —N = N—, despre care vom vorbi mai departe. 2. Coloranți trifenil-metanici sunt bazați pe nucleul: c6h5~c c6h5 c6h5 ferw/ffd/ema 3. Coloranții antrachinonici derivă dela antrachinonă: /CO. C6H4(/ /)C6H4, aci aparținând alizarina și coloranții de indantren. XCOZ * 4. Coloranții indigoizi, despre care s’a vorbit mai înainte. 617 5. Carotinoidele sunt derivați de ai isoprenului și posedă foarte multe legături duble —C=C—. Vom vorbi despre carotină în legă- tură cu vitaminele. 6. Coloranți tiazinici: ca exemplu cităm albastru de metilen. 1. Coloranți cu sulf, a căror structură nu este încă pe deplin cu- noscută. Mai sunt și alte categorii de coloranți (de ex. din clasa oxi-chino- nelor sau oxazinici, etc.) dar de mai mică importanță. Structura și prepararea azo-coloranților Știm că prin reducerea nitrobenzenului în mediu acid, rezultă a- nilină: C6H5—NO2 + - 3H2 C6H5—NH2 + 2H2O Aminele aromatice au însă proprietatea ca sub influența acidului azotos să dea diazo-combinații, relativ stabile, de ex.: C6H5—NH2 + O = N—OH + H.C1 -> / \_N—Cl \_z m N clorura de diazonium Acest fel de reacție se numește diazotare și are loc în soluție acidă (C1H, SO4H2 sau NOSH). D'iazoderivatul astfel obținut reacționează cu aminele și formează diazo-amino-derivați: C6HS—N=N.]CÎ _]_ H.NH—C0H5 -+ CGH5—N=N—NH—C6H5 + C1H diazo-clorura diazo-amino-benzen Diazo-amino-benzenul se izomerizează ușor prin transpunere in- tramoleculară, rezultând amino-azo-benzen: C6H5—N = N—NH—C6H5 C6H5—N=N—C6H5—NH2 diazo-amino-benzenul p-amino-azobenzen p-amino-azobenzenul este numit și galben de anilină. Se prezintă în foițe galbene. Clorhidratul, în soluție apoasă, este de coloare violet închis. Cu fenolii rezultă oxi-azo-derivații corespunzători. De ex.: -P _______________ CcH5—N=N.]C1 + C6H5.OH C6H5—N = N—C6H4.OH + C1H diazo-clorura p-oxi-azobenzen (colorant roș-galben) 618 înlănțuirea diazo-derivaților cu aminele, respectiv fenolii, rezul- tând amino-azo- sau oxi-azo-derivați, se numește reacție de cuplare. Substanțele formate astfel sunt azo-coloranți, fiind derivați de ai azo-benzenului: CeH5—N = N—CeHs ce se prezintă sub formă de cris- tale roșii, mari. Dimetilamino CeHs—N = N—C3H4.N(CH3)2 foițe galbene-aur. Clorhidratul: ace violete. Dimetilamino-azobenzen sulfonatul de sodiu (Heliantin). NaO3S.C6H4—N=N—C6H4.N(CH3)2 » sau metil-orange este indicatorul cunoscut. Se solvă numai prin faptul că are și o grupare sulfonică. Tot din această clasă de coloranți face parte și crisoidina care se prepară prin cuplarea anilinei diazotate cu m-fenilen-diamina: Z C—N=N1X + NH2 \----Z x-—Z / nh2 m-fenilen-diamina ^_n=n-Z nh2 nh2 crisoidina In soluție este galben-portocalie. Se întrebuințează pentru colo- rarea bumbacului, lânei, hârtiei și pielei. Există două substanțe colorante azoice înrudite cu crisoidina, de coloare roșie, prontosilul rubrum și rubiazolul, utilizate în medicină contra diferitelor boli microbiene. Acestea fac parte din clasa sulfami- delor a căror acțiune curativă a fost descoperită în 1934 de către chi- miștii F. Mietzsch și J. Klarer în colaborare cu medicul G. D o m a g k. 619 NH2 ___I ___ H2N-^~N=N- ^-SO2.NH2 COOH rubiazol (carboxi«sulfamidoacrisoîd!n) Un efec^ terapeutic asemănător are și amida acidului sulfanilic, numită și prontosil album: h2n-^ ^-so2.nh2 sulfanibamida Prontosilul roșu se obține prin diazotarea sulfanil-amidei și cu- plarea cu m-fenilen-di amina; In organism, prontosilul roșu este redus la legătura azo, formându-se sulfanil-amida, care este de fapt partea activă a moleculei. Deaceea s’au făcut cercetări întinse asupra acestei clase de substanțe și din aproximativ 3000 substanțe diferite, se între- buințează astăzi în medicină vreo 30. In decursul cercetărilor, s’a ob- servat că unii derivați ai sulfanil-amidei care sunt substituiți la azo- tul amidic, au o acțiune și mai energică asupra bacteriilor. Din aces- tea cităm cibazolul (eleudronul) și dagenanul (eubasinul): V zS-CH H2N-C >-so2,nh-c( II x=z XN-CH suîfa-tiazol (sulfanil -2*amino> nitrozil: —N—O (albastru-verde) 33 13 nitro: -N-NO, (galben) 33 carbonil: =c=o (galben) și alte câteva, mai ales când sunt cumulate și apropiate. Toate acestea mai ales la substanțele arilice, deci ciclice și policiclice. Prin urmare, coloarea este o proprietate constitutivă a moleculelor, datorită căreia substanța absoarbe selectiv unele radiații luminoase. Prin introducerea grupărilor auxocrome, substanța devine colo- rantă. Prin trecerea în stare ionică, cromoforii își întăresc puterea de absorbție a luminei. Acțiunea ionogenă o aduc tocmai auxocromii in- troduși în moleculă alături de grupările cromofore. Auxocromii sunt de trei feluri: 1. Auxocromi pozitivanți sunt’grupele: —OCH3, —OH, —NH2, —N(CH3)2, Ale. = alchil Ar. = arii Aceste grupări' favorizează starea electropozitivă și acționează în- chizând coloarea. Grupări de acest fel, care închid coloarea, se numesc 622 batocrome. Ele provoacă deplasarea bandei de absorbție dela violet, — cu lungimea de undă foarte mică, — spre roșu, — cu lungime de unda mai mare. 2. . Auxocromi negatwanți sunt grupele: —NO, —NO2, =C=O, —CN, =SO2, — N—N—. Ele favorizează starea electronegativă și acționează corespunzător (mărind) asupra ionilor negativi, cu atom central coordinativ nesatu- rat. Unele din aceste grupe sunt în același timp și cromofore. Intro- ducerea lor în moleculă alături de alți cromofori acționează asupra co- loarei, deschizând-o. In acest caz, astfel de grupări se numesc hipso- cromi. 3. Se cunosc și auxocromi amfoteri, care favorizează amândouă felurile de ionizație. Vopsirea textilelor. Se deosebesc fibre animale, vegetale și de esteri de celu- loză. Fibrele animale, lâna și mătasea naturală, sunt substanțe proteice. Ele pot fi colorate (vopsite) numai în soluții acide, neutre sau amoniacale. In acest caz vop- sirea fibrei se datorește unui proces chimic rezultat în urma unei reacțiuni chimice între materia colorantă și substanțele constitutive ale fibrelor animale. Sunt sub- stanțe colorante care vopsesc ușor și direct fibrele animale, dând colori stabile, în timp ce aceleași substanțe colorante nu vopsesc fibrele vegetale, din cauză că sub- stanța lor chimică este alta. Fibrele vegetale brute cum sunt: bumbacul, inul, cânepa, urzicile, materiile lem- noase, precum și cele vegetale industriale ca mătasea de cupru și viscoză trebuiesc vopsite numai în soluții neutre sau alcaline. Vopsirea acestor fibre are loc printr'o adsorbție sau prin formarea unei so- luții -coloidale în fibră. Esterii de celuloză, mătasea de acetat și nitrat de celuloză, dau cu coloranții soluții adevărate. Dela coloranții întrebuințați se cere ca ei să aibă o putere de colorare mare și să posede o rezistență mare față de agenții exteriori. Technică vopsirei împarte coloranții astfel: 1. Coloranți care vopsesc direct fibrele, fără nici o pregătire prealabilă, și care se numesc coloranți substantivi, distingându-se la rândul lor coloranți substan- tiv! pentru fibrele animale și coloranți substantivi pentru fibrele vegetale. Diferiți coloranți se formează abea pe fibre. Ei se numesc coloranți de deve- % lopare (desvoltare, producere). 2. Coloranți care se leagă de fibre numai în prezență de anumite substanțe, nu- mite mordanți. Acești coloranți se numesc coloranți adjectivi sau coloranți cu mor- danți. Pentruca fibrele textile să poată fi vopsite în mod stabil cu astfel de coloranți, ele trebuie să fie supuse unui tratament prealabil de înmuiere în soluții de anumite substanțe. Substanțele ce pot servi ca mordanți sunt numeroase, de ex. diferiți hidro- xizi metalici sau tanin. Se întrebuințează mai ales sărurile de aluminiu, fier, și crom cu acizi slabi (acetic, formic, etc.). Apoi săruri de staniu, cobalt, nichel, ceriu, ti- tan, etc. Mordantul produce în interiorul fibrei o sare insolubilă cu materia colorantă, care altfel nu s’ar putea fixa de fibră. Aceste săruri insolubile se numesc lacuri, 623 dela cuvântul persan laic, care înseamnă vopsea roșie. De ex. diferiți derivați colo- rați de antrachinonă dau lacuri (alizarina). 3. Coloranți care nu pot fi. fixați pe fibre ca atare, deoarece sunt insolubili. ■ Prin reducere, acești coloranți devin solubili în alcali. In soluțiile acestor combinații de reducere, incolore, se înmoaie fibrele și apoi, prin oxidare în aer sau cu agenți de oxidare blânzi, se reface colorantului insolubil chiar pe fibră, colorând-o astfel.. Acest fel de coloranți se numesc coloranți de putina (sau de cupă). Aceștia conțin grupe carbonil =C — O, care la reducere trec în grupe =C—OH și prin oxidare iarăși la = C = O. Cel mai important colorant de putină este indigoul. 4. Unii coloranți se pot solvi numai în soluții de sulfit de sodiu. Aceștia se numesc coloranți de sulf. Alte întrebuințări ale substanțelor colorante. întrebuințarea principală a colo- ranților este pentru vopsirea fibrelor. Dar mulți coloranți se întrebuințează pentru colorarea secțiunilor și preparatelor microscopice în histologie, precum și în bacterio- logic pentru colorarea și fixarea microbilor. Aceasta se datorește adsorbției selective a diferitelor părți din preparatele histologice, ca și a microbilor, pentru unul sau alt colorant, evidențiindu-se astfel unele detalii, care altminteri n’ar putea fi observate. Pentru aceasta există o tehnică specială. Unii coloranți, mai ales dintre cei sintetici, sunt toxici pentru organism. Alții, din contra, mai ales dintre cei naturali, sunt nevătămători și pot fi întrebuințați în •industria alimentelor și băuturilor. In sfârșt, alți coloranți (carotinoidele), au o ac- țiune fiziologică specifică și pot fi întrebuințați în terapeutică, fie ca tratament ex- tern pentru răni, fie intern. Câțiva coloranți naturali de importanță biologică Colorantul sângelui, hemoglobina se găsește în globulele roșii. Agitat cu aer, fixează o moleculă de oxigen și se transformă în oxihe- moglobină. Oxihemoglobina se dizolvă în apă. Adăugând alcool, se re- precipită un produs cristalin roș viu. Oxihemoglobina, respectiv hemoglobina, este formată din doi com- ponenți principali: o proteină care este globina și colorantul (sau he- mul), hematina (cromogenul sângelui). Hematina se extrage din hemo- globină prin tratare cu acid acetic. Hematina are formula brută: Cs4H32O4N4FeOH. Dacă se agită cu CINa se înlocuiește hidroxilul cu clor și se obține hemina: C34Hs2O4N4FeCl (W i .11 s t â 11 e r). He- mina este deci clorura hematinei. Hemoglobina și derivații săi colorați sunt caracterizați prin pre- zența unui atom de fier, care este legat sub formă complexă. Acest atom de fier poate fi eliminat cu SO4H2 conc. sau cu OH, partea co- lorată a heminei rămânând intactă. Eliminarea fierului aduce în ace- lași timp fixare de hidrogen, ducând la protoporfirină. Colorantul ast- fel obținut are formula brută: C34H34O4N4, rezultând totodată, prin adiționarea a două molecule de apă, și hematoporfirina. 624 Hematina este o pulbere albastră-negricioasă, solubilă în alcool aci- dulat, colorând soluția în roșu. Hentina poate cristaliza. Hematoporfirina este o pulbere amorfă brună, solubilă în acizi diluați. Se găsește uneori liberă în urină. In molecula sa conține patru nuclee pirolice metilate și etilate. Hemoglobina fixează CO dând carboxihemoglobina, mai stabilă decât oxihemoglobina. Astfel se explică moartea prin CO, deoarece oxigenul este împiedecat să se mai fixeze. Pigmenții colorați ce se găsesc în pielea negrilor, în iris, în păr, se numesc melanine și sunt derivați de indol cu structură nelămurită încă. Colorantul biliar verde, ce se găsește în bilă (fiere), alături de alți coloranți, se numește biliverdina, rezultând prin degradarea coloranți- lor din sânge. Bilirubina, materia colorantă galben-brună, ce se găsește în fiere alături de biliverdină, este deasemenea un produs de desagregare a he- mului. Clorofila, colorantul verde din plante, este cuprinsă într’un ames- tec de corpi coloidali: 4 pigmenți colorați și alte substanțe coloidale constituind cloroplastul. Dintre pigmenții colorați doi sunt foarte apropiați de clorofilă iar ceilalți doi sunt pigmenți galbeni. Astfel: Constituentul a al clorofilei sau „clorofila a“ cu formula C55H72 Os^Mg, este albastru-negru iar în soluție este verde-albaștru. Constituentul & sau „clorofila b“ are formula brutăCssHîoOeNi Mg, este verde-negru, iar în soluție verde curat. 625 Pigmenții galbeni sunt: carotina, C40H56, care formează cristale roșii, portocalii și xanthofila, C40H56O2, formând cristale galbene. Acești pigmenți au fost găsiți identici în toate plantele studiate, deci clorofila are compoziție constantă spre deosebire de hemoglobină. Hemoglobina diferă dela animal la animal prin proteina de care este legat cromogenul sângelui (hematina). Clorofila conține 2,7% Mg legat complex. Atomul de Mg se leagă ca și fierul în hemoglobină, cu patru atomi de azot corespunzând la patru nuclee pirolice. Moleculele de clorofilă mai conțin câte doi car- boxiliesterificați, unul cu alcool metilic, altul cu un alcool superior, fitolul. Pron saponificare rezultă alcoolul nesaturat, fără azot, care este fitolul: C20H40O sau C20H39OH. Prin urmare moleculele celor două clorofile ar putea fi scrise, ceva mai desvoltat, astei: [C32H30N4Mg]\^ clorofila a cooch3 cooc20h39 și .[C32H28O2N4Mg]\ clorofila b COOCH3 cooc20h39 Nucleul clorofilei, ce cuprinde elementul metalic magneziu, este foarte asemănător cu cel al hemoglobinei. Frunzele proaspete conțin cca. 2%o clorofilă a, O,75%o clorofilă b, O,33°/oo xantofiîă și O,16°/oo carotină. Acizii coloranți esterificați cu alcool metilic se numesc clorofiline și aceștia conțin magneziu legat complex. Molecula complexă este foarte stabilă față de alcali. încălzind clo- rofila cu alcali la 250°, nu cedează magneziul. Din contra, cu acizii, chiar CO3H2, clorofila se descompune, separând magneziul. Clorofilinele însă, prin încălzire cu alcali pierd carboxilii și pro- duc etiofilina, cromogenul clorofilei, care este analoagă cu hematopor- firina (spre deosebire de hematoporfirină, etiofilina reține magneziul). Și în etiofilina sunt 4 nuclee pirolice. Cu ajutorul clorofilei plantele transformă energia raidantă solară, în energie chimică poetnțială, jucând rol de catalizator pentru ca ener- gia solară să transforme CO2 în aldoze. Iar Mg din cl'orofilă ar avea același rol sintetizant ca și în reacțiile cu ajutorul compușilor organo- magnezieni. Acțiunea clorofilei are loc numai la lumină și cu oxigen. Ea fiind o substanță fluorescentă, are și o acțiune fotodinamică în procesul de asimilare al plantelor verzi. De asemenea și celelalte multe și variate materii colorante de natură vegetală, au o acțiune analog fotodinamică, încă necunoscută, jucând un rol mai complex decât cel de înfrumuse- țare a naturei. C. Gh. Macarovlci» Elemente dechimie 40 626 Carotinele sunt substanțe galbene care însoțesc partea verde a plantelor, fiind foarte răspândite altături de clorofilă, în cloroplast. Ca- rotinele par să fie produse accesorii pentru sintetizarea naturală a clo- rofilei. Carotina ce se găsește în plantele verzi alături de clorofilă, este identică cu carotina ce se găsește în morcovi; un izomer în tomate, etc. Este o hidrocarbură nesaturată, având formula: C40H56. H3C ch3 C CH3 ch3 /\ l I ‘ H2C C - CH=HC - C=CH - CH=CH - C=CH - CH= I II h2c c—ch3 ^CHs 2 Xantofila: C40H5GO2, care însoțește carotina, este un diol. Caro- tina este solubilă. în eter de petrol, xantofila se solvă în alcool. Antocianele sunt coloranții florilor și fructelor, toate întrunite în- tr’o grupă. Sunt substanțe cu pondere moleculară mare, ce se găsesc adesea în stare coloidală, amestecate cu alte substanțe accesorii în flori și cojile de fructe colorate., Antocianele au un caracter fenolic, deci pot forma săruri. Antocia- nele nu conțin azot, fiind totuși coloranți bazici din grupa benzo-pi- r anului, formând săruri de oxoniu. Oxigenul lor tetravalent formează o legătură chinonică ceeace explică caracterul-lor bazic. Compușii antocianelor cu acizii sunt roșii; în formă neutră sunt violete și sărurile lor alcaline sunt albastre. Variația multiplă în colo- rile florilor se datorește prezenței acestor trei forme de compuși. Antocianele sunt glucozide, care prin încălzire cu C1H sunt dedu- blate în zahăr și constituenți coloranți ce se numesc antoctanidine, des- pre care am mai vorbit la heterocicli. CAP. XVI. Clase de corpuri importante din punct de vedere biologic A. Albuminele sau materii albuminoide Aceste substanțe a căror tip este albușul de ou, formează adevăra- tul s.ubstrat al funcțiilor vitale și sunt foarte importante din punct de vedere alimentar, deoarece albuminele aduc azotul necesar organis- mului. . Albuminele conțin o grupă mare de substanțe cu constituție com- plicată, având însă caractere comune și dau aceleași produse de des- compunere. Proprietățile albuminelor: Cele mai multe albumine sunt cornoase, translucide, fără gust, in- colore sau slab gălbui când sunt uscate. Albuminele sunt insolubile în dizolvanții organici. Ele se umflă în apă fără să se dizolve, rezultând o soluție coloidală, cu caractere va- riabile după substnțele saline din dizolvant. Căldura provoacă coagularea soluțiilor coloidale albuminoase. Fie- care albumină are o temperatură anumită de coagulare. Albuminele us- cate sub influența căldurii, degajă un amestec de diferiți produși de descompunere. Acizii concentrați coagulează soluțiile albuminoase, apoi subtili- zează albumina precipitată. Sărurile metalice, alcaline sau alcalino-pământoase, de ex. CINa, SO4(NH4)2, SO4Mg, precipită albuminele din soluțiile lor coloidale. Sărurile metalelor grele precipită mai ușor aceste soluții, dând compuși insolubili. Materiile albuminoide sunt insolubilizate de formol, de tanin, de C^OîK^. 628 Intre reacțiile de recunoaștere ale albuminelor se deosebesc reacții de precipitare (de ex. cu acizi itari, săruri de metale grele cum sunt să- rurile de mercur) și reacții de colorație. Aceste reacțiuni de colorație sunt: 1. Reacția lui Milion care este și o reacție de precipitare și de colorație: (NOs^Hg+NOsH, la fierbere cu albumine ce conțin tiro- sina, dau o massă coagulată roșie. 2. Reacția xantoproteică, Cu acid azotic concentrat, albuminele dau. o colorație galbenă, (îngălbenirea pielei cu NO3H), datorită formărei de nitro-derivați. 3. Reacția biuretului, Albumina cu hidrat de potasiu și câteva pi- cături dintr’o soluție 2% de SO4CU, dă o colorație frumos violetă (a- ceeași coloare ca și biuretul: NH2—CO—NH—CO—NH2 cu KOH și SO4CU, de unde și numele reacției). 4. Reacția tripto fânului sau reacția lui Von sonet; la 5 picături de albuș de ou solvite în 3 cmc. SO4H2 conc. se pune o. picătură de formol; dă o colorație galbenă care la adăugare de soluție de NO2K, trece în violet. Această reacție indică prezența în albumină a triptofa- nului (indol-alanina). In compoziția albuminelor se găsesc următoarele elemente, carbon: 50—55%; hidrogen 6—7%; azot 15—17%; oxigen 19—24%; sulf 0,5—2%. In afară de acestea, în compoziția albuminelor, se găsesc uneori și fosfor, fier, arsenic, etc. Constituția materiilor albuminoide a fost în parte lămurită prin acțiunea acizilor diluați. Se face o hidroliză progresivă, în mai multe etape, și produșii de descompunere care au fost obținuți astfel sunt în parte identici cu cei obținuți prin descompunere diastazică (prin pro- teaze). Se obțin mai întâi substanțe solubile în apă, necoagulabile prin căl- dură și acizi, dar precipită cu SO4(NH4)2- Apoi rezultă produși care nu precipită cu SO4(NH4)2 dar dau încă reacția bi'uretului. Și în. fine produși cristalini, care nu mai dau reacția biuretului; aceștia sunt amino-acizii, care prin condensarea lor dau naștere la materii albumi- noase. Prin hidroliză totală a substanțelor albuminoase sub acțiunea aci- zilor minerali tari sau a diastazelor proteolitice' (tripsina din pancreas, pepsina din stomac și eripsina din intestin), se obține totdeauna un amestec de numeroși amino-acizi. Dacă albuminele sunt supuse unei hidrolize mai puternice, prin: acțiunea bacteriilor anaerobe de putrefacție, atunci rezultă: H2, NH3, CO2, SH2, diferiți acizi grași, compuși aromatici și heterocicli ca fe- 629 noi, indol, scatol și la urmă poliamine alchilice cum sunt putrescina și cadaverina, formând ptomainele. Prin hidroliză parțială, adica atunci când întrerupem procesul de ■hidroliză, se pot separa din amestecul produselor de hidroliză, pe lângă amino-acizi și fragmente mai mari din molecula primitivă, numite al- bumoze și peptone, caracterizate prin absența unor reacțiuni de coloare și precipitare, asemănându-se mai mult cu polipeptidele obținute sin- tetic. Structura albuminelor. Albuminele, după cum s’a menționat deja, sunt substanțe cu proprietăți coloidale, care trebuie să posede sau o mo- leculă foarte mare, sau sunt agregate de mai multe molecule mai mici. Determinarea exactă a ponderei lor moleculare după metodele obiș- nuite întâmpină greutăți foarte mari. Valorile cele mai de încredere au fost obținute prin metoda centrifugării cu ajutorul ultracentrifugei lui Svedberg (ce se învârtește de 160.000 ori pe minut, deci 2700 ori pe secundă, realizând o forță centirfugă de 1,1 milioane ori mai mare decât forța de atracție a pământului) și calculul mărimei moleculare din constantele de sedimentare. S’au obținut în jurul lui 34.500 și mul- tipli întregi de această cifră (1, 2 ... 6 ori). Pentru unele proteine s’au obținut chiar valori de milioane. Deci proteinele, după Svedberg, sunt formate prin întrunirea unor corpuri de bază cu o greutate moleculară de aproximativ 34.500 iar după Sorensen, albuminele sunt sisteme de componenți disocia- bile și reversibile. Adică se pot disocia și recombina după condițiile în care se află. Emil Fischer și colaboratorii au studiat diferitele produse de hidroliză ale substanțelor proteice. Și tot Emil Fischer a arătat modul probabil cum sunt legați amino-acizii în molecula proteinelor, putând să sintetizeze diferite polipeptide, (vezi pag. 579). Polipeptidele sunt substanțe de natură amino-amidică rezultate prin condensarea unui număr oarecare de molecule de amino-acizi, identici sau diferiți. După numărul moleculelor de amino-acizi (peptide) legate peptidic se deosebesc peptide cu moleculă mică, dipeptide, tripeptide, etc., și cu moleculă mare, potipeptide. Numărul amino-acizilor dintr’o polipeptidă este complet nedeterminat. Odată cu creșterea numărului de amino-acizi în molecula polipep- tidelor sintetice, acestea devin din ce în ce mai mult de natură coloi- dală: formează pseudosoluțiuni, devin insolubile în alcool; au gust fad, slab amărui, apropiindu-se în această privință de peptonele natu- rale; dau și reacția biuretulul, sunt hidrolizate de pepsină, etc. După lucrările lui Emil Fischer, astăzi se poate spune că moleculele 630 albuminelor sunt construite dintr’un număr mare de lanțuri polipeptide, aranjate la distanțe determinate alături și unul după altul și legate între ele prin câte o punte de legătură. Aceste legături deacurmeziș, între lanțurile de polipeptide, constau sau din puntea —S—S—, ca în cistină, sau prin unirea salină a unei grupe libere de carboxil a unui amino-acid acid cu grupa amino liberă a unui amino-acid basic. To- tuși structura albuminelor nu este încă perfect elucidată. Clasificarea albuminelor O clasificare a albuminelor pe baza comportării lor chimice nu este încă posibilă, deoarece până în prezent nu se cunoaște o deosebire caracteristică. Nici prin determinarea cantitativă a amino-acizilor nu se poate face vreo deosebire care să dea posibilitatea unei clasificări a albuminelor. De aceea, pentru clasificare albuminelor, se iau în considerare alte proprietăți, de ex. origine,, solubilitate, precipit abilitate sau floculație prin săruri și anumite deosebiri fizico-chimice. Avem astfel, tabloul următor: I. Albumine simple sau proteine. 1. Protamine 2. Histone 3. Gliadine (prolamine) 4. Gluteline 5. Globuline 6. Albumine 7. Albumine de schelet. II. Albumine compuse sau proteide. 1. Nucleoproteide 2. Fosfoproteide 3. Glicoproteide 4. Cromoproteide. Proteinele sunt acele albumine, care prin hidroliză nu dau decât un amestec de amino?acizi. Proteidele sunt acele albumine, care prin hidroliză dau pe lângă un amestec de amino-acizi încă și acid fosforic, saharuri, etc. I, Proteinele 1. Protaminele sunt cele mai simple albumine, cu cea mai mică, greutate moleculară (câteva mii). De oarece conțin mulți amino-acizi bazici (diaminați), mai ales arginina, protaminele au caracter bazic și înalbăstresc hârtia roșie de turnesol. Nu coagulează la încălzire și nu sunt hidrolizate de pepsină. Ele au fost izolate din sperma de pești (lapții) și formează săruri cu acizii. 631 2. Histonele au o pondere moleculară mai mare și conțin mai puțini amino-acizi bazici. Sunt albuminele nucleului celular, în. care, ca și protaminele, sunt legate de acizi nucleinici. Se mai găsesc în glo- bulele sângelui, în spermă, etc. N’au fost găsite însă în plante. Sunt solubile în apă și coagulează greu numai în prezență de electroliți. 3. Gliadinele sau prolamine sunt proteinele, boabelor de cereale. Se pot extrage din făine cu alcool 50—8O°/o. Sunt insolubile însă în apă curată sau alcool curat. Numele de prolamine vine deacolo că glia- dinele conțin cantități mari de prolină. Mai conțin acid glutaminic, mult mai puțină arginină și histidină. Lipsește lisina. Aci aparținglia- dina (din secară și grâu), hordeina (orz), seina (porumb) și aveina (ovăs). 4. Gluteilnele se găsesc alături de gliadine în cereale, formând împreună proteinele glutemdui. Ele sunt insolubile în apă, alcool și soluții saline. Se pot separa din albuminele cerealelor cu acizi diluați sau baze. Glutelinele conți lisină. Gliadinele și glutelinele au caracter slab acid. 5. Globulinele formează cea mai răspândită grupă dintre proteine. Sunt insolubile în apă și se solvă în soluții de săruri neutre cu o con- centrație de 5—15%. Aceasta este caracteristic pentru globuline. In ge- neral se consideră ca globuline, albuminele care pot fi precipitate cu o soluție jumătate saturată de SCUțNH^. Globulinele animale sunt globulinele serului (euglobuline, pseudoglobuline I și II și fibrinogenul). In globulinele din plasma sângelui sunt legați și anticorpii. Se mai găsesc globuline și în lapte, în mușchi (miosinul și miogenul), etc. Globulinele 'vegetale nu se deosebesc prea mult de cele animale. Sunt mai bogate în arginină și amino-acizi acizi. Globulinele vegetale sunt albuminele de rezervă a plantelor. Mai bine cunoscute sunt glo- bulinele din semințe: l^gumina și vicilina din fasole, mazăre, linte și măzăriche, faseolina din fasolea albă, glicinina din soia,- etc. 6. Albuminele se găsesc împreună cu globulinele. Ele sunt solu- bile în apă și soluții diluate. Precipită prin saturarea soluțiilor lor cu SO4(NH4)2. Albuminele sunt bogate în sulf. Albuminele animale; albumina serului, lactalbumina și ovoalbumi- na. Lactalbumina are destul triptofan și mari cantități de serină. Oyoalbumina este formată din corpi albuminoși foarte variați. Globina, componentul albuminelor din hemoglobină, face parte din grupa aceasta și globina conține multă histidină. Albumine vegetale: leucosina (orz, secară, grâu), legumeiina (în multe leguminoase). Albuminele sunt substanțe proteice cu caracter neutru sau amfoter. 632 Toate proteinele menționate până acum (protamine, histone, glia- dine, gluteline, globuline și albumine) formează categoria proteinelor netransformate sau vii (genuine), adica sunt substanțe proteice ce se găsesc în starea pe care o au celulele vii și nu au suferit nici un pro- ces de transformare sau alterare. 7. Albuminele scheletului sunt substanțe proteice transformate sau derivate prin procese de transofrmare biochimică sau chimică. Albu- minele scheletului, numite și proteane, prote-noide, albumoide sau scle- roproteine formează substanțele organice de bază a țesutului conjunc- tiv, a tendoanelor și ligamentelor. Se găsesc în oase și cartilage, în piele și unghii, coarne, solzii peștilor, etc. Nu sunt albumine de celulă, ci formează substanțele de schelet în care sunt înmagazinate celulele. D’upă proprietățile lor, consistență și elasticitate, se pot deosebi trei grupe: colagenele, elastinele și keratinele. Colagenele se găsesc în țesutul conjunctiv în cartilagii și oase. La fierbere cu apă trec în clei (gelatină). Colagenele nu conțin tirosină și triptofan. Elastinele sunt componenții țesuturilor elastice. Sunt formate din mono-amino-acizi dar nu conțin triptofan. Keratinele conținând multă cistină, formează proteinele cele mai bogate în sulf. Se găsesc în coarne, copite, unghii, păr, pene, precum și în mătasea naturală. Toate acestea îndeplinesc în organismul animal un rol mecanic, protector. IL Proteidele Prin hidroliză parțială a acestor substanțe albuminoase se obține o proteină propriu zisă și o ne-proteină, numită și grupare prostetică, după natura căreia, proteidele s’au împărțit în patru categorii: nucleo- proteide, fosfoproteide, glicoproteide și cromoproteide. 1. Nucleoproteidele cu grupa prostetică formată dintr’un acid nu- cleinic,se găsesc în toate nucleele celulelor, iar în cantități mai mici se găsesc și în plasma celulară și îh cele mai multe secreții. Cele mai bo- gate în nucleoproteide sunt celulele din numeroase organe cu funcțiuni speciale: timus, pancreas, ficat, splină și nervi precum și celulele de drojdie de bere. La nucleoproteidele adevărate, legătura dintre proteină și acidul nucleinic este solidă. Nu se cunosc bine componenții tuturor nucleoproteidelor. Acizii nucleinici (nucleotidele) sunt formați dintr’o bază pur inie ă sau pirimidinica, dintr’o pentoză și din acid fosforic. Ca baze purinice avem adenina și guanina: 633 N=C —NHa I I HC C-NH I II ''''CM N-C-N/ch adenina (6«amino-purina) N=C—OH h2nc c-nh I II \CH N—C-N/LH guanina (2<»aminO'6-oxi«’purina) iar ca baze pirimidwice sunt: timina, uraciltil și citosina: n=c-nh2 I I HO-C CH II II N-CH citosina N=C—OH I I HO-C CH II II N—CH uracilul N=C—OH HO-C C—CHS II II N-CH timina Prin unirea unei baze cu pentoze, de ex. riboza, rezultă nude o si- dele care prin introducere de acid fosforic trec în mononucleotide sau acizi nucleinici simpli. De ex. acidul adenilic din mușchi: adenină + riboză +’ acid fosforic: N=C-NH2 HC C-N II II N—C—N ___O____ OH OH | i I /o: c- c-c-c-ch2o-p=o H H H H XO ch2.o-po3h2 I ch.nh2 I COOH ac- serin’fosforic Prin unirea mononucleotidelor rezultă polinucleotide. De ex. aci- dul nucleinic din celulele drojdiei de bere este format din bazele gua- nină, adenină, citosină și uracil. Legătura dintre mononucleotide se face prin acidul fosforic dela unul, cu grupa amino dela al doilea mono- nucleotid. ' 2. Fo^foproteidele conțin ca grupă prostetică, chiar acidul o-fosfo- ric, de aceea au un caracter destul de acid. Cele mai cunoscute fosfopro- teiide sunt: caseina din lapte, ovovitdina din gălbenușul de ou și ichtu- Una din icre de pește.. In caseină cea mai mare parte a acidului fosforic se găsește legat ca ester al seringi. Din această legătură se separă ușor prin alcali. In lapte, caseina se găsește ca sare de calciu. Sub ac- țiunea labfermenților această sare de calciu pierde solubilitatea sa, deoarece caseina se transformă, printr’o reacțiune încă neclarificată, în paracaseină, a cărei sare de calciu este insolubilă. Soluțiile de ca- seinat nu se coagulează la fierbere și împiedecă și coagularea celorlalte albumine ale laptelui. Probabil caseinatul de cal- 634 du se găsește în lapte într’o legătură complexă cu fosfatul de calciu. Caseina, probabil că nu este o albumină unitară. Svedberg a obți- nut pentru greutatea moleculară a sa valori ce variază între 75.000 și 375.000. Ovovitelina gălbenușului de ou nu se poate separa decât foarte greu și nesuficient, de fosfatide. 3. Gluc o proteidele sunt proteide care au ca grupe prostetice hi- drați de carbon complecși. Glucoproteidele conțin ca grupe prostetice, printre altele și, sulfat de mucoitină, combinație complicată care în a- fară de o hexamină conține și SO4H2, acid acetic și acid glucuronic. Mucoproteidele numite și- materii mucoase, se găsesc în secrețiunile glandelor din corpul animalelor. Ele sunt caracterizate prin aceea că precipită la rece cu acid acetic. Mucina salivei face bolul alimentar a- lunecos, ușurând înghițirea. 4. Chromoproteidele au ca grupă prostetică substanțe colorante. De ex. hemoglobina formată din globină și hemină. Tot aci aparțin ci- tocromele, peroxidazele și catalazele (fermenți) precum și fermentul purtător de oxigen al respirației care se mai numește și fermentul gal- ben al respirației, a cărui component colorant, flavina, este identic cu vitamina B2. Fermentul respirației aparține totuși proteidelor cu he- mină. B. Lipoidelc Sub numele de lipoide sunt cuprinse diferite clase de corpuri, și anume: fosfatidele, sterinele și hipocromele (carotinoidele). Aceste clase de corpuri, după comportarea lor fizică și fiziologică, mai ales solubilitatea lor și, în parte, chiar după constituția lor chimi- că, se aseamănă cu grăsimile, de unde și numele de lipoide, înțelegân- du-se prin aceasta, substanțe care sunt solubile în dizolvanții grăsimi- lor (acetonă, benzen, CCLi, tricloretilen, etc.). 1. Fosfatidele conțin acid fosforic și una sau două grupe cu azot. Se deosebesc astfel monoamino-fosfatide și diamino-fosfatide. Monoaminofosfatidele sunt înrudite deaproape cu grăsimile. Ele conțin legate de glicerină două resturi de acizi grași și un rest de acid fosforic la care se leagă încă un amino-alcool. Sunt două feluri de monoamino-fosfatide care se deosebesc numai prin restul ce cuprinde azotul. Acestea sun kefalina, ce conține restul de amino-etil-alcool, co- lamina și lecitina care conține restul de trimetilamino-alcool cholina. 635 CH2OH CH2.NH2 colamina CHo.OH I ch2—N= (CH3)3 OH cholina Structurele kefalinei și lecitinei sunt urmăătoarele: CH2O.CO.Rt I CHO.CO.R2 I /OH a CH2O—O==O \o ch2 I ch2.nh2 a«kefalina CHsO.CORt 1 /OH P CHO----P=O a CH2O.CO.R2 I ch2 OH (CH8)3 Mecitina Diamino-fosfatidele numite și sfingomieline conțin în afară de cholina și un alcool aminat nesaturat cu moleculă mare, care este .sfin- gosina (alcool bivalent cu azot), și ține locul glicerinei. CH3—(CH2)i2—CH=CH—CH—CHOH—CH2.OH NH2 Sfingomielinele sunt considerate ca făcând trecere între fosfatide și cerebrozide. Fosfatidele se găsesc în fiecare celulă, dar mai ales în gălbenușul de ou, în lapte și în creer. 2. Cerebrozidele ' sunt construite asemănător cu sfigomielinele, conțin însă în loc de acid 'cholin-fosforic, un rest de galactoză legat de sfingosină: rest de acid gras — rest de sfingosină — rest de galactoză constituția schematică a unei cerebrozide. Cerebrozidele se găsesc mai ales în creer și în nervi, dar se găsesc și în unele ciuperci, în lemn de stejar și în diferite semințe. 3. Sterinele sunt alcooli monovalenți secundari cu moleculă mare, care se pot deduce dintr’un sistem de cicluri complet hidratate de ci- clopentan-perhidro-fenantren (constituind în același timp un ciclu de fenantren și altul de inden). Sterinele sunt foarte răspândite în domeniul animal cât și în cel <536 vegetal, în special în creer și în celulele nervoase. Sterinele animale se mai numesc zoosterine iar cele vegetale fitosterine. Cea mai importantă zoosterină este colesterina: C27H46O și se găseăște în stare liberă sau esterificată cu acizi grași în toate celulele corpului și chiar în plasma sângelui, fiind și componentul principal al pietrelor dela ficat..Cea mai importantă fitosterină este ergosterina, din care prin i radiație cu lumină ultravioletă rezultă vitamina D2 an- tirachitică, Alți derivați importanți ai sterinelor sunt acizii galenici (acei care se găsesc în pietrele de ficat, galle), hormonii sexuali mas- culini și femenini, substanțele active din capsulele suprarenale ate bo- vinelor, precum și saponinele și substanțele ce acționează asupra ini- mei ce se găsesc în digitaline și strofantine. De aceea^toate substan- țele care se înrudesc cu sterinele se mai numesc și steroide. In toate aceste combinațiuni există această structură ciclică: sche/efu/ co/esterina 4. Lipocromele (carotinoidele și derivați de izopren). Despre .acestea am mai vorbit la hidrocarburi și coloranți. Sunt hidrocarburi nesaturate cu multe legături duble și sunt colorate datorită tocmai le- găturilor duble care constituie cromoforul lor. CAP. XVII Catalizatori biologici (enzime, vitamine, hormoni) I. Fermenții sau enzimele Există în natura vie o serie de substanțe care acționează asupra fenomenelor de asimilație, de nutriție a plantelor și animalelor, gră- bind reacțiunile de fermentare sau alte reacțiuni asemănătoare. Acest fel de substanțe sunt bio-catalizatori. Deci prin: Fermenți sau enzime trebuie esă înțelegem catalizatori organici care grăbesc (activează) fenomenele de nutriție. Se deosebesc fermenți organizați, — cum sunt microbii și celu- lele de drojdie de bere, floare de vin, cuibul de oțet, diferitele sacha- romicete —, și .fermenți solubili sau diastaze, Diastazele pot să acționeze în afara fermenților generatori. Aceste substanțe care din punct de vedere chimic pot să se numere printre corpii proteici, sunt solubile în apă, dând soluții cu caracter coloidal. Căldura le inactivează mai întâi și apoi le distruge. Temperaturile joase le micșorează, le încetinează, activitatea dar nu le distrug. Diastazele, care sunt catalizatori organici, se pot asemăna cu ca- talizatorii anorganici, de oarece ca și aceștia din urmă, în cantități foarte mici grăbesc unele reacțiuni chimice fără ca ele să sufere vre-o schimbare sensibilă. La animalele complexe, diastazele sunt secretate de anumite celule specializate. In general, producerea lor depinde de natura celulelor generatoare dar și( de alimentația pe care o primesc. Producerea diastazelor nu depinde de natura celulelor. Diastazele sunt numeroase și accelerează reacții variate, de hidro- liză, de reducere, de oxidare, de sciziune moleculară. Toate aceste trans- formări sub acțiunea diastazelor se numesc fermentații. In fenomenul de nutriție (de asimilare) interesează transformările suferite de hidrații de carbon (zaharuri și substanțe amilacee), de grăsimi și de proteine și proteide. Se disting: fermentație 638 alcoolică, acetică, butirică, lactică, etc?, după produsele care rezultă prin scindarea zahărului. Apoi, transformările substanțelor amilacee (amidonoase), glicogenului, celulozei, a grăsimilor și a substanțelor proteice. Fermentația alcoolică și cele însoțitoare n’au loc în organis- mul animal ci ele se produc în afară, prin păstrarea alimentelor, sub in- fluența fermenților organizați, adică a diastazelor respective: zimaze si carboxilaze. De fapt, enzimele se împart după substanțele asupra cărora acționează, deosebindu-se astfel: Fermenți care desfac legătura: —N—C Din aceștia fac parte, în primul rând, proteazețe, adica fermenții care scindează albuminele. Are loc mai întâi o dedublare prin hidro- liză și apoi o dislocare a amino-acizilor. Cele mai importante pro- teaze sunt: 1. Pepsina din stomac. Ea acționează numai în mediu acid. Ac- țiunea optimă are loc la un pH cuprins între 1—2. 2. Tripsina din sucul panere atic. Acționează numai în mediu al- calin, optim la pH = 8. Este cel mai important ferment proteolitic din organismul animal. 3. Erepsina, secretată de membrana mucoasă a intestinelor, ac- ționează numai asupra produselor de scindare a albuminelor, asupra albumozelor sau peptonelor (peptidelor). 4. Papaina este o protează vegetală, acționând atât în mediu alca- lin cât și acid. Fermenți care desfac legătura: - - , C— O— A. Li pazele sunt fermenții de scindare a grăsimilor. Cele mai im- portante sunt lipazele pancreatice care acționează în domeniu alcalin. Lipazele din stomac și lipazele din ricin acționează în mediu acid. Sub acțiunea lipazelor, grăsimile se hidrolizează, se saponifică, pu- nând în libertate acizii grași și glicerina. B. Carbohidrazele sunt fermenți ce scindează hidrații de carbon. Cea mai cunoscută este diastaza care scindează amidonul în maltoză. Diastaza se numește deaceea și maltază. Ele se găsesc în salivă, când se numește ptialină, în pancreas și în multe semințe de plante ce în- colțesc, cum este de ex. malțul. Fermenți cari rup legăturile: C—C— Aci aparțin, în afară de carboxilaze care separă COo (de ex. la fermentația alcoolică) și fermenții de oxidare. 639 Dintre fermenții de oxidare menționăm numai pe acei care au importanță pentru respirația ce Udară. In această privință sunt două presupuneri: H. W i e 1 a n d,presupune că fenomenul de oxidare în respirația celulară este activată de anumiți fermenți, numiți dehidraze ce. determină o activare a substanțelor care formează intermediar — cu oxigenul molecular — un peroxid de hidrogen. O. W a r b u r g pre- supune că în fenomenul de respirație are loc o activare a oxigenului molecular prin acțiunea unui ferment de respirație ce conține fier, deci ar fi de forma combinațiilor heminice. Descoperirea ^fermentului gal- ben de respirație", care este o dehidrază, face ca cele două presupuneri, a lui W i e 1 a n d și a lui W a r bu r g să fie contopite. Peroxidul de hidrogen rezultat este descompus de „catalaze". Fermentul galben de respirație este un nucleoproteid a cărui com- ponent colorat este flavina (vitamina B2). Acțiunea diastazelor este influențată de temperatură, de pH pre- cum și de o serie de factori chimici. De ex. unele substanțe măresc ac- tivitatea diastazelor și acele substanțe se numesc activatori. Alte sub- stanțe micșorează sau chiar opresc activitatea diastazelor. Acele sub- stnțe sunt antiseptici. Sunt activatori specifici numai pentru o anumită diastază sau pentru un anumit grup de diastaze; acești activatori specifici sunt: cofermenții, kinazele și unii ioni. De ex. zimaza poate fi descompusă în două părți distincte: o parte ce se distruge ușor prin încălzire, cealaltă parte este termostabilă. Aceste două părți, a zimazei, luate izolat, sunt mactive. Dacă se ames- tecă, diastaza se reactivează. Porțiunea de diastază neactivă și termo- labilă se numește pro-ferment, iar porțiunea de diastază care rezistă la căldură și care activează profermentul se numește co-ferment. Alte diastaze care sunt secretate de unele celule, în stare inactivă, devin active când ajung în contact cu anumite substanțe complexe, nu- mite kinaze, secretate de alte celule. De ex. pancreasul secretă tripsi- nogenul inactiv, care în contact cu enterokinaza din intestin, se trans- formă în tnpsină activă. Tot așa, pepsinogenul, pro-fermentul pepsinei, este activat de CIH ce se găsește în stomac și numai atunci devine pepsină activă. Antisepticii, cu excepția formolului și fluorurilor, nu influențează acțiunea diastazelor, ci numai viața bacteriilor. Substanțele câre împie- decă sau opresc activitatea diastazelor sunt tocmai produșii rezultați prin fermentație (zahărul invertit împiedecă zaharaza să mai acționeze, alcoolul împiedecă zimaza, etc.). 640 IL Vitaminele într’o hrană compusă just se găsesc mici.cantități de substanțe, de- terminate, care sunt necesare vieții și care se numesc vitamine. Dacă vreuna din aceste substanțe nu se află în cantitate suficientă în hrană, atunci, apar manifestări de boală, datorite acestei insuficiențe și care se numesc avitaminoze. Deci: Vitaminele sunt regulatori de asimilație care trebuie să fie intro- duse în organism odată cu hrana. Vitaminele, în parte, sunt cercetate foarte amănunțit din punct de vedere chimic și ele aparțin celor mai diferite clase de substanțe. In general se împart în două grupe: vitaminele solubile în grăsimi A, D și' E și vitaminele solubile în apă: B, C, etc. Vitamina A sau vitamina anti^eroftalmică. Lipsa aceste vitamine duce la încetarea creșterei la copii și adolescenți, provoacă o mai mică rezistență față de infecții, apoi orbirea în timul nopții — ochii nu se pot acomoda la întuneric — și xeroftalmia care este o boală a corneei ochiului. După von E u 1 e r și G. S c h m i 11 influențează diviziunea ce- lulelor. Din punct de vedere chimic este în relație strânsă cu carotinele din care se poate forma în organism. Din această cauză carotinele sunt socotite ca substanțe provitamine. După K a r r e r, vitamina A are structura următoare: ch3 ch3 ch3 ch3 Z\ I I h2c c-ch=ch-c=ch-ch=ch-c=ch-ch2.oh H2C c-ch3 h2 vitamina A Este un detrivat de izopren, respectiv de terpene, și rezultă 2 mo- lecule de vitamină A din ^-carotină prin ruperea moleculei drept în două, și primirea a două molecule de apă. In opoziție cu ^-carotina, vitamina A este colorată numai foarte slab in galben. Vitamina A și mai ales provitamina A se găsesc, în special, în ule- iul de ficat de pește (untura de pește), în lapte, în unt (vitamina A este solubilă în grăsimi), în morcovi, în "tomate și în toate părțile verzi ale plantelor. Provitaminele A, se pot sintetiza. Vitamina B este un complex de substanțe ce se desface în diferiți factori. Vitaminele B sunt solubile în apă. Cele mai importante sunt: 641 fi 1. Vitamina B^ este vitamina antineuritică. Ea împiedecă, res- pectiv vindecă boala beri-beri și acționează probabil înainte de toate asupra asimilării hidraților de carbon. Avitaminoza Bi se manifestă prin atrofierea nervilor și mușchilor care, în fază înaintată este în- soțită de o paralizie a membrelor. Din punct de vedere chimic, vita- mina Bi sau anewrina este o bază diacidă și a fost isolată numai ca sare. Vitamina Bi are constituția următoare: CH Cl N C-CH2-N—C.CH3 II I ch3.c c.nh2 c—ch2-ch2.oh nucleu pirimidinic nucleu tiazolic vitamina Bi Ea se găsește în special în cojile de orez și în drojdia de bere și în straturile exterioare a boabelor de cereale. La fierbere cu apă se distruge până la 50°/o. Stabilitatea vitaminei Bi este maximă când soluția are un pH = 3,5 când rămâne nedescompusă chiar la fierbere. Și lumina ultra-violetă o distruge. Vitamina Bi este una dintre cele mai puțin stabile vitamine. Esterul difosforic al vitaminei Bi, este carboxilaza, enzimă izolată din drojdia de bere. In fermentație, ea acționează asupra descompu- nerii catalitice a acidului piruvic în aldehidă acetică și CO2- 2. Vitamina B^ substanța de creștere solubilă în apă, sau flavina, este identică cu Componentul colorat a așa numitului ferment galben al respirației. Constituția sa chimică a fost stabilită de ^Karrer ,și , K u h n ca derivând dela aloxazina: CH2 - CH(OH) - CH(OH)— CH(OH)-CH2.OH HC HC CH N NH : c c co II i i : c c NH CH N CO aloxazina CH N N . /\/V\ HsC.C C C C=O I II I 1 H3C.C C C NHx %/\Z\Z CH N CO flavina Flavina se solvă în apă cu: fluorescență verde galbenă și se gză- sește mai ales în drojdia de bere și în lapte, când se mai numește și lacto-flavină. Se poate obține și pe cale sintetică. Lacto-flavina este stabilă la cald în soluție neutră său acidă. In soluție alcalină se des- compune, mai ales la cald. Fermentul galben de respirație este o flavo-fosfo-proteină, foarte C- Gh. Macarovici i Elemente de chimie 41 642 nestabilă în stare pură. Acidul fosforic esterifică grupa alcoolică ter- minală din flavină și prin acidul fosforic și N (x) se leagă proteina. In grupa vitaminelor B se mai cunosc și alți factori mai ales din punct de vedere fiziologic. Constituția lor chimică nu este încă bine determinată. Astfel, avem factorul B3 și B5 care sunt substanțele ce influențează creșterea porumbeilor. Factorul B3 este distrus de alcali și prin încălzire. Factorul B5 este stabil în aceste condiții. Factorul B4 este factorul de creșteer al șobolanilor și este sensi- bil față de alcali. B4 ar fi important pentru toate mamiferele. Vitamina Bq (adermina) este factorul care previne și vindecă der- matitele șobolanilor, identic cu un alt factor ce se găsește în carnea de pește, în cereale și drojdie, în care este legat de o proteină. Be este stabilă la încălzire, la alcali și acizi. Sensibilă la raze ultra-violete. Un factor asemănător cu Be, factor filtrant; vindecă dermatitele găinilor și este labil la căldură și alcali, stabil însă la lumină. Tot asemănător cu factorul Be este și factorul H care se găsește în drojdie, ficat, etc., și are acțiune asupra formării pielei și părului. Există și un factor antianemic care, regulează formarea sângelui. Vitamina contra pelagrei (factorul P. P.) ce se găsește în inima și la fiecare fir de păr de,pe pielea corpului apar bășicuțe sângerânde. nicotinic.se pare că ar avea o acțiune antipelagroasă. De fapt constituția factorului P. P. nu se cunoaște încă cu preciziei Vitamina C, vitamina antiscorbutică, acidul ascorbinic, este unicul factor antiscorbutic. Scorbutul se manifestă în exterior prin paloare, pilea capătă o nuanță brun-galbenă, murdară, uscată și sfărâmicioasă și la fiecare fir de păr de pe pielea corpului apar bășicuțe sângerânde. Cum este legată în mod natural vitamina C nu se cunoaște încă cu precizie, dar din extractele naturale se izolează un compus identic cu acidul 1-ascorhinic care se poate obține și sintetic având aceleași pro- prietăți antiscorbutice. Acesta este un derivat de glucoză și în special înrudit cu acidul gluconic. CO.OH I. CHOH CHOH I CHOH CHOH I CH2OH ac. gluconic o=c------- I C—OH ii o C—OH I HC------- HO-CH I ch2.oh ac 1-așcorbic 643 Acidul ascorbinic se găsește în multe fructe, mai ales în cantități mari în lămâi și portocale, apoi în zarzavaturi, varză și cartofi; Acidul ascorbinic se întrebuințează și ca mijloc de calmare a sân- gelui la sângerări grave. 7 Vitamina C este foarte ușor solubilă în apă și este o substanță ex- traordinar de sensibilă și în soluție se oxidează foarte repede. Cea mai stabilă este în soluție acidă cu pH=5—6. De aceia alimentele păstrate pierd repede din vitamina C. Cel mai bine se păstrează în lămâi din cauza mediului acid. Legumele uscate aproape nu mai conțin vitami- nă C. De aceia este bine ca legumele să fie consumate prospete și fierte scurt timp. Prin mijloace moderne de uscare se caută ca să se mențină această vitamina în zarzavaturi și legume și se' pare că s’a reușit în parte. Vitamina D, vitamina antirachitică. Lipsa sa provoacă rachitismul (boală englezească) care se manifestă în special la copii prin înmuie- rea picioarelor, burta desvoltată anormal, etc. Vitamina D acționează asimilarea acidului fosforic și a calciului. Structura sa chimică C27H45OH, a fost lămurită și se află în strânsă legătură cu ergoste- rina, un alcool cu moleculă .mare, având la bază o structură ciclică și catene- laterale. Sistemul ciclic este analog cu cel care se găsește în colosterină. De fapt ergosterina: C28H43.OH, este provitamina D; din ergo- sterină, Windaus, prin iradiere cu raze ultraviolete, a reușit să ob- țină factorul antirachitic. Vitamina D se găsește în special în untura de pește (ficat), în lapte și în unt. Vitamina D ..este liposolubilă. Ergosterina se găsește în uleiuri de semințe, în unele rădăcini și se extrage în special din grăsimea drojdiei de bere. O altă provitamină D este dehidro-colesterina} C27H43.OH, ce se găsește în corpul mamiferelor și al omului; înmagazinată mai aids 644 în piele și poate fi transformată ușor de către razele solare (băi de soare, lampa de cvarț). Dehidro-colesterina se poate prepara din co- lesterină. Vitamina D2 sau calciferolul este cel mai vechi factor antirachitic cunoscut, dar nu se găsește în natură ca atare ci numai ca provitamină- ergosterină. Calciferolul, numit astfel în Anglia, are formula brută tot: 228H43.OH, numai constituția ei diferă puțin de a ergosterinei. Se mai cunosc încă doi factori antirachitici, vitamina Ds = C27H43OH și D4“C2sH45.OH. ©3 se găsește în natură, D4 n’a fost găsită încă. Vitaminele D sunt solubile în dizolvenți organici și sunt relativ stabile la încălzire și față de oxigenul din aer, astfel încât, prin pre- pararea hranei sunt foarte puțin influențate. Variația constituției lor interne are o mare influență asupra acțiunei lor fiziologice, care va- riază dela animal la animal. Vitamina E sau vitamina contra sterilității. Lipsa acestei vitamine cauzează degenerarea glandelor genitale. Constituția sa chimică nu se cunoaște dar se cunosc substanțe naturale, a — și /Hocoferol ce au acțiunea vitaminei E și sunt considerate ca atare. Se cunosc și o serie de substanțe sintetice care au aceiași acțiune fiziologică ca și vitamina E. u-tocoferol C29H50O2, și (Ctocoferol, C28H48O2, derivă dela hidro- chinonă și se găsesc în embrionul bobului de grâu. Tocoferolii sunt combinații relativ stabile, atât la căldură cât și față de oxigenul din aer. Lumina cu lungimi de undă mari este fără influență asupra vitaminei E, dar razele ultraviolete o distrug. Vitami- na E este lipoșolubilă. HI. Hormonii Cum reese din cele spuse mai sus, vitaminele sunt regulatori de asimilație, care^ trebuie să fie introduse în corp odată cu hrana. In afară de vitamine există însă și alți regulatori pe care îi fabrică în- suși organismul prin glandele sale cu secreție internă. Substanțele secretate de glande se numesc hormoni. Deci prin hormoni trebuie să înțelegem regulatori ai asimilației, substanțe secre- tate de glandele cu secreție internă. Ca și1 vitaminele, hormonii sunt substanțe care, din punct de ve- dere chimic, aparțin la diferite clase de corpuri. Vom aminti numai pe cei mai importanți: 1. Hormonul glandei tiroide, tiroxina este un derivat cu iod, al amino-acidului , tirb^na: 645 HO-CH2-CH-COOH- \------/ । nh2 tirozina Acționează creșterea asimilației și este în strânsă legătură cu for- mare gușei (lipsa de iod) și cu boala B a s e d o w. Ch— I OH adre notina 2. Hormonul capsulei suprarenale, adrenalina, are structura: Acționează asupra terminațiilor nervilor simpatici chiar la diluție de 1 : 1 miliard, și mărește presiunea sângelui. In capsulele suprarenale dela. vite se mai găsește un alt hormon, corticosterona, înrudită cu colesterina. 3. Hormonul pancreasului, insulina, regulează cantitatea de zahăr din sânge, micșorând-o. Injecții de insulină se administrează diabeti- cilor. Insulina este de natură albuminică dar nu i se cunoaște structura. 4. Hormonul hipofizei. In lobul anterior al hipofizei se formează un hormon de creștere (desvoltare), cu care se poate ajunge la o creș- tere uriașă, artificială, apoi prolanul, hormon sexual nespecific. Acesta se formează în organismul femei sau mascul și acționează glandele genitale a celor dou sexe. Apare în mari' cantități în urina gravidelor, făcând posibilă o diagnoză timpurie a sarcinei. Urina gravidelor, chiar din primele zile, injectată femelelor de șoareci (iepuri), provoacă în foliculele ovarelor puncte de sânge. Aceasta este reacția de diagnosti- care timpurie a sarcinei. 5. Hormoni sexuali specifici. Se cunosc hormoni femenini ce se produc în ovar și anume: hormonul folicular (foliculina) și hormonul din corpus luteum, Un hormon masculin, andresterona se formează în testicole. Acești trei hormoni se înrudesc din punct de vedere chimic. Sunt derivați sterinici și au la bză nucleul policiclic al colesterinei. Hormonul din corpus-luteum a fost sintetizat de Butenandt, iar androsterona de către R u z i k a. Prezenței acestor hormoni se da- torește desvoltarea caracterelor psihice și fizice feminine sau .masculine. 646 Lucru doxal este foarte interesant și para- că cea mai mare cantitate de foliculină se găsește în urina ar- măsarilor, fapt ce n’a putut fi lămu- rit încă. Și organismele plantelor produc hormoni. Astfel: 6. Auxina, hormonul de creștere - al plantelor, este o cetonă complicată, derivată din izopren. ch3 h3c-ch2-ch-hc ch-ch-ch2-ch3 HC—C-CH(OH)—CH2—CO - CH2- COOH ^-auxina Acțiunea sa se sprijină pe alungirea celulelor. Prin hrană, erbivo- rele îl introduc în organism și este eliminat prin urina lor. Se găsește astfel în gunoiul grajdurilor. BIBLIOGRAFIE B P. Bogdan: Introducere în studiul chimiei fizicale (1929). 2. E. Angelescu: Introducere în chimie fizică (1940). - E. M. Vezes: Legons de chimie physique (1929). 4- A. Vigneron: Precis de chimie physique (1924). 5. A. Travers: Lecons de chimie. I. Chimie-generale (1937).. W. Oswald: Bie wissenschaftlichen Grundlage der analytische Chemie (1920). J. Perrin: Les atomes (1921). 8. Fr. Soddy: Le radium (1921).’ 9. G. Schivarzenbach: Allgemeine und anorgasche Chemie (1934). 10- O. Oppenheimer: Kurzes Lehrbuch der Chemie (1923). 11- A. F. Hollemann — E. Wiberg: Anorganische Chemie (1943). 12. K. Remy: Grundriss der anorganische Chemie (1937). 13. #. Remy: Lehrbuch der anorganische Chemie voi. I. (1931) și voi. II. (1937). 14. Niels Bjerrum: Kurzes Lehrbuch der anorganische Chemie (1933). 15. G. Max Ott, V. Riederer von Paar: Anorganische Chemie (1939). 16. K. A. Hofmann: Lehrbuch der anorganische Chemie (1938). 17. A. Bernthsen: Kurzes Lehrbuch der anorganische Chemie (1924). 18. O. D. Nenițescu: Elemente de chimie organică, voi. I. (1946) și voi. II. (1947). 19. P. Karrer: Lehrbuch der organischen Chemie (1941). 20. I. Schmidt: Kurzes'Lehrbuch der organische Chemie (1939). 21. G. Max Ott, V. Riederer von Paar: Organische Chemie (1939). 22. C. V. Gheorghiu: Coloranți organici (1947). 23. I. Tănăsescu: Manual de lucrări practice de chimie organică (1947). 24. W. Stepp: Emăhrungslehre (1939). 25. I. Manta: Manual de biochimie (1945). 26. W. Ostwald: L’evolution d’un Science: la Chimie (1909). 27. G. Urbain et M. Boli: La Science, ses progres, ses aplications (1933). 28. Rene Renault: Atomistique et chimie generale (1941) torne I.: La matiere. 29. Din Revista științifică „V. Adamachi** (Iași) pe anii 1941—1947 (voi. XXVII— XXXIII). Articole de C. V. Gheorghiu, C. G. Bedreag, Gh. Costeanu, N. Ca- Unicenco, etc. 30. Din revista „Atomes** pe anul 1946, No. 1,5 și 11, articole- de ,Fr. Joliot-Curie, HaTban, Kowarslci, etc. 31. Revista ,,Analele Româno-Sovietice* * Nr. 1—T. Diferite articole. 32. GanotMAneuvrier: Trăita elementaire de physique (1913). INDEX ALFABETIC ABSORBȚIE, 173 acetali 531 acetamida 536 u. acetanilida 587 acetat de sodiu 125 —■ — uranil 407 acetilena 216, 324, 438, 444, 448, u. 457 acetilene 440, 448 acetil-fenetidina 587 acetil-uree 589 acetiluri 449 acetoceluloza 564 acetofenona 519 acetona 273, 468, 519 acidul antimonic 319 u. 114 —- antimonios 319 — arsenic 108 u. 114 — arsenios 114, 316 — aurie 390 — azothidric 306 azotic 296, 306 u. 308 u. 108 u. 317 — azotos 296, 307 u. — bicromic 404 — boric 109, 330, .331 — bromhidric 109, 126, 277 u. — bromic 283 —• carbamic 352 — carbonic 108 u. 124, 326f 352 — Caro (v. acidul monopersul- furic) . —• clorauric 212, 390 — clorhidric 108 u. 209, 275 u. 288 x— doric 108, 281 —- cloros 281 acidul cromic 404 — disilicic 328 — dodecawolframic 406 — fluorhidric 109, 274 u. 329 — fosforic 108 u. 113, 312, 313, 632 u. — fosforos 312, 314 — hexacloroplatinic 212, 419 — hexahidrostanic 375 — hexawolframic 406 — hipobromos 283 — hipofosforos 314 — hipocloros 379 u. — hipoiodos 283 — hiposulfuros 314 — iodhidric 95, 109, 278 u. — iodic 284 — manganos 408 — metaarsenios 317 — meta-fosforic 312, 314 — meta-silicic 328 — meta-stanic 373, 375 — monoclorsulfuric '299 — monopersulfuric 298 — molibdenic 154 — orto-fosforic 312, 313 — orto-silicic 154, 328 — percloric 282 — periodic 285 — permanganic 409 — persulfuric 298 — pertitanic 400 •— piro-fosforic 312, 314 — piro-sulfuric 298 — perrenic 409 — selenic 300 650 acidul selenios 300 — sulfhidric 108 u. 129 u. — sulfuric 108 u. 295 u. 308 — sulfuros. 109, 293 u. — stanic 154, 375 • — stibic (v. antimonic) * — teluric 301 — tiosulfuric 298 — titanic 399 — wolframic 154, 406 — acetic 108 u. 431, 523 — acetil-acetic 534 — acrilic 524 —. adipic 451 — amino-acetic (v. glicocolul) — antranilic 585 — ascorbinic 642 u. —-asparagic 582 — barbituric 589 u. 609 — benzen-sulfonic 510 — benzoic 460, 464, 522, 524 — benzoil-formic 534 — butiric 524, 540 — capric 540 — caproic 540 — carbamic 588 — cian-acetic 591 — cianhidric 109, 124, 592 — cianic 592, 609 — cianuric 592 u. — diclor-acetic 529 — ditio-carbamic 574 — fonnic 523 — ftalic 471, 527 — fulminic 593 — fumărie 216, 528 — galic 502, 533 — glicolic 431, 495, 530, 581 — glioxilic 495, 533 — gluconic 553, 555, 642 — glucuronic 555 — glutaminic 582 — glutaric 526 — liipuric 525, 587 — izobutiric 524 — izocianic 593 — izoftalic 527 — izosulfocianic 593 — lactic 431, 530, 592 — linoleic 540 acidul linolenic 540 — malic 528, 531 — malonic 526 — manonie 553 — monoclor-acetic 527, 529, 530, 579 — miri stic 540 — oleic 539 u. — orselic 496 — ioxalic 109, 495, 526, 527 — oxamic 572, 587 — oxi-glutaminic 582 — palmitic 539 u. — parabamic 610 — picric 500, 569 — piruvic 533 — propanoic 522, 524 — salicilic 532, 542 — succinic 527 — sulf o- cianic 593 — sulfoxilic 595 — static 539 u. — tartric 531 — tereftalic 527 — tricloracetic 529 — tropic 612 — uric 609 — zaharic 555 acil (rest) 534 acizi 108, 210 — anhidri 110 '— galenici 636 — gluconici 546 — organici 430, 488, 511 u. — politionici 299 — slabi 109, 117 — sulfinici 429, 507 — sulfonici 429, 507 509 u. — tari 109, 117 — zaharici 546 acroleina 496, 516, 522 acțiunea chimică a radiațiilor 176 — foto-chimică 177 activatori 639 adenina 610, 632 u. adermina 642 adrenalina 583, 645 adsorbție selectivă 167 aerul 262 u. 308 — lichid 263 afinitate 135 u. 651 agat 328 agregate moleculare 158 alabastru 361 alama 382 alanina 580 u. 584 alama de crom 211, 403 --------fier 211 alauni 211 alaunul 211, 370 albastrul de Berlin 415 — — indantren 620 — -— metilen 617 --------Turnbull 415 •albit 366 albul de indigo 584, 604 albumine 627, 630 -albumoze 629 alcalin 125 alchile 428 • alchilene 428 — scurte 222 periodicitatea elementelor 219 u. permanganat de potasiu 308, 409 permutita 329, 359 peroxidaze 634 peroxidul de potasiu 248 ---------- sodiu 344 peroxizi 257 u. perșii 256 persulfați 298 .petrolul 439 u. piatra filosofală 5, 204 pinan 598, 605 pinen 598 piperazina 609 piperidina 607, 617 piramidonul 605 pirazina 606 pirazolina 604 pirazolona 604 pirazolul 601, 604 pirenul 475 piridazina 606 piridină 213, 605, 607, 612 pirimidina 606, 608 pirita 268, 292, 410 piroantimoniatul acid de potasiu 320 — de potasiu 320 pirocatechina 502 pirogalolul 268, 502, 533 pirogenare 465 pirolidina 603, 612 pirolinul 603 pirolul 598 u. piroluzita 268, 407, 408 pirona 606 ,pirosulfați 298 plan de simetrie 218 plasma celulară 167 plasmoliză 73 platină 418, 419 — (catalizator) 295, 419 pleiadă 193 666 plumb 307, 372, 376 u. plumbit de sodiu 377 plutoniu 204 poliaminele 577 polimere 216, 431 polimeri superiori 160 polimerizare 91, 177 polimetilene 425, 441, 450 polisulfura de potasiu 349 polisulfuri 291 u. poliozane (v. polizaharide) polipeptide 579, 629 polizaharide 560 poloniu 187, 286, 302 — hidrogenat 302 pondere atomica 81—85 — moleculară 76, 91 potasiu 342, 348 u. potențial de hidrogen 116 potențiale normale 336 porțelanul 329 poziția ,,cis-trans‘ ‘ 216 pozitron 198 u. 202 praseodim 398 praseo-sări 217 precipitat 127 precipitarea coloizilor 162 — hidroxizilor metalici 129 — metalelor ca sulfuri 129 prepararea soluțiilor coloidale 155 presiune critică 56 — hidrostatică 69 — osmotică 67, 68, 80, 106, 118 — p'arțială 53 principiul celei mai mici constrângeri 149 — lucrului mecanic maxim 135 — lui Le Chatelier 348 u. procedeu hidraulic 22 — magnetic 23 — prin flotare 23 ~ produs de reacție 150 — solubilitate 128 < — ionic 115 ---------al apei 115 produse ultime 192 proferment 639 prolanul 495 prolina 585 prontosil album 619 p ronț osii rubrum 618 propan 433, 438, 453 propandiena 447 propen 453 propenolul 491 propil-benzen 466 propilen 431, 442 propina 449 propinolul 492 proprietăți 13 protactiniu 400 u. protamine 630 u. /protan 434, 439 protargol 387 proteide 630, 632 u. proteine 630 u. proton 103, 197, 199', 201, 210 protoporfirina 619 protoxid de azot 306 Proust, legea lui, 36 pseudo-acizi 110 pseudocumen 463 pseudocumolul 468 pseudo-neon 207 ptialina 561, 638 ptomaine 629 punct absolut de fierbere 55 . — de echivalență 119 — eutectic 62, 64 — izoelectric 163 — neutru 119 purina 608 u. 612 putrescină 577, 582 QUANTA ELEMENTARĂ DE ELEC- TRICITATE 102 RADIAȚII DE IMPULS 185 — infra-roșii 170 — simple 170 — ultra-violete 170 — vizibile 170 radicali 108, 428 radioactivitate 186 — artificială 201 — provocată 202 radio elemente 202 radiu 187, 364 rafinoza 559 randament orar 137 G67' ranversarea liniilor spectrelor 174 Raoult-van’t Hoff, legea lui, 74 raze 188 u. — anodice 183 — Becquerel 187 — canal 183 — catodice 181 u. — cosmice 202 — primare 185 ‘ — Rontgen 184 — secundare 185 — uranil 187 — X 184 u. rășina benzoică 464 răspândirea elementelor 32 ' reacția biuretului 628 — lui Milton 628 — murexidului 609 — triptofanului 628 — xantoproteică 628 reacții bimoleculare 139 — chimice 29, 214 — de ord. I și II 139 — de precipitare 127 — directe 138 — endoterme 132, 151 — exoterme 132, 151 — inverse 138 — în lanț 203 — monomoleculare 201 — nereversibile 126 — neutrale 114 — nucleare 201 — reversibile 93 u. 107, 124 u. reactivi 25 realgar 315, 317 recristalizare 61 reducător 211 reducerea 211, 247 regula lui Dulong-Petit 82 --------Neumann-Kopp 82 u. reniul 407, 409 rhodiu 418, 419 reprezentarea grafică a unei reacții 142 resorcina 502 rest acid 108 •iboza 552, 633 Richter, legea lui, 38 rubiazolul 618 u. seleniuri 300 semi-acetali 513 senevoli 573, 593 seria actiniului 191 — tensiunilor electrochimice 335 668 seria thoriului 191 — uraniului 191 serina 580 u. 633 serpentina 355 sfingomieline 635 sfingosine 635 siderita 410 silane 327, 331 silicați 327 siliciu 82, 327 u. 372 silvestrenul 598 silvina 348 simbol 31 sinteza 28 — totală 28 sisteme redoxo 336, 339 sistem metastabil 140 — nestabil 140 — stabil 140 sistemul periodic 8, 180, 219, 221, 223 u. smalțurile 66 smirna 464 sodiu 342 u. sol 154, 163 solidificare 19 solubilitate 58, 60 soluție 25, 57, 60 — centinormală 88 — concentrată 60 — aecinormală 88 — diluată 60 — molară 88, 113 — nesaturată 60 — normală 88 — saturată 60 soluții adevărate 154 — acide 116 — bazice 116 — coloidale 154 —. de gaze 58 — echimoleculare 71 — izosmotice 71 u. — izotonice 71 — lichide 57, 59 — mume 61 — neutre 116 —• solide 57, 62 — tampon 121 u. — titrate 120 solvant 57 solvat 58 solvatare 159 sorbită 498 sorboza 555, 556 spat.greu 286 spectre 170 — de absorbție 173 — — bande 172 ---------emisie 171 ---------linii 172 --------- raze X 185 spectrograf 171 spectroscop 170 spectru solar 174 spineli 369 spuma de mare 355 stabilitatea coloidelor 162 stanat de sodiu 375 staniol 373 staniți 374 staniul 372 u. stare amorfă 65 — coloidală 153 — de echilibru 139 — sticloasă 65 stări de agregație 17 stearina 541 stereoizomerie 216 sterine 439, 634 u. steroide 636 stibiu 270, 272, 303, 318 u. stibil 319 sticla 329 — solubilă 329 stilbenul 470 stirenul 493 stolzit 406 stovaina 578 stricnina 612, 614 strofantina 636 stronțianit 363. stronțilul 363 structura atomilor 179, 206 styrolul 468 sublimare 19, 23, 25 submicrone 157 substanță 13 — compusă 26 — emulsionantă 165 669 substanță impură 21 — omogenă 21 :— pură 21 substanțe amfotere 114 — gelatinoase 157 — oxidante 349 — proteice 161 (v. și proteine) — reducătoare 349 substituția dublă 29 substituția simplă 29 succinimida 587 sulf 273, 286 u. 292, 306 sulfon-amide 618 sulfanil-amida 614 sulf filosofic 5 sulfat acid de nitrozil 296 — de aluminiu 370 --------amoniu 351 — — bariu 127, 281, 363 — — cadmiu 393 --------calciu 361 --------chinină 614 --------cobalt 416 -------- cupru 384 —-------fier 415 ---------- hidrâzină 306 --------. magneziu 286, 357 --------mangan 408 --------mercur 395 --------mucotină 634 --------plumb 378 --------potasiu 291, 349 --------sodiu 346 — — titanii 399 — — zinc 393 sulfați 297 -sulfhidruri 291 sulfiți 293 sulfoantimoniatul de sodiu 320 ' sulfoarseniura de calciu 415 --------nichel 416 sulfocianura fierică 415 sulfonalul 519 sulfone 508 sulfopiridina 619 sulfosări 317 sulf oxizi 508 sulfura de aluminiu 291 --------amoniu 291 -------- argint 285 sulfura de bariu 288 --------bismut 378 — — cadmiu 288 —• — calciu 288 — — carbon 273, 272 --------crom 291 -------- cupru 383 . --------fier 288, 414 -------- fosfor 315 — — mangan 408 --------mercur 395 --------molibden 405 u. — — nichel 416 u. --------plumb 256, 376, 378 --------sodiu 288, 231, 349 --------staniu 375 --------stibiu 318 — — zinc 392 sulfuri 288 u. sulfuri organice 429 supermicroscopul 157 suprafața de contact 165 — specifică 166 supratopire 20, 66 suspensii 154 u., 163 u. TABLOUL GREUTĂȚILOR ATO- MICE 84 — lui Mendelejeff 220 --------L. Meyer 221 talc 355 taliu 173, 366, 371 tantal 401 u. taurina 581 tebaina 615 telurul 286, 300 u. temperatură absolută 46 — eutectică 64 temperatura de aprindere 131 — cutectică 64 teobromina 609 u. 615 / teoria cinetică a gazelor 43 — coloranților 620 — complecșilor 212 —1 continuității materiei 179 —1 discontinuității — 179 —. diversității — 179 — tensiunilor 453 — unității materiei 179 €70 teoria valențelor parțiale (Tliiele) 447, 459 teorii 12 terbiu 398 terebentina 445 terfenil 463, 469 termochimie 131 terpeni 445, 596 u. tetraclorura de carbon 273, 327, 477, 482 --------siliciu 329 — — titan 399 tetrafenil-etan 463 — metan 463 tetrafluorura de siliciu 275, 329 tetralina 427 tetranietil-metan 435 tetran 434 tetrationat 602 tetronalul 519 tetroxid de azot 307 -------- fosfor 312, 314 --------iod 284 --------osmiii 418 u. — — ruteniu 418 --------stibiu 319 tetroxizi 258 theina 610 thoriu 398,4(7(9 thymolul 501, 596 tiazolul 601 timina 633 tioalcooli 429, 507 u. tioaldehide 508 tiocetone 508 tioeteri 429, 507 u. tiofenul 601, 605 tiosulfat de potasiu 291 -------- sodiu 298 tiosulfați 398, 399 tirosina 5$3, 644 u. tiroxina 583, 644 u. titan 398, 399 titanonietrie 399 titrare 120 titru 120 tixotropie 160 tocoferol 644 tolanul 470 tolil-amina 573 toluenul 460, 462, 464, 467 toluidine 576 tombac 382 topire 19, 25 transformarea radiațiilor 174 transportor 147 transuraniene 202 triade 219 triammina-triclorocromică 214 tribrom-propan 447 tribromura de fosfor 126 triclor-acetona 481 triclorura de arsen 316 u. -------------- fosfor 314 --------------titan 399 tricosan 433 trifenil-amina 483, 575 — carbinol 435 n — glico colul 579 trinitro-feno! (v. acid picric) trinitro-toluen (v. trotil) trinitro-triammina cobaltică 215 trioleina 540 trionalul 519 trioxid de arsen 316 u. -------------- azot 307 — — bismut 378 u. -------------- bor 331 --------------crom 403 — fosfor 312, 314 --------------stibiu 319 --------------sulf 294 u. --------------telur 301 — — uran 406 trioximetilen 177 tripalmitina 540 tripsina 628, 638 tripsinogenul 639 triptofanul 583 tristearina 540 trisulfura de arsen 317 --------stibiu 320 tritan 433 tritium 242 trizaharide 559 tropanolul 612 trotil 569 tubul cald-rece 92 u. tuliu 398 tungsten (v. wolfram) 671 turba 322 turgescența 73 turnesol 108 ULEI ANTRACENIC 465 — carbobe 465 — creozotic 465 — de terebentină 465 uleuiri 465, 540 — eterice 596 ultra-filtru 155, 156 ultramarin 329 ultra-microscop 155 u. unitatea electr o chimică a unității de electricitate 102 uracilul 633 uraniu 406 uranați 406 ureea 588 u. ureide 589 uretani 588 uroindican 584 v VALENȚA CHIMICĂ 85, 89, 207 u. 227 valență parțială 446 — reziduală 446 valențe principale 213 — secundare 212 vanadiu 401 u. vanilina 507 vaselina 440 van’t Hoff, legea lui; 71 vapori nesaturanți 54 — saturanți 54 variația temperaturei de reacție 151 verdele lui Scheele 385 . — malachit 620 — Schwienfurter 385 , — victoria 620 veronalul 589 u. vinii-acetilena 450 violeo-sări 217 viraj (la indicatori) 118 u. viscoză 564 Vitamina A, antixeroftalmică 445, 640 — B, 640 — Bi, aneurina 641 — B2, flavina 641 — C, antiscorbutică 642 — contra pelagrei 642 — D, antirachitică 643 — D2, calciferol 636, 644 — E, contra sterilității 644 viteza de difuziune 67 — — disociație 96 --------formare 96-" --------reacție 137—152 volum critic 57 — molecular al gazelor 51, 72 — parțial 53 vopsirea textilelor 622 WOLFRAM 402, 406 wolframit 406 XANTINA 609 xantofila 625 u. xenon 264 xilen o—, m—, p—, 462, 467 xilidine 576 xilil-amina 573 xyloza 552 ț- YPERITA 509 yterbiu 398 ytriu 397 ZACHARINA 587 zaharoza 126, 557 u. zahăr invertit 558 zero absolut 46 zimaza 639 zimaze 638 zinc 391 u. zincat de cobalt 392 —• — potasiu 114 zirconați 400 zirconil (săruri) 400 zirconiu 398, 400 ERATA Pag. V 52, rândul 13 de sus citește j pv = RT 72, „ 5 de jos, ,/ : 22,41 (în loc de 21,4) 112, w 5 de sus B ; AgOH(Ag2O în H2O) 128, „ 6 „ „ „ t de solubilitate 130, , 3 și 6 de sus citește : SH2 S" 4* 2H* 138, la formulele (2) și (3) citește cp' în loc de cp 141, rândul 15 de 182, „ 21 de 183, 14 , 185, „ 13 d* 190, „ 14 de 192, cilește : 208, rândul 15, de sus, citește : Forma „activă0 .... jos, „ : electrozii .... (în loc de electrolizii) „ „ : Prin urmare corpusculul pozitiv . . . sus „ : acidul silicic . . . jos, v : în emanație, * UXi 4 234' ios, citește : clor (in loc de cor) 211, citește: Red Ox © © » • aiaunu.. de fier (îmloc de aiamil de fier) 214, „ : ClAg -r 2NH4OH CH r [Ag(NH3)2]+ + 2H2° iar la reacția următoare citește • <4’ în loc de 2C1 256, citește: O—H • O-H i Îj bc de O-H O-H 27b citește; incoloră, (in ;oc de ioncoloră) 315,- : arsenicon, ;în loc de aresnicon) 32b rândul 8, de jos, citește: CBe2 (în loc de CB2) teAabbul IH, ultimul rând, se va -citi: Pb*‘ (în loc de Pb’) iar în abloui IV, la toate sistemele Kt d Ox, se elimină © în loc de -|— De ex. primul sistcn; se va citi’ NO’ +- 2H© NC© 4- 4H. + 3 © pag. 445, citește- -H - d C—44 î ’dy CH^ pag. 458, citește âclohex-na (în ic" de ciclohexenal) , 467, se va citi: pag. 474, prima formulă de sus se va citi: pag. 497, citește: forma racemică (d-f-l) (în loc de (d—1)). „ 499, rândul 1 de sus, în primul membrul al reacției, citește: R- CO—CI-I2 - CO —R , 506, citește: C2H5 OH (în loc de C2H.OHH „ 507, / : R-SH (în loc de 1 .-SH) „ 529, „ : NH3 (în loc de CN3) n 545, . : CII2OII— CHOH—CHO) (în loc de CHsOH-CHOH—CHO) ,, 554, formule (1) se va citi: CH2.O.PO3H2 I CO I HOCH I HCOH . I HCOH 1 CH2.O.PO3II2 pag. 583 și 584, nucleele indolice se vor citi: uu NH pag. 598, rândul 8, de jos, se va citi piuau lîn loc de pinen) „ 599, în formula pimenului se va înlocui H dt/a Ci cu un radical — CH3, iar între cărbunii. 1 și 6 se va pune c dublă legătură. v 608, la formula acidului uric, în poziția 5, sa se înlocuiască O cu C iar poziția 6 va fi — C—O I pag. 633, la formulele adeninei și guaninei iri.de de sus) sr se legătură într* atomii 2 și 3» pag. 635, poziția a, din formula a *kefalinei sc va citi OH I z a CII2—O— P 5 X U Ciit CH^Hs